影響雜化鈣鈦礦太陽能電池穩(wěn)定性的因素探討.ppt

影響雜化鈣鈦礦太陽能電池穩(wěn)定性的因素探討,楊志亮,有機(jī)-無機(jī)雜化鈣鈦礦作為吸光材料用于太陽能電池引起了人們廣泛的關(guān)注，這類電池同時(shí)具有制備工藝簡(jiǎn)單、成本低廉等優(yōu)點(diǎn)，引發(fā)了鈣鈦礦電池的研究熱潮。本文探討影響鈣鈦礦材料及器件的穩(wěn)定性因素，從溫度及濕度等方面分析了材料的穩(wěn)定性，從傳輸材料及其界面問題討論了器件的穩(wěn)定性。,Title,01,02,03,鈣鈦礦材料的穩(wěn)定性,器件結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性,結(jié)論,怎樣提高鈣鈦礦電池穩(wěn)定性，延長(zhǎng)其壽命？,材料穩(wěn)定性,器件穩(wěn)定性,HTM,ETM,替換CH3NH3+,替換I-,由于雜化鈣鈦礦結(jié)構(gòu)在溫度或濕度較高的環(huán)境下，其晶格易被破壞而導(dǎo)致材料的分解。有關(guān)鈣鈦礦材料本身的穩(wěn)定性主要關(guān)注的是其熱穩(wěn)定性及與水的反應(yīng)敏感性即濕度穩(wěn)定性，這也是雜化鈣鈦礦作為光伏材料能否最終實(shí)用化的關(guān)鍵因素，下面就分別就這兩個(gè)方面進(jìn)行敘述。,鈣鈦礦材料的穩(wěn)定性,鈣鈦礦材料的熱穩(wěn)定性,此類結(jié)構(gòu)對(duì)于離子的大小有著嚴(yán)格的要求，非常小的晶格膨脹或畸變都會(huì)使得材料的對(duì)稱性和結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性大幅降低。材料能否形成穩(wěn)定的鈣鈦礦結(jié)構(gòu)可以通過容忍因子t進(jìn)行初步判斷， 其中rA和rM分別是正八面體結(jié)構(gòu)中陽離子A和M的有效離子半徑，rX是陰離子有效半徑。,一般來說，若要形成穩(wěn)定的鈣鈦礦結(jié)構(gòu)，t的取值需要在0.781.05之間。目前最廣泛用于太陽能電池的鈣鈦礦材料CH3NH3PbI3的t=0.834(rA=180pm，rM=119pm，rX=220pm)，在室溫下是扭曲的三維結(jié)構(gòu)。通過更換或部分引入不同大小的離子，可以實(shí)現(xiàn)對(duì)t的調(diào)節(jié)，進(jìn)而獲得具有更穩(wěn)定晶體結(jié)構(gòu)的鈣鈦礦材料，其對(duì)于環(huán)境的穩(wěn)定性也會(huì)因此受到影響。,而基于CH3NH3PbI3的器件則效率明顯降低，說明FAPbI3的穩(wěn)定性優(yōu)于CH3NH3PbI3。Snaith等將FAPbI3和CH3NH3PbI3的薄膜置于150C60min，CH3NH3PbI3降解為黃色的PbI2而FAPbI3依然保有之前的深色，顯示出更好的熱穩(wěn)定性。Docampo等也映證了上述結(jié)論，其對(duì)含不同A的鈣鈦礦熱分解穩(wěn)定進(jìn)行更準(zhǔn)確的測(cè)量表明，含有FA的鈣鈦礦均比起含有MA的鈣鈦礦熱分解溫度要高50C以上。由于太陽能電池在實(shí)際應(yīng)用中很可能持續(xù)在60C以上工作，因此采用具有較好熱穩(wěn)定性的FA類鈣鈦礦材料對(duì)于電池的長(zhǎng)程穩(wěn)定性是非常有利的。,通過改變鈣鈦礦中陽離子A，材料的穩(wěn)定性會(huì)發(fā)生改變。Park等用HN=CH(NH3)+替代CH3NH3+,分別用HN=CH(NH3)PbI3(FAPbI3)和CH3NH3PbI3作吸光層制備器件。在相同條件下每隔5s對(duì)兩種不同的器件進(jìn)行一次測(cè)試，結(jié)果顯示基于FAPbI3的器件在經(jīng)過10次測(cè)試之后仍然相對(duì)穩(wěn)定，,由于Pb元素有一定的毒性，用無毒或低毒的元素進(jìn)行替代，對(duì)環(huán)境更有利。但是目前在金屬M(fèi)的替換研究中，得到的結(jié)果不甚理想。已經(jīng)報(bào)道的有用Sn2+進(jìn)行部分取代，由于Sn2+比Pb2+體積小，從而引起晶格穩(wěn)定性的下降。而且由于Sn4+比Sn2+更加穩(wěn)定，Sn2+容易被氧化變成Sn4+，故含Sn的鈣鈦礦對(duì)氧氣很敏感，得到的器件無論從效率還是穩(wěn)定性都要比含Pb的略遜一籌。因此需要尋求其他更穩(wěn)定、更高效、更環(huán)保的替代元素。,鈣鈦礦材料的濕度穩(wěn)定性,Karunadasa等用C6H5(CH2)2NH3+(PEA)部分取代CH3NH3+得到用(PEA)2(CH3NH3)2Pb3I10作吸光層的器件，制得的膜對(duì)濕度的穩(wěn)定性更好。為了比較(PEA)2(CH3NH3)2Pb3I10和CH3NH3PbI3對(duì)濕度的穩(wěn)定性，他們將兩種材料旋涂，得到的膜暴露在濕度約為52%的空氣中，CH3NH3PbI3經(jīng)過大約45d，降解產(chǎn)生PbI2，而(PEA)2(CH3NH3)2Pb3I10經(jīng)過46d，基本沒有降解，XRD圖中的特征峰基本沒有變動(dòng)。說明二維鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的(PEA)2(CH3NH3)2Pb3I10比三維鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的CH3NH3PbI3對(duì)濕度的穩(wěn)定性更好。,A) Crystal structures of the 3D perovskite (MA)PbI3 (2, from Ref. 12a) and B) the 2D perovskite (PEA)2(MA)2Pb3I10 (1). The inorganic layers in 1 can be structurally derived from 2 by slicing along specific crystallographic planes (turquoise sheets in (A). Inset: a PEA cation in the organic layers. Atom colors: Pb=turquoise; I=purple; N=blue; C=gray. Disordered atoms and hydrogens omitted for clarity.,三維鈣鈦礦晶體結(jié)構(gòu)(MA)PbI3 和 二維鈣鈦礦(PEA)2(CH3NH3)2Pb3I10。插圖：在有機(jī)層的PEA陽離子。原子顏色：鉛=綠松石；碘=紫色；N =藍(lán)色；C =灰色。無序的原子和氫原子為了清晰已省略。,Powder X-ray diffraction (PXRD) patterns of (PEA)2(MA)2Pb3I10 (1) as an oriented film (top) and as powder scraped from a film and measured in a glass capillary (middle), and the calculated PXRD pattern from the single-crystal X-ray structure of 1 (bottom).,(PEA)2(CH3NH3)2Pb3I10的X射線粉末衍射（PXRD）模式。作為一個(gè)定向膜（上）和薄膜上刮下的無定向粉末，用毛細(xì)玻璃管測(cè)量（中），和計(jì)算出的PXRD圖案從1單晶X-射線結(jié)構(gòu)（下）。,Noh研究了一系列混合鹵素鈣鈦CH3NH3Pb(I1-xBrx)3器件的穩(wěn)定性，晶型為四方結(jié)構(gòu)的鈣鈦礦器件(x=0，0.06)在較低濕度(50%)下放置4d，并未顯示出明顯的衰減，而在55%的濕度下放置一天后，器件的效率明顯降低。晶型為立方體的鈣鈦礦器件(x=0.20，0.29)在測(cè)試濕度為35%和55%下20d內(nèi)均未表現(xiàn)出明顯的效率衰減。,晶型為四面體的鈣鈦礦器件(x=0，0.06)，在其降解之后的XRD測(cè)試結(jié)果中出現(xiàn)了PbI2的峰;而晶型為立方體的鈣鈦礦器件(x=0.20)則沒有出現(xiàn)。將Br引入到具有二元鹵素的鈣鈦礦CH3NH3PbI3-xClx中形成含有三元鹵素的鈣鈦礦也能對(duì)器件的穩(wěn)定性起到積極的作用。 Br-的引入，不但可以提升器件的開路電壓，還可以改善鈣鈦礦對(duì)于濕度的敏感性。隨著半徑較小的溴離子比重的增加，鈣鈦礦晶體的晶格常數(shù)下降，晶型從CH3NH3PbI3的三維扭曲結(jié)構(gòu)向CH3NH3PbBr3的規(guī)整立方體結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變。鈣鈦礦結(jié)構(gòu)堆積得更為緊密，一定程上阻止了CH3NH3+所造成的降解。 通過元素替代可以得到不同結(jié)構(gòu)的鈣鈦礦材料，其光學(xué)特性與電荷傳輸性能有較大差異，同時(shí)也顯示出不同的溫度及濕度穩(wěn)定性，可以通過調(diào)節(jié)鈣鈦礦材料的組成成分，在盡量不影響電池效率的前提下，尋找合適的組合來提高雜化鈣鈦礦材料的熱穩(wěn)定性及濕度穩(wěn)定性。,器件結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性,在早期的液態(tài)鈣鈦礦太陽能電池中，由于鈣鈦礦材料在液態(tài)電解液中的穩(wěn)定性較差，使得電池性能迅速退化，而固態(tài)鈣鈦礦太陽能電池能夠取得較高的光電轉(zhuǎn)換效率，也得益于其在固態(tài)環(huán)境下較為穩(wěn)定，從而保證了器件較長(zhǎng)的工作壽命。器件的穩(wěn)定性除了與吸光材料本身的穩(wěn)定性有關(guān)以外，還可以通過界面工程改善器件的穩(wěn)定性。下面就從電子傳輸層界面及空穴傳輸層界面來介紹器件的穩(wěn)定性。,電子傳輸層及其界面對(duì)電池穩(wěn)定性的影響,目前研究的鈣鈦礦太陽能電池的電子傳輸層大多延用染料敏化太陽能電池中常用的TiO2。為了提高鈣鈦礦材料的生長(zhǎng)反應(yīng)速度，一般采用TiO2納米顆粒來制備具有較高比表面積的多孔薄膜，這樣既有利于提高電池內(nèi)部的光吸收，又能夠改善電子的傳導(dǎo)特性。但是多孔TiO2容易受到紫外光的影響，在紫外光長(zhǎng)時(shí)間照射之后，電子將會(huì)被局限在很深的TiO2缺陷態(tài)中，很難自由移動(dòng)，降低了電子的擴(kuò)散距離，從而與電池內(nèi)部空穴復(fù)合，導(dǎo)致短路電流的顯著衰減，造成電池效率的下降。為了避免多孔TiO2這個(gè)固有的缺陷，可以用其他材料替代多孔TiO2，修飾多孔TiO2或者直接不用多孔層而采用平面層狀結(jié)構(gòu)的太陽能電池。,光致衰退效應(yīng)，英文全稱:light-induced degradation，也稱S-W效應(yīng)。a-SiH薄膜經(jīng)較長(zhǎng)時(shí)間的強(qiáng)光照射或電流通過,在其內(nèi)部將產(chǎn)生缺陷而使薄膜的使用性能下降,稱為Steabler-Wronski效應(yīng)。,Snaith等用多孔Al2O3替代，避免了多孔TiO2的固有不穩(wěn)定性，在全太陽光譜照射超過1000h下仍有穩(wěn)定的光電流。Hagfeldt等用ZnO納米棒替代多孔TiO2作為電子傳輸層，再在其上制備鈣鈦礦，得到的電池具有較好的穩(wěn)定性，在沒有封裝、暴露在空氣中500h后，還能保持原來將近90%的效率。,Ito等在TiO2層上用化學(xué)沉積法生長(zhǎng)了一層Sb2S3作為界面阻擋層，并采CuSCN作為空穴傳輸材料。利用Sb2S3作為界面阻擋層，不僅可以減少激子復(fù)合提高了電池的效率，還提升了電池穩(wěn)定性。沒有Sb2S3層結(jié)構(gòu)的電池經(jīng)過700h的老化過程，器件效率基本降為0，而有Sb2S3作為界面阻擋層的電池相對(duì)穩(wěn)定許多，作者認(rèn)為這與鈣鈦礦材料在多孔TiO2表面的降解過程有關(guān)。多孔TiO2容易從碘陰離子獲得電子，從而使得碘離子失去電子變成碘分子;甲銨陽離子又存在與甲胺和氫離子的化學(xué)平衡;最終反應(yīng)結(jié)果就是CH3NH3PbI3降解成CH3NH2，HI，與PbI2。而Sb2S3的存在可以阻斷這種降解過程，使得CH3NH3PbI3能夠長(zhǎng)時(shí)間穩(wěn)定存在。,空穴傳輸層及其界面對(duì)電池穩(wěn)定性的影響,鈣鈦礦太陽能電池的空穴傳輸材料一般采用spiro-MeOTAD(2，2，7，7-四N，N-二(4-甲氧基苯基)氨基-9，9-螺二芴)，但是實(shí)際上其原始空穴傳輸能力只有10-4cm2/Vs，必須進(jìn)行摻雜才能達(dá)到使用的要求，一般采用Li-TFSI(雙三氟甲烷磺酰亞胺鋰)。Li-TFSI可以顯著提升spiro-MeOTAD的空穴傳輸能力，且可以提升器件的開路電壓。這種材料組合需要氧化，且在氧化過程中Li+可能被消耗掉，且鋰鹽極易吸潮，從而影響電池的效率與穩(wěn)定。研究人員一直在努力尋找更為有效的空穴傳輸材料希望能夠替代spiro-MeOTAD。,一般來說，有機(jī)材料不僅具有良好的成膜性，還具有優(yōu)異的疏水性能，可有效阻隔水汽對(duì)鈣鈦礦材料的侵蝕，因此開發(fā)非鋰鹽添加劑的空穴傳輸體系將有助于改善器件的穩(wěn)定性?？梢允褂肞DPPDBTE聚合物材料作為空穴傳輸層，制得的器件在沒有封裝、暴露在空氣中1000h后，仍幾乎能夠維持最初的效率。類似的其他有機(jī)材料，如P3HT，PTAA，PCBTDPP等，同樣能有效隔絕水汽滲入，從而提高器件的穩(wěn)定性。,研究表明使用無機(jī)化合物CuI作為空穴傳輸層制得的器件在沒有封裝，暴露在空氣中連續(xù)光照2h，電流基本保持不變，而相同條件下用spiro-MeOTAD的器件則電流降低了大約10%。且用CuI作空穴傳輸層，其效率降低具有可恢復(fù)性，在黑暗中放置一段時(shí)間之后，其效率可以基本恢復(fù)到初值。其實(shí)鈣鈦礦本身的電荷傳輸能力就很強(qiáng)，最新研究結(jié)果顯示，不采用其他的空穴傳輸材料，其能量轉(zhuǎn)換效率也能達(dá)到12.8%，且有壽命也超過1000h。雖然各種新型空穴傳輸材料層出不窮，但是真正能夠在器件效率上媲美spiro-MeOTAD還沒有出現(xiàn)。往后，需要進(jìn)一步開發(fā)傳輸效率更高，更有利于器件穩(wěn)定性的空穴傳輸材料。,結(jié)論,鈣鈦礦太陽能電池是一類新興的太陽能電池，得益于其優(yōu)良的光電特性，其效率不斷攀升，有關(guān)于材料設(shè)計(jì)與制備、器件結(jié)構(gòu)優(yōu)化和機(jī)理分析的研究也在不斷完善，但穩(wěn)定性是關(guān)系到鈣鈦礦太陽能電池是否能夠真正實(shí)現(xiàn)商業(yè)化應(yīng)用的關(guān)鍵因素。目前的初步研究結(jié)果表明，關(guān)系到穩(wěn)定性的因素主要有以下兩點(diǎn):一是鈣鈦礦材料的穩(wěn)定性，主要包括熱穩(wěn)定性及濕度穩(wěn)定性;二是太