不同加工工藝對醫(yī)用鎂鋅釔釹合金顯微組織的影響畢業(yè)論文.doc

第iv頁黃河科技學院畢業(yè)論文不同加工工藝對醫(yī)用鎂鋅釔釹合金顯微組織的影響摘 要隨著生物醫(yī)用可降解材料研究的不斷深入與發(fā)展，由于鎂基合金具有良好的生物相容性、生物可降解性以及力學性能，逐漸引起了人們的廣泛關(guān)注。鎂是人體內(nèi)必需的微量金屬元素，具有良好的生物相容性和生物可降解性。隨著血管內(nèi)治療技術(shù)的發(fā)展，血管內(nèi)支架植入術(shù)已經(jīng)成為了治療心血管疾病最有效的方法之一。常用的血管支架材料包括了不銹鋼、鎳鈦、鈷鉻合金等生物惰性材料，這些支架材料作為異物雖然能夠長期存在于人體內(nèi)，但會引起內(nèi)膜的過度增生，造成15% 30% 的術(shù)后再狹窄。除了術(shù)后再狹窄，這些不可降解的惰性金屬支架還能夠產(chǎn)生內(nèi)皮功能紊亂、凝血、慢性炎癥、血管與支架機械性能不匹配等生物相容性問題，這在一定程度上限制了金屬血管支架在臨床中的應(yīng)用。而本文主要通過對醫(yī)用鎂鋅釔釹合金的研究，采取不同的加工工藝以獲得相應(yīng)的結(jié)果，并通過相應(yīng)的實驗獲得了下面相應(yīng)的結(jié)果，實驗表明：（1）普通凝固態(tài) mg-zn-y -nd 合金經(jīng)過三種不同擠壓工藝擠壓后，合金的晶粒發(fā)生顯著細化。（2）擠壓后合金結(jié)構(gòu)相的組成和分布發(fā)生明顯的變化。（3）擠壓工藝在細化晶粒的同時會降低合金的耐腐蝕性能。關(guān)鍵字：鎂鋅釔釹合金，晶粒，耐腐蝕性effect of different processing technology for medical mg-zn alloy microstructure neodymium yttriumauthor: abstractwith the deepening and development of bio-degradable materials for medical research, because magnesium-based alloys have good biocompatibility, biodegradability and mechanical properties, gradually attracted extensive attention .commonly used stent materials include stainless steel, nickel, titanium, cobalt-chromium alloys and other biologically inert materials, these scaffolds as though the long-term presence of foreign substances in the human body, but can cause endometrial hyperplasia, resulting in a 15% to 30% of patients restenosis. restenosis after addition of these inert non-biodegradable metal stent can also produce endothelial dysfunction, coagulation, chronic inflammation, vascular stents and other mechanical properties mismatch problem of biocompatibility, the metal stent which limits to a certain extent in the clinical applications. the paper mainly through the study of medical magnesium-zinc alloy of neodymium, yttrium, take a different process to obtain the corresponding results and the corresponding results obtained by following the appropriate experiments showed that:(1) ordinary solidified mg-zn-y-nd alloy extrusion process after three different extrusion, alloy grains occur significantly refined.(2) the composition and distribution of the extruded alloy structural phase change dramatically.(3) extrusion process while refined grains will reduce the corrosion resistance of alloy.keywords: magnesium-zincalloy neodymium yttrium，grain，corrosion resistance目 錄1緒 論11.1前言11.2選題的背景和意義11.3大塑性變形技術(shù)的研究與發(fā)展現(xiàn)狀21.4鎂合金作為血管支架材料的研究現(xiàn)狀及發(fā)展趨勢21.4.1可降解鎂合金血管支架研究現(xiàn)狀21.4.2鎂合金經(jīng)大塑性變形后作為血管材料支架的發(fā)展現(xiàn)狀及趨勢31.5往復(fù)擠壓工藝41.5.1往復(fù)擠壓的特點41.5.2往復(fù)擠壓的晶粒細化機制51.5.3往復(fù)擠壓的研究進展61.6本次的研究內(nèi)容及技術(shù)路線71.6.1 研究內(nèi)容71.6.2技術(shù)路線72 試驗方法及分析手段92.1 實驗原料與設(shè)備92.1.1 合金成分92.1.2 實驗設(shè)備92.2 顯微組織分析92.2.1 金相組織分析（om）92.2.2 掃描電鏡（sem）和能譜（eds）分析102.3 腐蝕性能分析102.3.1腐蝕形貌觀察113 實驗結(jié)果及分析123.1 不同擠壓工藝對 mg-zn-y -nd 合金顯微組織的影響123.1.1 金相組織分析123.1.2 掃描電鏡及能譜分析133.2 不同擠壓工藝對 mg-zn-y -nd 合金拉伸性能的影響143.3 不同擠壓工藝對 mg-zn-y -nd 合金腐蝕性能的影響153.4腐蝕形貌分析16結(jié) 論18致 謝19參考文獻20第 22 頁黃河科技學院畢業(yè)論文1緒 論1.1前言晶粒細化及織構(gòu)控制是改善、提高金屬材料性能的有效途徑之一。采用傳統(tǒng)的鍛造、擠壓、軋制以及隨后的再結(jié)晶退火處理工藝，盡管其晶粒尺寸最小可達 10um 并形成變形織構(gòu)或再結(jié)晶織構(gòu)，但仍難以滿足對高性能材料的要求。采用大塑性變形(severe plastic deformation， spd)技術(shù)制備的材料通常具有超細晶(ultra-fine grained， ufg)組織，可獲得晶粒尺寸小于 1um 的 ufg 材料并形成一些特殊的織構(gòu)組分，因此具有優(yōu)異的力學性能和使用性能，這主要是由 spd 技術(shù)的變形特征所決定的。spd 技術(shù)的一個根本出發(fā)點就是材料在發(fā)生大塑性變形的同時其形狀、尺寸基本不發(fā)生改變。盡管上述的 spd 工藝未必都能制得 ufg 材料，但可引起材料組織的其它變化，如織構(gòu)發(fā)生改變，從而引起材料性能的改變。因此，在采用 spd 工藝時，應(yīng)根據(jù)實際需要，結(jié)合這些工藝的優(yōu)缺點，進行合理選擇甚至組合，從而獲得所需的組織結(jié)構(gòu)以滿足其使用性能的要求。近些年 spd 技術(shù)已經(jīng)得到廣大研究者和工業(yè)界的重視，研究者也提出了多種 spd 工藝，并對其進行了大量的研究11.2選題的背景和意義近年來，隨著人們生活水平的不斷提高，各種心血管疾病的發(fā)病率正呈逐年升高趨勢。血管支架的植入能夠為血管提供支撐，使已經(jīng)堵塞或者狹窄的血管完成血運重建，實現(xiàn)其正常生理功能。隨著血管內(nèi)治療技術(shù)的發(fā)展，血管內(nèi)支架植入術(shù)已經(jīng)成為了治療心血管疾病最有效的方法之一。在早期的臨床應(yīng)用中，常用的血管支架材料包括了不銹鋼、鎳鈦、鈷鉻合金等生物惰性材料，這些支架材料作為異物雖然能夠長期存在于人體內(nèi)，但會引起內(nèi)膜的過度增生，造成15% 30% 的術(shù)后再狹窄。除了術(shù)后再狹窄，這些不可降解的惰性金屬支架還能夠產(chǎn)生內(nèi)皮功能紊亂、凝血、慢性炎癥、血管與支架機械性能不匹配等生物相容性問題，這在一定程度上限制了金屬血管支架在臨床中的應(yīng)用。理想的金屬血管支架在體內(nèi)存在的時間應(yīng)該與血管功能的修復(fù)時間一致，一般需要6 12 個月67，超過這個時間后，金屬支架的存在沒有任何意義。在臨床應(yīng)用中人們希望該金屬血管支架能夠在血管功能重建的過程中逐漸降解，最后被人體完全吸收。因此，完全可降解的金屬血管支架是治療心血管疾病比較理想的選擇。隨著生物醫(yī)用可降解材料研究的不斷深入與發(fā)展，由于鎂基合金具有良好的生物相容性、生物可降解性以及力學性能，逐漸引起了人們的廣泛關(guān)注。鎂是人體內(nèi)必需的微量金屬元素，具有良好的生物相容性和生物可降解性。其降解釋放的鎂離子相比于人體內(nèi)鎂離子濃度( 0. 71. 0 mol /l) 可以忽略不計，對人體無毒性。在臨床應(yīng)用中發(fā)現(xiàn)鎂的性質(zhì)過于活潑，其在體內(nèi)降解速度過快，力學性能過早喪失，往往達不到臨床應(yīng)用的要求。動物實驗結(jié)果顯示，鎂合金支架耐蝕性較差，在體內(nèi)降解速率過快。1.3大塑性變形技術(shù)的研究與發(fā)展現(xiàn)狀大塑性變形技術(shù)（severe plastic deformation,spd）被認為是目前制備大塊納米材料的主要方法2-4。往復(fù)擠壓技術(shù)（cyclic extrusion compress,cec）、等通道擠壓（equal channel angular pressing,ecap）、高壓扭轉(zhuǎn)技術(shù)（high pressure torion,hpt）是比較傳統(tǒng)的大塑性變形工藝，除此之外，還有一些新的 spd 技術(shù)，如扭曲擠壓（twist extrusion,te）、剪切擠壓（ simple shear extrusion,sse ）和雙向等徑角擠壓（ dual equal channellateral extrusion,decle）等技術(shù)。大塑性變形技術(shù)通過對材料施加很大的應(yīng)力，能夠?qū)⒉牧系木Я３叽缂毣?1m 以下，獲得顯微組織均勻的超細晶組織，同時還能夠?qū)⒑辖饍?nèi)部的增強相充分破碎，并且均勻分布，顯著提高了材料的力學性能。近年來，大塑性變形技術(shù)已經(jīng)收到了材料科學家的廣泛關(guān)注并得到了迅速的發(fā)展，已經(jīng)成功制備出了很多超細晶材料5。本文主要對其中的往復(fù)擠壓工藝和等通道角擠壓工藝展開介紹。1.4鎂合金作為血管支架材料的研究現(xiàn)狀及發(fā)展趨勢1.4.1可降解鎂合金血管支架研究現(xiàn)狀生物醫(yī)用鎂合金最早在 1907 年就有報道，1944 年，鎂合金應(yīng)用于治療骨折，2005 年zartner peter6等人首次將直徑 3mm 的鎂合金支架成功植入到嬰兒左肺動脈中，隨后的四個月內(nèi)，左肺功能逐漸得到恢復(fù)，在這期間鎂合金支架完全降解，臨床試驗表明，支架在體內(nèi)的降解行為是可以被人體所承受的。同時，鎂合金支架的力學特性和可降解性能對于先天性封閉的左肺動脈的再灌住是安全可行的。在 2005 年的美國心臟學會科學大會上，德國 essen 大學 raimund erbel 醫(yī)對以鎂為基礎(chǔ)的冠狀動脈血管支架在人體內(nèi)的研究結(jié)果進行了報道，在植入人體 4 個月后，檢查發(fā)現(xiàn)血管內(nèi)支架降解7。在 17 屆國際血管治療研討會上，比利時醫(yī)生 deloose 對一種用鎂合金制作的外周血管支架做了報告，結(jié)果表明鎂合金直接在有效改善閉塞血管再通率的同時降低了血管再狹窄率8。2009 年，中國科學院金屬研究所與中國醫(yī)科大學第一附屬醫(yī)院合作，成功將鎂合金血管支架植入到動物（兔）體內(nèi)，實驗結(jié)果表明，支架植入到病變部位，在保證血管通暢的同時，沒有形成血栓。支架植入到動物體內(nèi)一個月后，經(jīng) x 射線顯示，支架形態(tài)完整，擴張作用完全；2 個月后，支架發(fā)生部分降解，支撐作用逐漸消失；4 個月后，血管支架完全降解。這是國內(nèi)首次報道鎂合金支架植入到動物體內(nèi)。1.4.2鎂合金經(jīng)大塑性變形后作為血管材料支架的發(fā)展現(xiàn)狀及趨勢傳統(tǒng)血管支架的主要缺點是有較高的再狹窄風險，支架在完成支撐任務(wù)后能夠自行消失。因為這樣，支架的質(zhì)量隨著時間的延長而降低，在控制腐蝕速率和降解速率的同時，允許機械載荷逐漸轉(zhuǎn)移到周圍的組織上去。因此鎂合金是最具有前景的可降解血管支架材料9。對于鎂合金來說， 細化晶粒是一種可以同時提高力學性能和腐蝕性能的有效方法。特別是隨著大塑性變形技術(shù)的快速發(fā)展，利用大塑性變形技術(shù)獲得的亞微米級別的超細晶組織（ufg）展現(xiàn)了良好的力學性能和腐蝕性能。由 alvarez-lopez 和 argade 等人研究的經(jīng)過等通道轉(zhuǎn)角擠壓處理后的 az31 鎂合金有很好的腐蝕行為，在長期的浸泡過程中，展現(xiàn)出較低的初始腐蝕電位和較高的電荷轉(zhuǎn)移電阻。經(jīng)過兩步等通道轉(zhuǎn)角擠壓處理后的 zm21合金成功得到了晶粒尺寸約為 500nm 的均勻等軸晶結(jié)構(gòu)，與初始的粗晶粒相比，保持著良好的塑韌性的同時， 屈服強度從 180mpa 增加到 340mpa 時。然后， zm21 合金在 150時被加工成外徑為 4mm 內(nèi)徑為 2mm 圓柱形細管作為支架的前體。鎂腐蝕后釋放出的鎂離子是生物體內(nèi)所必需的微量元素，因此，鎂及鎂合金作為生物可降解材料，收到了越來越多的關(guān)注。鎂及鎂合金由于在較濕潤的環(huán)境中有相對較低的耐腐蝕性能，且鎂本身和其在降解過程中生成的腐蝕產(chǎn)物都具有良好的生物相容性，因此成為最具有發(fā)展前景的可降解生物器械10-11。同時，生物可降解鎂合金血管支架與 316l 不銹鋼等其它不可降解生物材料相比，具有很多優(yōu)勢12-14：首先，鎂合金血管支架植入體內(nèi)后可以完全降解，而不可降解類支架植入到病變部位以后，在一定的時間內(nèi)起到了疏通血管的作用，但同時支架也會最為異物長期存在，有引起炎癥反應(yīng)和血管再狹窄的風險，必須進行二次手術(shù)將支架取出；其次，鎂合金具有適合的強度，制成血管支架后可以使支架具有合適的支撐強度，解決了傳統(tǒng)高分子材料作為血管支架強度不足的問題；鎂合金作為血管支架的另一個優(yōu)點是其良好的生物相容性，內(nèi)合金支架尺寸微小，降解過程中釋放出的少量的鎂離子對人體無害，反而可以補充人體各項機能所必須的鎂元素；同時，內(nèi)合金支架植入后可以疏通血管，改善血管的自然順應(yīng)性。因此，在生物可降解支架成為人們關(guān)注的焦點和熱點的大趨勢下，鎂合金由于具有一系列的優(yōu)勢，將逐漸成為血管支架材料的發(fā)展趨勢。1.5往復(fù)擠壓工藝1.5.1往復(fù)擠壓的特點鎂合金具有密度小、比強度和比剛度高、比彈性模量高、導(dǎo)熱性好、電磁屏蔽效果佳和易回收等優(yōu)點，在航空、航天和汽車等領(lǐng)域正得到日益廣泛的應(yīng)用。鎂合金的密排六方結(jié)構(gòu)使其變形能力較差，冷加工困難，鎂擠壓產(chǎn)品普遍存在表面粗糙、易于出現(xiàn)裂紋、擠壓通路易堵塞等問題。往復(fù)擠壓加工過程如圖2 所示, 試樣首先在上沖頭的作用下發(fā)生擠壓變形, 通過緊縮區(qū)后又在下沖頭的作用下發(fā)生鐓粗變形, 完全通過緊縮區(qū)后,下沖頭將試樣按上述過程反向壓回, 直至完成一個循環(huán), 經(jīng)過多個循環(huán)產(chǎn)生很大的累積應(yīng)變量后, 就可以得到均勻的超細晶組織。往復(fù)擠壓工藝具有以下特點66：（1）可獲得較大的應(yīng)變，晶粒細化能力強；（2）擠壓與壓縮同時進行，可以使材料獲得任意大的應(yīng)變而沒有破裂的危險；（3）反復(fù)變形后，材料的形狀和尺寸不變；（4）材料在變形過程中基本處于壓應(yīng)力狀態(tài)，有利于消除材料初始組織的各種缺陷。1.5.2往復(fù)擠壓的晶粒細化機制合金變形過程中組織的演化主要通過位錯運動或晶界遷移導(dǎo)致晶粒長大。高溫變形過程中位錯的大量產(chǎn)生及運動可提高變形作用力，而且有利于高應(yīng)變速率的實現(xiàn)。大量位錯的產(chǎn)生及快速運動有利于動態(tài)再結(jié)晶的形核與長大。往復(fù)擠壓可以看成是正向擠壓和鐓粗過程的復(fù)合。宋佩維認為在往復(fù)擠壓過程中，應(yīng)變的不可逆性使得應(yīng)變具有累積效應(yīng)。隨擠壓道次的增加，材料發(fā)生強烈塑性變形，產(chǎn)生大量的位錯和劇烈的晶界扭曲，從而動態(tài)再結(jié)晶提供了驅(qū)動力。由于擠壓反向時存在短暫的停留，材料還可能發(fā)生部分靜態(tài)再結(jié)晶。另外，擠壓破碎的細小第二相顆粒也可成為動態(tài)再結(jié)晶的晶核，加快再結(jié)晶形核并阻止再結(jié)晶晶粒的長大。song 由于mg 的層錯能較低，位錯難于從位錯網(wǎng)中解脫，也難于通過交滑移和攀移相互抵消。在變形開始階段形成的亞組織中位錯密度很高，且亞晶尺寸很小，胞壁中有較多位錯纏結(jié)，在一定的應(yīng)力和變形溫度下，當材料在變形中儲存能積累到足夠高時，就會導(dǎo)致動態(tài)再結(jié)晶的發(fā)生。同時，溶質(zhì)原子的加入通常能降低層錯能使擴展位錯變寬，使交滑移、攀移困難，使動態(tài)回復(fù)更加困難，進一步增加了動態(tài)再結(jié)晶的可能性。因此，鎂合金很容易發(fā)生再結(jié)晶12。一般而言，動態(tài)再結(jié)晶晶粒的尺寸由z 參數(shù)決定，公式如下12：式中：a 為常數(shù)；d 為動態(tài)再結(jié)晶晶粒尺寸；m 為晶粒尺寸指數(shù)； 為應(yīng)變速率；q 為擴散激活能；r 為摩爾氣體常數(shù)；t 為絕對溫度。由此可見，再結(jié)晶晶粒的尺寸與z 有關(guān)，而z 的大小與變形溫度和應(yīng)變速率有關(guān)。變形溫度越低，應(yīng)變速率越大，再結(jié)晶晶粒尺寸越?。环粗?，變形溫度越高，應(yīng)變速率越低，再結(jié)晶晶粒尺寸越大。1.5.3往復(fù)擠壓的研究進展 richert 等人于1979 年發(fā)明往復(fù)擠壓技術(shù)并申請專利，之后對純鋁、 al-4cu-zr、al-5mg合金等材料往復(fù)擠壓后的組織和力學性能進行了研究， 研究發(fā)現(xiàn)，在室溫下往復(fù)擠壓36 道次，其累積應(yīng)變量達到15.2，晶粒能細化到約200nm。j.w.yeh 等人對2024、7075、al-12wt%si 等合金往復(fù)擠壓后的組織及第二相的分布形態(tài)進行了分析，結(jié)果表明，往復(fù)擠壓可以有效細化晶粒、第二相以及夾雜物等，并且能夠使第二相重新在基體中均勻分布，獲得具有強韌性良好的鋁合金，認為細化原因可能是再結(jié)晶細化和第二相破碎的細化結(jié)果。英國h.j.zughaer 等人嘗試用往復(fù)擠壓工藝將銅粉和鐵粉混合物進行熱壓燒結(jié)，并對顯微組織及硬度進行了研究，往復(fù)擠壓5 道次以后，晶粒大小約為0.3 1m，銅與鐵混合物的硬度是初始硬度的3.8 倍。shih-wei lee 等人將往復(fù)擠壓工藝應(yīng)用于mg-15al-1zn 鎂合金，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，經(jīng)過往復(fù)擠壓加工的鎂合金性能超過了其它傳統(tǒng)鎂合金。在國內(nèi)，機械科學研究院于2000 年應(yīng)用往復(fù)擠壓工藝研究zn-al 合金，當應(yīng)變量達25 時，材料組織明顯細化，平均晶粒大小約為1m，他們認為動態(tài)再結(jié)晶是組織細化的原因。西安理工大學將快速凝固mg-zn-y 合金薄帶經(jīng)過往復(fù)擠壓工藝獲得塊體材料，其綜合性能較好，不但強韌性得到提高，耐疲勞性能也得到了改善。上海交通大學對az 系列和zk 系列鎂合金進行了往復(fù)擠壓實驗，并獲得了超細晶鎂合金，晶粒尺寸小于1m 。目前，往復(fù)擠壓技術(shù)的研究還處于初期階段，材料經(jīng)過往復(fù)擠壓后，內(nèi)部的組織演變、細化機制等關(guān)鍵問題還存在很多爭議。因此，揭示往復(fù)擠壓工藝強韌化機制機理等問題還有很多工作要做。1.6本次的研究內(nèi)容及技術(shù)路線1.6.1 研究內(nèi)容本次選取 mg-zn-y -nd 合金作為研究對象，采用金相分析、掃描電鏡及能譜分析、電化學方法、析氫實驗等分析方法，研究了正擠壓和往復(fù)擠壓對 mg-zn-y -nd 合金顯微組織、力學性能及體外腐蝕性能的影響，為 mg-zn-y -nd 合金用于血管支架材料的加工工藝提供了依據(jù)。主要研究內(nèi)容有以下幾個方面：（1）研究 320、4 道次時正擠壓對 mg-zn-y -nd 合金組織和性能的影響； （2）在正擠壓的基礎(chǔ)上，研究 320、4 道次下往復(fù)擠壓對 mg-zn-y -nd 合金顯微組織及力學性能的影響，對實驗結(jié)果進行對比，從而優(yōu)化出力學性能較好的擠壓工藝； （3）通過電化學方法和 析氫 實驗等手段，在 37 模擬體液中研究正擠壓對mg-zn-y -nd 合金腐蝕性能的影響； （4）在正擠壓的基礎(chǔ)上，用上述同樣的方法研究往復(fù)擠壓對 mg-zn-y -nd 合金腐蝕性能的影響，對實驗結(jié)果進行對比，從而優(yōu)化出腐蝕性能較好的擠壓工藝；1.6.2技術(shù)路線本文的技術(shù)路線如圖 1.4 所示：圖 1.4 技術(shù)路線2 試驗方法及分析手段2.1 實驗原料與設(shè)備2.1.1 合金成分本次以前期開發(fā)的血管支架用 mg-zn-y -nd 合金為研究對象。2.1.2 實驗設(shè)備組織觀察：光學金相顯微鏡（om）、掃描電鏡(sem)及能譜分析(eds)等；腐蝕性能測試：配制 sbf 溶液所需試劑、電子天平、電化學工作站、鉑電極、飽和甘汞參比電極、ph 計、恒溫箱等輔助器材。2.2 顯微組織分析2.2.1 金相組織分析（om）金相試驗是研究金屬材料低倍組織、 第二相的形態(tài)分布最常用的試驗方法， 本文主要針對正擠壓態(tài)合金、往復(fù)擠壓態(tài)合金進行金相組織觀察，并分析不同加工工藝下的組織特征及第二相的數(shù)量和分布。（1）制樣 取樣時應(yīng)盡可能避開有缺陷的部位，取樣結(jié)束后進行冷鑲。（2）研磨 完成鑲嵌的試樣先在 100#砂紙上進行粗磨，獲得平整的觀察面后依次在 200#、400#、600#、800#、1000#的干砂上打磨，以獲得光滑的磨面。（3）拋光 采用粒度為 0.5 金剛石拋光膏進行拋光，以獲得光亮鏡面為準。（4）腐蝕 腐蝕劑選用苦味酸、乙醇和冰醋酸的均勻混合水溶液（具體成分如表 2.2 所示），腐蝕時間根據(jù)加工工藝和試樣腐蝕后的昏暗程度而定，正擠壓一般約為 6s 左右，往復(fù)擠壓一般為 10s 左右。（5）拍照 采用 olympus h2-uma 型金相采集系統(tǒng)，對試樣進行顯微組織觀察、采集照片。2.2.2 掃描電鏡（sem）和能譜（eds）分析實驗設(shè)備：采用 philips-quanta-2000 型掃描電子顯微鏡。目 的：對正擠壓、往復(fù)擠壓態(tài)的合金中組織、相和第二相的元素組成進行分析，觀察不同加工工藝條件下合金的組織和第二相的形貌及其分布。2.3 腐蝕性能分析鎂合金用于血管支架材料，除了力學性能要滿足要求外，最重要的應(yīng)用指標是鎂合金在生物體內(nèi)的降解速率，erinc 等人通過研究商用系列鎂合金作為植入材料，建立了一套鎂合金作為生物植入材料的鑒定標準：首先，在 37人體模擬體液中，降解速率要小于0.5mm/a，有效服役期在 3-6 個月；其次材料的延伸率應(yīng)不小于 15%，抗拉強度不低于250mpa。通過前面的論述可知，正擠壓、往復(fù)擠壓工藝和等通道轉(zhuǎn)角工藝加工的合金，力學性能都得到了明顯改善，可以滿足血管支架材料的力學性能要求。 本章主要對正擠壓、往復(fù)擠壓態(tài)合金的腐蝕性能進行分析，主要從電化學腐蝕、失重實驗、腐蝕形貌三個方面來探討三種不同的擠壓工藝對合金腐蝕性能的影響。腐蝕性能測試均在模擬體液中（sbf）進行選取的 sbf 其理化環(huán)境與人體血漿的基本相同，其所需試劑的具體成分和含量如表 2.3 所示：其中在溶液配制過程中試劑的添加順序應(yīng)嚴格按照表 3.1 所示的序號依次加入，在上一添加試劑完全溶解后方可繼續(xù)添加下一種試劑。待 tris 完全溶解后將其放在室溫下逐滴添加 1.0mol/l hcl 0-5ml 以調(diào)節(jié)其 ph 值，使其接近于人體血漿的 ph 值。滴加過程中用玻璃棒充分攪拌使溶液混合均勻，并用 ph 計測定其在室溫狀態(tài)下的 ph 值，待其穩(wěn)定到7.40 時停止添加，配制完成。2.3.1腐蝕形貌觀察不同加工工藝的鎂合金在模擬體液中經(jīng)過一定時間的浸泡腐蝕后，其表面的腐蝕形貌會有很大差異，通過觀察合金的表面腐蝕形貌來判斷合金的腐蝕行為，通常點蝕會在表面形成明顯的點蝕坑，均勻腐蝕則不會觀察到點蝕坑，而且通過形貌可以觀察到合金整體均勻腐蝕，因此，鎂合金表面的腐蝕形貌可以定性分析鎂合金發(fā)生腐蝕的方式。 本文將浸泡一定時間后的試樣取出后烘干水分，然后在表面鍍金后利用掃描電子顯微鏡下觀察合金的腐蝕形貌，通過 eds 分析腐蝕產(chǎn)物的元素含量，從而定性的判斷腐蝕產(chǎn)物的類型。3 實驗結(jié)果及分析本次主要闡述正擠壓、往復(fù)擠壓三種不同的擠壓工藝對 mg-zn-y -nd 合金顯微組織、力學性能和腐蝕性能的影響。通常做為血管支架用材料，其力學性能需要滿足：抗拉強度不低于 250mpa，延伸率不小于 15%。在鑄態(tài) mg-zn-y -nd 合金中，晶粒比較粗大，有鑄造缺陷如夾雜、縮松、氣孔等存在，合金的力學性能較差，不能夠滿足血管支架用材料的力學性能要求，正擠壓工藝可以消除一些鑄造缺陷，有效細化合金晶粒，顯著提高合金的力學性能；為了進一步細化晶粒，提高合金組織和第二相分布的均勻性，本文選擇往復(fù)擠壓工藝應(yīng)用于血管支架用 mg-zn-y -nd 合金的加工，以期在提高合金力學性能的同時改善其耐腐蝕性能。往復(fù)擠壓工藝工藝均屬于大塑性變形工藝，合金在擠壓過程中內(nèi)部晶粒破碎，在較低溫度下不容易長大，因而能夠獲得細小均勻的等軸晶組織；為 mg-zn-y -nd 合金后續(xù)加工成血管支架成品打下基礎(chǔ)。3.1 不同擠壓工藝對 mg-zn-y -nd 合金顯微組織的影響3.1.1 金相組織分析圖 3.1 （a）、（b）反應(yīng)了正擠壓、往復(fù)擠壓后合金的金相顯微組織的影響圖。從圖中測量到三種擠壓工藝的晶粒尺寸大小分別為 15um、20um、1um。顯微組織圖中一個重要的特點是正擠壓工藝合金顯微組織的不均勻性，這是由于在擠壓過程中合金內(nèi)部發(fā)生不完全動態(tài)再結(jié)晶所致。當擠壓溫度較高（320）時，如圖 3.1（a）所示，大晶粒周圍被發(fā)生動態(tài)再結(jié)晶的小晶粒所包圍，由于擠壓過程時間較短，動態(tài)再結(jié)晶晶粒來不及長大完全，因此擠壓后合金的顯微組織不均勻。如圖 3.1（b）所示，合金經(jīng)過 4 道次往復(fù)擠壓，晶粒尺寸明顯細化，大小約 1um，組織均勻性增大，這是由于合金在經(jīng)歷反復(fù)的擠壓和鐓粗變形過程中，發(fā)生了完全動態(tài)再結(jié)晶，從而導(dǎo)致組織隨著變形道次的增加而逐漸細化均勻。3.1.2 掃描電鏡及能譜分析圖 3.2（a）、（b）為正擠壓、往復(fù)擠壓態(tài)合金的掃描照片，反應(yīng)了合金內(nèi)部第二相的分布情況。從圖中可以看出，正擠壓態(tài)合金的第二相形貌為短桿狀，沿晶界分布，少數(shù)塊狀顆粒分布在多個晶界交界處，如圖 3.2（a）所示；經(jīng)過 4 道次的往復(fù)擠壓后，一些固溶析出的納米級第二相彌散均勻的分布在基體內(nèi)部，第二相分布的狀態(tài)主要由合金在不同道次的擠壓過程中所承受的擠壓力不同導(dǎo)致的。對往復(fù)擠壓態(tài)合金進行能譜分析，如圖 3.3所示：圖中可以看出：zn 和 nd 可能形成 ndzn 相，其余的 zn 原子可能與 y 和 mg 原子結(jié)合生成了多元相。3.2 不同擠壓工藝對 mg-zn-y -nd 合金拉伸性能的影響不同擠壓狀態(tài)的 mg-zn-y -nd 合金的拉伸性能如圖 3.4 所示，鑄態(tài)合金由于存在氣孔、縮松、夾雜等缺陷，加之內(nèi)部的晶粒組織粗大，因而拉伸性能比較差，抗拉強度和屈服強度都相對較低，且塑性較差；正擠壓、往復(fù)擠壓工藝明顯提高了合金的力學性能，由圖3.4 可知，往復(fù)擠壓工藝對合金的抗拉強度和屈服強度的提升高于正擠壓，經(jīng)過 4 道次往復(fù)擠壓的合金，抗拉強度達到 275mpa。 圖 3.4 不同狀態(tài)合金的應(yīng)力-應(yīng)變曲線為了進一步評價不同狀態(tài)合金的塑韌性，對拉伸試樣斷口的微觀形貌進行了分析，如圖 3.5 所示。（a）、（b）、（c）分別為正擠壓態(tài)、往復(fù)擠壓態(tài)態(tài)合金的斷口形貌。圖中均可以觀察到明顯的韌窩花樣，屬于微孔聚集型斷裂，微孔多萌生于夾雜物或第二相與基體的界面上，在韌窩內(nèi)可以看到第二相的存在，這些第二相是微孔形成的核心，韌窩斷口就是微孔開裂后繼續(xù)長大和連接的結(jié)果。圖 3.5 不同擠壓工藝合金的拉伸斷口形貌（a） 正擠壓（b）往復(fù)擠壓3.3 不同擠壓工藝對 mg-zn-y -nd 合金腐蝕性能的影響鎂合金用于血管支架材料，除了力學性能要滿足要求外，最重要的應(yīng)用指標是鎂合金在生物體內(nèi)的降解速率，erinc 等人通過研究商用系列鎂合金作為植入材料，建立了一套鎂合金作為生物植入材料的鑒定標準：首先，在 37人體模擬體液中，降解速率要小于 0.5mm/a，有效服役期在 3-6 個月；其次材料的延伸率應(yīng)不小于 15%，抗拉強度不低于 250mpa。通過前面的論述可知，正擠壓、 往復(fù)擠壓工藝和等通道轉(zhuǎn)角工藝加工的合金，力學性能都得到了明顯改善，可以滿足血管支架材料的力學性能要求。 本次主要對正擠壓、往復(fù)擠壓和等通道轉(zhuǎn)角擠壓態(tài)合金的腐蝕性能進行分析，主要從電化學腐蝕、失重實驗、腐蝕形貌三個方面來探討三種不同的擠壓工藝對合金腐蝕性能的影響。腐蝕性能測試均在模擬體液中（sbf）進行，選取的sbf其理化環(huán)境與人體血漿的基本相同，其所需試劑的具體成分和含量如表 3.1 所示： 其中在溶液配制過程中試劑的添加順序應(yīng)嚴格按照表 3.1 所示的序號依次加入，在上一添加試劑完全溶解后方可繼續(xù)添加下一種試劑。待tris完全溶解后將其放在室溫下逐滴添加 1.0mol/l hcl0-5m以調(diào)節(jié)其 ph 值，使其接近于人體血漿的 ph 值。滴加過程中用玻璃棒充分攪拌使溶液混合均勻，并用 ph 計測定其在室溫狀態(tài)下的 ph 值，待其穩(wěn)定到7.40 時停止添加，配制完成。3.4腐蝕形貌分析通過觀察合金的腐蝕形貌，更全面的分析三種擠壓工藝對合金耐腐蝕性能的影響。圖 3.8 為三種不同擠壓工藝下合金在模擬體液中浸泡 30天后的表面 sem 形貌及 eds分析，從 eds 分析結(jié)果可知，合金在模擬體液中經(jīng)過 24h 浸泡后，其表面的成分除了mg、zn、y、nd 等元素外，還含有 c、o、ca、p、na 等元素，說明此時合金表面已經(jīng)被一些mgco3 和 ca-p-mg 鹽等腐蝕產(chǎn)物所覆蓋。不同擠壓溫度擠壓的合金，耐腐蝕性能不同，在相同的浸泡時間內(nèi)，合金表面的腐蝕產(chǎn)物層厚度也不同。由圖 3.8 中可以看到，合金表面雖然都有不同深度的腐蝕， 但是圖（a）正擠壓態(tài)合金明顯以點蝕為主；（b）、（c）等通道轉(zhuǎn)角擠壓和往復(fù)擠壓則呈現(xiàn)均勻腐蝕的現(xiàn)象。而正擠壓態(tài)合金在模擬體液中發(fā)生點蝕的原因可能有以下幾個方面：圖 3.8 不同擠壓工藝的合金在模擬體液中浸泡 30 天后表面形貌首先，擠壓態(tài)合金由于在擠壓過程中受到雙向甚至擠壓力的作用，擠壓變形后合金內(nèi)部會殘余有應(yīng)力，內(nèi)應(yīng)力的存在會加速合金腐蝕；其次，通過正擠壓工藝獲得的合金顯微組織不均勻，晶粒尺寸大小不一，這樣，分布在較大晶粒上的第二相與基體行形成的微電池，與分布在小尺寸晶粒上的第二相和基體形成的微電池相差較大，因此，誘導(dǎo)合金內(nèi)部發(fā)生不均勻腐蝕；另外，合金經(jīng)過正擠壓變形后，內(nèi)部可能會生成位錯孿晶等晶體缺陷，位錯密度較高的地方能量較高，腐蝕容易發(fā)生，從而使整個合金發(fā)生不均勻腐蝕。 結(jié) 論（1）普通凝固態(tài) mg-zn-y -nd 合金經(jīng)過三種不同擠壓工藝擠壓后，合金的晶粒發(fā)生顯著細化。正擠壓、等通道轉(zhuǎn)角擠壓和往復(fù)擠壓后平均晶粒尺寸分別減小到 15m、 20m、 1m左右，且在擠壓過程中伴隨有動態(tài)再結(jié)晶的發(fā)生，生成細小的等軸晶粒。（2）擠壓后合金結(jié)構(gòu)相的組成和分布發(fā)生明顯的變化。在擠壓過程中，固溶析出的納米級第二相彌散均勻的分布在基體內(nèi)部。第二相的形態(tài)和分布上，擠壓后合金基體中的第二相分布趨于不均勻，部分趨向于晶界分布，聚集后形成新的組織。（3）擠壓工藝在細化晶粒的同時會降低合金的耐腐蝕性能。擠壓后由于合金中第二相組成和分布的變化，合金的自腐蝕電位有所降低，會增大合金的腐蝕發(fā)生傾向，且等通道轉(zhuǎn)角擠壓和往復(fù)擠壓工藝較正擠壓工藝更加明顯，合金的耐腐蝕性能逐漸降低。合金在浸泡實驗初期，析出氫氣速率較快，到中期析氫速率開始減緩，后期基本穩(wěn)定，每天析出氫氣量為 0.5ml 或更少。同時，正擠壓析氫速率最快，耐腐蝕性能較差；往復(fù)擠壓析氫速率最慢，耐腐蝕性能較好。 致 謝本論文是在導(dǎo)老師的親切關(guān)懷和精心指導(dǎo)下完成的。老師淵博的學識、嚴謹?shù)闹螌W態(tài)度和一絲不茍的工作作風深深鼓勵和鞭策著我，同時他那種對學科前沿的正確把握和獨到見解，大力倡導(dǎo)學生自己動手實驗嘗試研究精神以及敏銳的學術(shù)思想使我在科學思維和研究方法上受益匪淺。尤其是在實驗的操作過程中，老師花費了大量的時間和精力對其進行指導(dǎo)。在此向老師和幫助過我的所有老師和同學表示崇高的敬意和衷心的感謝。感謝黃河科技學院的所有領(lǐng)導(dǎo)給我們提供了完成實驗的設(shè)備和條件，提供寬松的生活、學習和研究環(huán)境。這些硬件設(shè)施是完成論文的必備條件，在此向他們表示深深的謝意。我的同學在這次實驗中給我無私的幫助和大力的支持，在此向他們表示真摯的謝意！此外，對這些年來關(guān)心和幫助過我的領(lǐng)導(dǎo)、家人、師長、同學和朋友表示衷心的感謝。參考文獻1程永奇,陳振華,夏偉軍等.中國有色金屬學報,2004,14(5):752戴慶偉,張丁非,袁煒等.新型mg-zn-mn變形鎂合金的擠壓特性與組織性能研究j.材料工程,2008（4）:38-423valiev r z,islamgaliev r k,alexandrov i vbulk 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