(精品論文)甲基紫與溴離子在硫酸溶液中對冷軋鋼的 畢業(yè)論文

本本科科生生學學位位論論文文 題目題目 甲基紫與溴離子在硫酸溶液中對冷軋鋼的甲基紫與溴離子在硫酸溶液中對冷軋鋼的 協(xié)同緩蝕研究協(xié)同緩蝕研究 學院（所、中心）學院（所、中心） 化學科學與工程學院化學科學與工程學院 專專 業(yè)業(yè) 名名 稱稱 化學化學 學學 生生 姓姓 名名學學 號號 導導 師師 姓姓 名名職職 稱稱 1 目錄目錄 摘要.1 ABSTRACT2 1 緒論.3 1.1 引言 3 1.2 緩蝕劑.3 1.3 緩蝕劑的分類 4 1.4 緩蝕劑的特點.5 1.5 緩蝕劑性能的研究方法.5 2 實驗方法.6 2.1 化學試劑及儀器.6 2.2 實驗溶液配制.6 2.3 實驗方法.6 3 結(jié)果及討論7 3.1 失重法.7 3.2 電化學.18 3.2.1 極化曲線18 3.2.2 阻抗.20 3.3 緩蝕機理分析.23 4 結(jié)論.23 參考文獻.24 致謝.26 2 甲基紫與溴離子在硫酸溶液中對冷軋鋼的協(xié)同緩蝕研究甲基紫與溴離子在硫酸溶液中對冷軋鋼的協(xié)同緩蝕研究 摘要摘要：在現(xiàn)代經(jīng)濟建設中，金屬材料有著舉足輕重的作用，而鋼鐵作為一種常用的金屬材料更是必不可少，然而 目前鋼鐵的腐蝕越來越嚴重，尤其在酸性環(huán)境下。因此，本文研究了在30、35、40、45下，甲基紫以及甲 基紫與0.01 mol/L Br 共同存于0.5 mol/L硫酸溶液中對冷軋鋼的緩蝕行為。結(jié)果表明單獨甲基紫對冷軋鋼的緩蝕率最 高為50%左右，但是在與Br復配后，緩蝕率最高能達到90%左右。同時還獲得了G，H，S及K等相關(guān)熱力學常 數(shù)，結(jié)果表明緩蝕劑吸附是自發(fā)進行的化學吸附；單獨甲基紫存在時吸附過程是在吸熱情況下進行的，而甲基紫與 0.01 mol/L Br復配后為放熱過程；反應活化能及指前因子也計算得到，單獨甲基紫及與Br復配后在硫酸體系中對冷 軋鋼表面的吸附均符合 Langmuir 吸附模型。同時用電化學法研究了在30時甲基紫以及甲基紫與0.01 mol/L Br 配 比后對冷軋鋼的緩蝕行為。結(jié)果表明，在0.5mol/L H2SO4中，甲基紫及甲基紫與0.01mol/LBr復配后均屬于以抑制 陰極為主的混合型緩蝕劑。電化學的結(jié)果與失重法的表現(xiàn)出一致的規(guī)律性。 關(guān)鍵詞關(guān)鍵詞：緩蝕、甲基紫、硫酸、冷軋鋼、溴離子。 3 Synergistic Inhibition of Methyl Violet with Br for the Corrosion of Cold Rolled Steel in H2SO4 Solution Abstract: In the modern economic construction, metal materials have a pivotal function, and it is essential that steel taken a commonly used as metal material. However, the corrosion of steel becomes increasingly serious, especially under sour environment. Therefore, in these experiments weight loss method was used to study inhibition behaviors of the methyl violet and methyl violet with 0.01 mol/L Br- on cold-rolled steel in 0.5mol/L sulfuric acid solution at separately 30 , 35 , 40 , 45 . The inhibition efficiency of separate the methyl violet is over 50%, yet after Br ion added, the highest inhibition efficiency can reach at around 90%. Simultaneously the G, H, S, and K have been obtained. The G values are negative and it”s absolute values are than 40 kJ/mol, which means the adsorption process of methyl violet is spontaneous chemical adsorption. In the presence of separate methyl violet, the H value is positive, which presents the adsorption process is an endothermic process；The H is negative after methyl violet and 0.01 mol/L Br ion added, which shows the adsorption process is an exothermic process; Then the active energy and refers to the factor have been calculated, the system of separately methyl violet and methyl violet with Br ion were consistent with Langmuir adsorption isotherm on the cold rolled steel in sulfuric acid. At the same time, the inhibition behaviors of methyl violet and methyl violet with 0.01 mol/ L Br- have also been studied by electrochemical methods on cold rolled steel in H2SO4 Solution at 30C. The results indicate that in 0.5mol/L H2SO4 solution the methyl violet and methyl violet with 0.01mol/L Br ion is a mixed type inhibitor mainly in cathode inhibition. the Electrochemical results are similar with the outcome of weight loss. Keywords: corrosion inhibition, methyl violet, sulfuric acid, cold rolled steel, Br 4 1 緒論緒論 金屬的腐蝕是金屬在環(huán)境的作用下所引起的破壞或變質(zhì)。所謂環(huán)境是指和金屬接 觸的物質(zhì)，例如自然存在的大氣、海水、淡水、土壤等，以及生產(chǎn)生活用的原材料和 產(chǎn)品。由于這些物質(zhì)和金屬發(fā)生化學作用或電化學作用引起金屬的腐蝕，在許多功能 情況下還同時存在機械力、射線、電流、生物等的作用。因此，在絕大多數(shù)的情況下， 金屬腐蝕的過程是冶金的逆過程1。 金屬的腐蝕與防護研究，主要是針對鋼鐵材料，因為鋼產(chǎn)量和消耗量均占全部金 屬的 90以上。在自然環(huán)境下，鋼鐵的腐蝕主要來自于水、空氣 ( 氧 )、電解質(zhì) ( 鹽、 堿 )、海水、酸雨等自然界的侵害。特殊環(huán)境下的腐蝕問題，大部分因人類的生產(chǎn)活 動所造成，例如：化工、制藥生產(chǎn)過程中產(chǎn)生的酸、堿、鹽等強腐蝕性介質(zhì)的腐蝕問 題。作為結(jié)構(gòu)材料，碳鋼由于其價格低廉、機械加工性能良好、可以重復利用等優(yōu)點， 使其廣泛應用于建筑業(yè)、汽車工業(yè)、器具加工工業(yè)等等。然而，其耐蝕性較差，每年 因腐蝕造成的經(jīng)濟損失約占鋼鐵當年產(chǎn)量的一半以上2。 在一定程度上，腐蝕也是可以得到有效控制，從而顯著減少各種損失。在溶液中 添加緩蝕劑是一種行之有效的方法，其優(yōu)點是設備中能與溶液接觸的表面均可以受到 保護。特別是抑制在管道內(nèi)循環(huán)流動溶液對管道中的腐蝕應用較為廣泛。 緩蝕劑又稱為抑制劑或者阻蝕劑，是指一些在腐蝕介質(zhì)中加入少量（一般指含量 在 0.1%1.0%）即可明顯抑制腐蝕的有機物或無機物的總稱。 對緩蝕劑作用機理的研究可以追溯到 20 世紀初，并不斷得到新的發(fā)展3。學者們 先后提出了吸附理論，修飾理論，軟硬酸堿理論（SHAB） ，鈍化理論，尖端突變理論 等。一般來說，酸性介質(zhì)緩蝕劑主要是吸附型的，其緩蝕作用的一個可能機理是覆蓋 效應，而另一個可能機理為負催化效應。所謂覆蓋效應是指在緩蝕劑所吸附的金屬表 面，金屬的陽極溶解過程和陰極析氫過程均不能進行；而復催化效應則是指緩蝕劑吸 附在金屬溶解的活性區(qū)，它的吸附改變了腐蝕電化學過程的陰極反應或者陽極過程的 進行，甚至同時阻滯了陰、陽極反應4。 電化學理論認為緩蝕劑通過加大腐蝕的陰極過程或陽極過程的阻力而減小金屬的 腐蝕速率。因此而分為陽極抑制型、陰極抑制型和混合抑制型緩蝕劑。美國實驗與材 料協(xié)會的 ASTM-G15-76關(guān)于腐蝕和腐蝕實驗術(shù)語的標準定義中對緩蝕劑的定義為： “緩蝕劑是一種當它以適當濃度和形式存在于環(huán)境時，可以防止或減緩腐蝕的化學物 質(zhì)或復合物質(zhì)5、6。 緩蝕劑的種類繁多，一般分類有： （1）按化學組成分為：a、無機緩蝕劑：如硝酸基、鉻酸基、硫酸基、鉬鹽等。無機 緩蝕劑一般是通過氧化金屬表面生成鈍化氧化物膜，或者在金屬表面陰極區(qū)形成沉淀 膜，來抑制腐蝕反應的進行。b、有機緩蝕劑：如醛類、胺類、雜環(huán)化合物等。作為緩 蝕劑的有機化合物通常由電負性較大的 N、O、S 等源自為中心的機型集團和 C、H 等 5 原子組成的非極性基團構(gòu)成，能夠以某種鍵的形式與金屬表面結(jié)合。 （2）按對電極過程影響分：a、陽極緩蝕劑：如鉻酸基、硅酸基、苯甲酸鈉等。陽極 型緩蝕劑是通過抑制腐蝕的陽極過程而阻止金屬腐蝕的物質(zhì)，其通常是使緩蝕劑的陰 離子移向金屬表面導致金屬發(fā)生鈍化。b、陽極緩蝕劑：如 SbCl3、AsCl3、及多數(shù)有機 緩蝕劑。陰極型緩蝕劑是通過抑制腐蝕的陰極過程而阻止金屬腐蝕的物質(zhì)，它們能抑 制陰極反應，使陰極過程變慢，增加酸性溶液中氫析出的過電位，增大陰極極化而是 腐蝕電位負移。c、混合型緩蝕劑: 如瓊脂、燒堿、亞硝酸二環(huán)己胺。混合性緩蝕劑既 可以抑制陽極過程，也可以抑制陰極過程7、8。 還有按溶解性，作用介質(zhì)和形成的保護膜的特征等來分類9。 緩蝕劑具有一些優(yōu)良的特點： （1）基本上不改變腐蝕環(huán)境，選配合宜的緩蝕劑，很少的用量就可以獲得良好的效果。 （2）緩蝕劑的使用無需特殊的附加設施?；旧喜辉黾釉O備投資，使用簡便、見效快。 （3）不改變金屬制品或設備構(gòu)件的材料性質(zhì)和表面狀態(tài)。由于用量少，可使環(huán)境介質(zhì) 的性狀也基本不改變。 緩蝕劑的保護效果與使用的金屬材料、適用的環(huán)境介質(zhì)種類及工況條件（溫度、 流速等）也密切相關(guān)，在應用中具有嚴格的選擇性。同一配方有時可以同時防止多種 金屬在不同環(huán)境中的腐蝕10。 緩蝕劑的用量在保證對金屬材料有足夠緩蝕效果的前提下應盡可能地少。若用量 過多有可能改變介質(zhì)的性質(zhì)，在經(jīng)濟上也不合算，甚至還有可能降低緩蝕效果；若用 量太少可能達不到緩蝕目的。一般存在著某個“臨界濃度” ，此時緩蝕劑的加入量不大， 但緩蝕作用很大。對特定體系選用緩蝕劑種類及其最佳用量時，必須預先進行評定試 驗11。 緩蝕劑性能的研究方法大體可分為失重法、容量法和電化學方法三大類。失重法是 緩蝕劑研究的經(jīng)典方法12。失重法給出的腐蝕速度是平均值，難以反映局部腐蝕和點 蝕現(xiàn)象，但此法簡單易行，條件比較穩(wěn)定，準確性高。容量法是當金屬在非氧化性酸 中腐蝕時，可以通過測量單位時間內(nèi)加與不加緩蝕劑時所放出的氫氣體積來計算緩蝕 率。此方法可方便地求出時間-緩蝕率關(guān)系曲線，但其誤差較大。電化學方法分為極化 曲線法和電化學阻抗圖譜13法 通常情況下，單獨一種緩蝕劑的緩蝕效果比不上兩種或多種緩蝕劑混合物的緩蝕 效果，而且這種效果并不是簡單的加和，而是相互促進的結(jié)果。緩蝕作用因兩種或多 種緩蝕劑混合后而得到加強的現(xiàn)象，稱為緩蝕劑的協(xié)同效應（或協(xié)同作用） 。當幾種緩 蝕劑混用后，其緩蝕率反而降低的現(xiàn)象，叫做負協(xié)同效應14。 甲基紫,俗稱龍膽紫，結(jié)晶紫，是一系列同類的有機化合物，可用作染料、酸堿指 示劑、消毒劑，稀釋后可用作外用藥品（紫藥水） 。由于甲基紫結(jié)構(gòu)中具有很大的電 6 子體系，雜原子 N 含孤對電子，均有利于甲基紫以某種鍵的形式與金屬表面相結(jié)合， 覆蓋在金屬表面，從而抑制金屬表面的腐蝕。 本文系統(tǒng)研究了甲基紫及其與 Br-復配后，在 0.5 mol/L H2SO4體系中對冷軋鋼腐 蝕行為的影響，分析討論了其對冷軋鋼在硫酸介質(zhì)中的緩蝕機理，為該緩蝕劑的應用 提供了一定的理論依據(jù)。 2 實驗方法實驗方法 2.1 化學試劑化學試劑及儀器及儀器 甲基紫(MV)(分析純)、溴化鉀（分析純） 、硫酸(分析純)、丙酮（分析純） 、冷軋鋼。 鋼樣的成分：實驗所使用的鋼樣品為昆明鋼鐵廠生產(chǎn)的冷軋鋼片，其組成為： C: 0.005%, S: 0.017%, P: 0.016%, Mn: 0.28%, Si: 0.02%, 余量為 Fe。 甲基紫的結(jié)構(gòu)及性狀： N H3C NH CH3 N H3CCH3 CH3 Cl- 英文名 methyl violet 分子式: C25H30CIN3 分子量:407.99 系綠色發(fā)光粉末，極具微臭；熔點()：205(分解)；能溶于水和醇，呈紫色溶液，能溶 于甘油和氯仿，但不溶于醚。 儀器：儀器：HHW21Cr60 型恒溫水浴箱(1，北京長安科學儀器廠)、TG32813 電子 分析天平(1,上海天平儀器廠)。PASTA2263 電化學測試儀器（美國 Perkin ElmerTM 公司） 。 2.2 實驗方法實驗方法 1.失重法失重法 試驗中所用的冷軋鋼鋼片的規(guī)格為 4.0cm1.5cm0.04cm，分別用 1#，320#，600#，1200#，1000#號砂紙進行拋光處理，依次用蒸餾水、丙酮清洗表面， 脫脂，吹干，精確稱重，然后將其依次加入到不同緩蝕劑濃度的溶液中，恒溫 4 個小 時后取出，分別用蒸餾水，丙酮清洗，吹干，精確稱重，求出兩次平行鋼片的平均失 重。同時在不同溫度下進行實驗。 2.電化學電化學 電化學實驗用三電極體系進行測量，用環(huán)氧樹脂澆灌工作電極，其裸露面積為 7 1.0cm1.0cm。裸露面依次用 1#、320#、600#、1200#及 1000#砂紙級打磨至砂紙逐級 打磨至光亮，蒸餾水沖洗，丙酮脫脂，再用蒸餾水沖洗，冷風吹干，放入 250 毫升實 驗溶液中，浸泡 2 小時使開路電位穩(wěn)定；輔助電極為鉑電極；參比電極為套有盧金毛 細管的飽和甘汞電極。Tafel 極化曲線的掃描區(qū)間為-250mV 至+250mV 甲基紫(相對于 腐蝕電位)，掃描速率為 0.5mV/s，電化學阻抗譜的測量頻率為 0.01 - 105 Hz，交流激 勵幅值為 10 mV。實驗重復三次保證其重現(xiàn)性。 3 3 結(jié)果及討論結(jié)果及討論 3.1 失重法失重法 1.1.不同溫度下甲基紫以及甲基紫與不同溫度下甲基紫以及甲基紫與 0.010.01 mol/Lmol/L Br 配比后對冷軋鋼的緩蝕行為配比后對冷軋鋼的緩蝕行為 冷軋鋼腐蝕速度計算公式： （1）15 V= W0-W1 ST V：失重時的腐蝕速度；W0：樣片的初始質(zhì)量；W1：反應后的樣片質(zhì)量； S：樣片的表面積；T 腐蝕反應的時間。 01020304050 6 8 10 12 14 16 18 20 22 24 26 28 30 32 34 36 V（gcm-2h-1（ concentration of MV（mol/L（ 30oC 35oC 40oC 45oC 圖 1 0.5 mol/L H2SO4中冷軋鋼的腐蝕速率(v)與甲基紫 C( mol/L)關(guān)系圖 從圖 1 可以看出隨著甲基紫濃度的增加腐蝕速度逐漸緩減慢，這表明在硫酸溶液 中甲基紫對冷軋鋼具有一定的緩蝕作用。 8 01020304050 0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20 22 24 26 28 30 32 34 36 V（gcm-2h-1（ concentration of MV（mol/L（ 30oC 35oC 40oC 45oC 圖 2 0.5 mol/L H2SO4溶液中，0.01mol/L Br和甲基紫共存時冷軋鋼腐蝕速率與甲基紫濃度關(guān)系圖 圖 2 與圖 1 相比較在同等溫度同等甲基紫濃度下，協(xié)同作用后的冷軋鋼的腐蝕速 率明顯低于沒有加入 0.01 mol/L Br 時的腐蝕速率，這說明在硫酸溶液中，甲基紫和溴 離子共同存在下對冷軋鋼的緩蝕更好。 金屬在酸溶液中的緩蝕率可通過下式計算： （3）16 IE%= V0-V V0 V0：沒有緩蝕劑時的腐蝕速率，V：加入一定量緩蝕劑時的腐蝕速率。 由圖1和圖2表征出來的緩蝕率(IE)和甲基紫濃度的關(guān)系列于表1。 表 1 在 0.5 mol/L H2SO4中不同溫度和不同甲基紫濃度下對冷軋鋼的緩蝕速率表 緩蝕效率(%)甲基紫濃度 (mol/L) Br濃度 (mol/L)30 35 40 45 00 5035.4 10039.939.839.541.0 20045.745.543.643.8 30050.648.947.046.8 40053.251.050.250.9 50053.952.452.752.0 00.0147.034.827.722.7 50.0176.762.557.647.4 100.0187.173.864.162.2 200.0188.976.872.769.3 300.0191.978.473.675.0 9 400.0192.480.276.178.6 500.0192.982.380.479.8 從表1可以看出，緩蝕率隨著甲基紫濃度的增大而增大，橫向來看隨著溫度的升高， 同等條件下緩蝕率有降低趨勢；當加入0.01mol/L Br 配比后對冷軋鋼在甲基紫中的緩 蝕率大幅度提高，其變化規(guī)律與單獨甲基紫存在時一致。 2.甲基紫在冷軋鋼表面的吸附模型甲基紫在冷軋鋼表面的吸附模型 甲基紫對鋼的緩蝕作用是由于在鋼表面的吸附引起的，故為研究腐蝕機理，現(xiàn)假 設甲基紫在冷軋鋼表面的吸附符合Langmuir吸附模型，則應有17 （4） C K C 1 式中C為緩蝕劑濃度，K為吸附平衡常數(shù)，為表面覆蓋度，可按下式計算18 （5） m VV VV 0 0 V m：緩蝕率最大時的腐蝕速率，V0：空白時的腐蝕速率， V：任意緩蝕劑濃度下的腐蝕速率， 051015202530354045 5 10 15 20 25 30 35 40 45 30oC 35oC 40oC 45oC C/ concentration of MV(mol/L) 圖3 0.5 mol/L H2SO4中單獨甲基紫作用下的C/與C的關(guān)系 圖3線性回歸及根據(jù)式（4）計算得到表2。 表2 0.5 mol/L H2SO4中不同溫度下單獨甲基紫作用下的C/-C 線性回歸參數(shù)和K 溫度 () 相關(guān)系數(shù) (r) 斜率 (slope) 吸附平衡常數(shù) K(105L/mol) 10 300.99980.93032.192 350.99920.93032.502 400.99830.98762.965 450.99730.97003.111 從表 2 可以看出吸附平衡常數(shù)非常的大，數(shù)量級達到 105，表明甲基紫在冷軋鋼表 面的吸附反應趨勢是非常強烈的。從相關(guān)系數(shù)可以得出甲基紫在冷軋鋼表面的吸附是 符合 Langmuir 吸附模型的。 051015202530354045 5 10 15 20 25 30 35 40 45 30oC 35oC 40oC 45oC C/ concentration of MV(mol/L） 圖 4 0.5 mol/L H2SO4中甲基紫與 0.01 mol/L Br共同作用下的 C/與 C 關(guān)系圖 表3 不同溫度下甲基紫與Br協(xié)同作用下的C/-C 直線回歸參數(shù)和K 溫度 () 相關(guān)系數(shù) (r) 斜率 (slope) 吸附平衡常數(shù) K(105L/mol) 300.99990.97629.058 351.0000.99286.649 400.99981.0084.581 450.99830.94742.942 從表 3 可以得出的吸附平衡常數(shù)數(shù)量級也達 105，且在相同條件下，比沒有加入 Br時的數(shù)值還要大，說明甲基紫在和 Br配比后在冷軋鋼表面的吸附趨勢更為強烈，表 現(xiàn)出強烈的協(xié)同緩蝕作用。 3.鋼表面吸附熱力學參數(shù)的計算鋼表面吸附熱力學參數(shù)的計算 11 吸附熱力學參數(shù)對緩蝕機理的研究具有非常重要的作用。吸附熱可通過 Vant Hoff 方程19： (6)常數(shù) RT H Kln 式中 H 和 K 分別是吸附熱和吸附平衡常數(shù)。 根據(jù)上式，-H/R 是直線 ln K-1/T 的斜率，為了進一步算出 H，則進行 ln K-1/T 的一元線性回歸處理，如圖 5 所示。在此實驗條件下，所計算出的吸附熱力學 H 可 以近似看作標準吸熱 H0。標準吸附自由能（G0）可以根據(jù)下式計算20： (7)exp( 5 . 55 1 0 RT G K 式中 55.5 是溶液中水的物質(zhì)的量濃度，單位是 mol/L，此處必須指出的是吸附平衡常 數(shù)的單位是 L/mol，這樣兩邊的單位才一致。 標準吸附熵（S0）可由熱力學基本公式計算21： (8) T GH S 00 0 43.263.283.303.32 12.25 12.30 12.35 12.40 12.45 12.50 12.55 12.60 12.65 lnK 1/T(103K-1) 圖 5 不同溫度甲基紫在 0.5M H2SO4中的了 lnK-1/T 關(guān)系圖 根據(jù)（6） （7） （8）式，計算得到以下熱力學參數(shù)。 表 4 不同溫度下和不同濃度下甲基紫在 0.5mol/L 硫酸中的熱力學參數(shù) 溫度 T() 吸附平衡常數(shù) K(105L/ mol) 吸附自由能 G (kJ /mol) 吸附熱 H (kJ /mol) 吸附熵 S (J mol-1 K-1) 302.192- 41.1019.18198.9 352.502- 42.1119.18199.0 12 402.965- 43.2419.18199.4 453. 111-44.0619.18198.9 從表 4 中的熱力學三大基本參數(shù)可看出，該反應的 H 值為正，吸附過程是在吸 熱情況下進行的；S 值為正值說明該過程是熵增加過程，它是產(chǎn)生自發(fā)吸附的一個重 要驅(qū)動力22,23；根據(jù)判斷化學吸附和物理吸附的標準：當 G 的絕對值小于 20 kJ/ mol 時，說明是物理吸附；當 G 的絕對值大于 40 kJ/ mol 時說明是化學吸附；當 G 的值 在 2040 kJ/mol 說明其既有物理吸附又有化學吸附24-26。此過程中 G 的值為負且絕 對值大于 40，說明其吸附是自發(fā)進行的化學吸附。表明結(jié)果為冷軋鋼在甲基紫中的吸 附趨勢是非常強烈的且自發(fā)進行的。 向溶液中加入 0.01mol/L Br后的結(jié)果見圖 6 和表 5。 43.263.283.303.32 12.6 12.8 13.0 13.2 13.4 13.6 13.8 lnK 1/T(103K-1) 圖 6 在 0.5 M H2SO4中不同濃度的甲基紫和 0.01 mol/L Br協(xié)同的 lnK-1/T 關(guān)系圖 表 5 不同溫度下 0.01moL/LBr 和不同濃度甲基紫在 0.5mol/L H2SO4中的熱力學參數(shù) 溫度 T() 吸附平衡常數(shù) K(105L/mol) 吸附自由能 G (kJ /mol) 吸附熱 H (kJ /mol) 吸附熵 S (J mol-1 K-1) 309.058- 44.67- 59.12-47.69 356.649- 44.62- 59.12-47.08 404.581- 44.37- 59.12-47.12 452.942-43.91- 59.12-47.83 復配后 G 的值為負且絕對值大于 40 kJ/ mol，說明其吸附是自發(fā)進行的化學吸附； 而反應的 H 值為負，說明吸附過程是在放熱情況下進行的；S 值為負值，說明是熵 13 減少的過程。結(jié)果表明在甲基紫與 Br 配比后，在冷軋鋼表面的吸附趨勢是自發(fā)強烈 的化學吸附，放熱為自發(fā)反應的驅(qū)動力。 4.表觀活化能（表觀活化能（Ea）和指前因子（）和指前因子（A） 酸性溶液中鋼的腐蝕速度（單位為 g/cm2h）的自然對數(shù)和溫度的倒數(shù)（1/T）之間 有以下線性關(guān)系式（Arrenius 公式）：27 (9)A RT Ea lnln ：腐蝕速度， R：氣體常數(shù)（8.314JK-1 mol-1） ，T：絕對溫度， A：指前因子， Ea：表觀活化能。 43.263.283.303.32 1.8 2.0 2.2 2.4 2.6 2.8 3.0 3.2 3.4 3.6 blank 5umol/L 10umol/L 20umol/L 30umol/L 40umol/L 50umol/L lnV 1/T(103K-1) 圖 7 不同濃度下的甲基紫在 0.5mol/LH2SO4中的 lnV-1/T 關(guān)系圖 由圖 7 所得數(shù)據(jù)及根據(jù)式（9）計算所得列于表 6 中 表 6 單獨甲基紫在 0.5mol/LH2SO4中的相關(guān)動力學參數(shù) 甲基紫濃度 (mol/L) 活化能 Ea （kJ/mol） 指前因子 A （109gcm-2h-1） 線性相關(guān)系數(shù) （r） 0 51.088.224 0.9989 5 44.975.256 0.9982 10 49.782.97 0.9994 20 53.2710.64 0.9987 30 55.4022.68 0.9995 14 40 53.6911.03 0.9999 50 52.958.023 0.9995 表 6 表明，甲基紫的濃度較低時（510mol/L） ，活化能比空白時候的低，而指 前因子也比空白時候小，甲基紫的濃度大于 10mol/L 后，活化能和指前因子都比空白 的大，因此，此反應主要是通過增加反應的活化能，提高反應能壘來抑制腐蝕地進行， 從而達到緩蝕作用。 43.263.283.303.32 0.0 0.5 1.0 1.5 2.0 2.5 3.0 3.5 blank 5umol/L 10umol/L 20umol/L 30umol/L 40umol/L 50umol/L lnV 1/T(103K-1) 圖 8 在 0.5mol/L H2SO4 中，0.01mol/LBr 和不同濃度甲基紫協(xié)同作用的 lnV-1/T 關(guān)系圖 由圖 8 所得數(shù)據(jù)及根據(jù)式（9）計算所得列于表 7 中 表 7 協(xié)同作用下的相關(guān)動力學參數(shù) 甲基紫濃度 (mol/L) 活化能 Ea （kJ/mol） 指前因子 A （gcm-2h-1） 線性相關(guān)系數(shù) （r） 051.088.2241090.9989 592.412.77810160.9950 10108.28.73410180.9822 20103.09.73710170.9800 30110.91.74410190.9567 40104.41.31110180.9449 50103.47.94110170.9586 從表 7 可見甲基紫中加入 0.01mol/L 的 Br協(xié)同作用后，表觀活化能和反應指前因 子都比空白要大得多，且復配后的反應活化能都大于單獨甲基紫時的活化能，說明活 15 化能的增大是影響反應速率的主要因素。 3.2 電化學電化學 3.2.1 極化曲線極化曲線 1. 30時時，在在0.5mol/L H2SO4溶液中，單獨加入不同濃度的甲基紫溶液中，單獨加入不同濃度的甲基紫 -6-5-4-3-2-10 -0.8 -0.7 -0.6 -0.5 -0.4 -0.3 -0.2 E(V) vs SCE logI(Acm-2) blank 5umol/L 10umol/L 20umol/L 30umol/L 40umol/L 50umol/L 圖 9 30時，0.5mol/L H2SO4 中不同濃度的甲基紫存在下冷軋鋼的 Tafel 極化曲線 由圖 9 可看出， 30時，在0.5mol/L H2SO4中，加入不同濃度的甲基紫后冷軋鋼 腐蝕的 Tafel 極化曲線的陽極上只在腐蝕電位較大時才有一定的緩蝕作用，而陰極上有 較明顯的緩蝕作用。 根據(jù)腐蝕電流密度值的大小，用下式求算緩蝕劑的緩蝕率：28、29 （10） 100%/ 0 0 corr inh corrcorr p I II IE 式中和分別是沒加緩蝕劑和加入緩蝕劑后的腐蝕電流密度值。根據(jù) 0 corr I inh corr I Tafel 極化曲線計算出來的不同溫度下的電化學參數(shù)，即腐蝕電位（Ecorr） 、腐蝕電流密 度（Icorr） 、陽極 Tafel 斜率（an）以及陰極 Tafel 斜率（ca）列于表 8 中。 表 8 0.5mol/L H2SO4中，不同濃度的甲基紫下冷軋鋼的 Tafel 極化參數(shù) 甲基紫濃度 (mol/L) Ecorr（mV ） Icorr （A/cm2） c （mV/deg） a （mV/deg） IE 0-433.3363.3108.214.60 5-434.8295.0113.412.6318.7 16 10-430.1151.0107.215.1958.4 20-437.693.16106.219.7474.4 30-447.992.30101.624.1874.6 40-434.490.67106.023.2075.0 50-440.287.16102.818.2876.0 從表 8 中可以看到，對照空白的極化曲線參數(shù)，不同濃度的甲基紫的加入對陰陽 兩極極化曲線都有影響。但對陰極的影響更為明顯。同時隨著甲基紫濃度的增加，電 流密度隨著減小。緩蝕效率隨著甲基紫濃度的增加不斷變大，表明甲基紫在 0.5mol/L H2SO4溶液中抑制冷軋鋼的陰陽兩極腐蝕，甲基紫是以抑制陰極為主的混合型緩蝕劑。 2. 30時，時，在在 0.5mol/L H2SO4溶液中，加入溶液中，加入 0.01mol/LBr 和不同濃度的甲基紫 和不同濃度的甲基紫 -6-5-4-3-2-10 -0.7 -0.6 -0.5 -0.4 -0.3 -0.2 E(V) vs SCE logI(Acm-2) blank 5umol/LMV 10umol/LMV 20umol/LMV 30umol/LMV 40umol/LMV 50umol/LMV 圖 10 30 時，0.5mol/L H2SO4中，不同濃度的甲基紫和 0.01mol/L Br共同存在下冷軋鋼的 Tafel 極化曲線 由圖 10 可看出 30時，在 0.5mol/L H2SO4中，加入 0.01mol/L Br與不同濃度的甲 基紫復配后，冷軋鋼腐蝕的 Tafel 極化曲線的陰陽兩極上都有緩蝕作用，但在陽極上緩 蝕效果相差不大，而陰極上有較明顯的緩蝕作用，隨著甲基紫濃度的增加，緩蝕作用 隨之增大。甲基紫與溴離子形成的混合物是一種以抑制陰極為主的混合型緩蝕劑。 表 9 0.5mol/L H2SO4中，不同濃度的甲基紫和 0.01mol/L Br協(xié)同作用下冷軋鋼的 Tafel 極化參數(shù) 甲基紫濃度 (mol/L) Ecorr (mV) Icorr (Acm-2） c （mV/deg） a （mV/deg） IE 0-433.3363.3108.214.60 5-441.6173.6105.928.52.2 10-437.3138.5114.731.1061.9 20-444.882.16116.320.5377.4 30-434.368.05118.817.8681.3 17 40-428.551.37128.816.9385.9 50-425.134.61120.913.3690.5 從表 9 中可以看到，對照空白的極化曲線參數(shù)，不同濃度的甲基紫的加入對陰陽 兩極極化曲線都有影響，但對陰極的影響更為明顯。同時隨著甲基紫濃度的增加，電 流密度隨著減小。與表 8 相比較，甲基紫濃度相同時，復配后的腐蝕電流密度低于單 獨的，且電流密度隨著甲基紫濃度的增加不斷變小，表明甲基紫與 0.01mol/L 的 Br復 配后，在 0.5mol/L H2SO4溶液中抑制冷軋鋼腐蝕的能力更強，對鋼在硫酸溶液中具有 好協(xié)同緩蝕作用。 3.2.2 阻抗阻抗 1. 30時，時，在在 0.5mol/L H2SO4溶液中，單獨加入不同濃度的甲基紫溶液中，單獨加入不同濃度的甲基紫 2468101214161820222426 -1 0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 Zicm 2 Zr/cm2 blank 5mol/L 10mol/L 20mol/L 30mol/L 40mol/L 50mol/L 圖 11 30時，單獨甲基紫存在于硫酸溶液中的阻抗圖譜 圖 11 中的曲線主要有一個半圓弧，只有一個時間常數(shù)，即只有一個容抗弧，是冷 軋鋼表面與溶液之間的電荷轉(zhuǎn)移引起的?。ê喎Q電荷轉(zhuǎn)移電阻(Rt)） 。相對于空白的容 抗弧，加入不同濃度的甲基紫后，圓弧的半徑都有增大，說明甲基紫的加入使得冷軋 鋼表面與溶液之間的阻抗值即電荷轉(zhuǎn)移電阻增大，同時可知甲基紫使冷軋鋼在硫酸溶 液中的腐蝕速度減慢，這種變化規(guī)律也能從表 10 中的數(shù)據(jù)上得到證實。 2.30時，時，在在 0.5mol/L H2SO4溶液中，加入溶液中，加入 0.01mol/LBr 和不同濃度的甲基紫 和不同濃度的甲基紫 18 01020304050 -1 0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 Zi/cm 2 Zr/cm2 blank Br- 5mol/L 10mol/L 20mol/L 30mol/L 40mol/L 50mol/L 圖 12 30下甲基紫與 0.01 mol/L Br復配后的阻抗圖譜 圖 12 中的曲線與圖 11 相似，同樣主要有一個半圓弧，只有一個時間常數(shù)，即只 有一個容抗弧。相對于圖 11，加入0.01 mol/L Br后，同濃度甲基紫的圓弧的半徑都有 增大，說明甲基紫與 0.01 mol/L Br復配后使得冷軋鋼表面與溶液之間的阻抗值即電荷 轉(zhuǎn)移電阻增大，同時可知冷軋鋼在硫酸溶液中的腐蝕速度減慢，這種變化規(guī)律也能從 表 10 中的數(shù)據(jù)上得到證實。 電化學阻抗譜反映了電極界面的物理、化學性質(zhì)，而且等效電路圖則可以模擬這 種物理、化學性質(zhì)。冷軋鋼在在硫酸溶液體系中電化學阻抗可以用圖 13 的等效電路圖 來模擬，圖中 Rs（cm2）表示溶液電阻，Rt（cm2）表示電荷轉(zhuǎn)移電阻， Cdl（Fcm2）表示雙電層電容。根據(jù)等效電路圖擬合出來不同甲基紫濃度的電化學阻 抗譜參數(shù)列于表 10。 處理阻抗數(shù)據(jù)時，選擇以下等效電路圖：30 圖 13 甲基紫的硫酸溶液體系中電化學阻抗的等效電路圖 緩蝕率的計算公式： IE (%) =(Rt-Ro)/Rt （11） 按照該電路圖將阻抗圖譜進行擬合，所得電化學參數(shù)及根據(jù)式（11）計算所得數(shù)據(jù)如 下： 表 10 30時，不同濃度甲基紫的阻抗參數(shù)及緩蝕率 甲基紫 (mol/L) Br濃度 (mol/L) Cdl （10-3Fcm2） Rt (cm2) IE (%) 004.94013.1- 502.61215.7716.9 19 1002.87617.0523.2 2003.74318.9831.0 3004.10419.7633.7 4002.38520.0734.7 5002.08720.2535.3 00.013.49216.6621.4 50.014.37818.2528.2 100.012.90123.9645.3 200.012.37534.7562.3 300.013.46034.8962.4 400.012.79836.0363.6 500.013.30237.8565.4 由表 10，以及阻抗圖譜可以看出隨甲基紫濃度的增加，阻抗圖譜半徑逐漸增大， 即電阻值增大，因而腐蝕電流逐漸減小，緩蝕率逐漸增大，且加入 0.01 mol/L Br后其 電荷轉(zhuǎn)移電阻相對于空白值變化較大，計算所得緩蝕率也隨濃度增大而增大，且比甲 基紫單獨存在時所對應的濃度得到的緩蝕率要高，與失重法以及極化曲線計算所得數(shù) 據(jù)保持一致的變化規(guī)律。 3.3 緩蝕機理分析緩蝕機理分析 冷軋鋼在被腐蝕時，由于電化學原因，它表面同時帶有正電荷和負電荷，而甲基 紫在硫酸中可質(zhì)子化，帶正電荷，因此甲基紫易被吸附在冷軋鋼表面帶有負電荷的部 位，覆蓋了冷軋鋼帶有負電荷的部位，但是帶有正電荷的部位由于電荷排斥不易被覆 蓋到，這樣緩蝕效果就不是很好。所以我們加入了 Br，由于其帶有負電荷，Br就被吸 附到了冷軋鋼表面帶有正電荷的部位，這些部位就帶有了負電，此時帶正電荷的甲基 紫再吸附到 Br表面，對冷軋鋼進行覆蓋，這個過程中 Br起到一個橋梁作用，使得甲 基紫更大量地吸附到了冷軋鋼的表面，覆蓋度大大提高，從而達到更好的緩蝕效果。 此外，從甲基紫的結(jié)構(gòu)上來講，甲基紫中有大 結(jié)構(gòu)，它有孤對電子，而鐵原子結(jié)構(gòu) 中 3d 軌道上有空軌道，因此它們可以共用孤對電子從而發(fā)生化學吸附，使得緩蝕效果 更好31、32。 4 結(jié)論結(jié)論 (1).甲基紫（MV)在 0.5mol/L 的硫酸溶液中對冷軋鋼有著一定的緩蝕作用。最高在 甲基紫濃度達到 50mol/L 時緩蝕率為 50%左右。 (2).甲基紫和 0.01mol/L Br協(xié)同作用后，在 0.5mol/L 的硫酸溶液中對冷軋鋼有著很 20 好的緩蝕作用，在甲基紫濃度達到 50mol/L 后其緩蝕率就達到 80%以上，即甲基紫 和 Br配比后是一種優(yōu)良的緩蝕劑。 (3).單獨的甲基紫及與 0.01mol/L Br復配后在 0.5mol/L 的硫酸溶液中對冷軋鋼的吸 附均符合 Langmuir 吸附模型。 (4).G 的值和很大的吸附平衡常數(shù)（K）說明該緩蝕劑在冷軋鋼表面是自發(fā)強烈 的化學吸附；配比后H 的值為負，說明反應是放熱的，因此較低溫度下對緩蝕更有 利。 (5). 甲基紫的濃度較低時，主要是通過減小指前因子來抑制腐蝕，甲基紫濃度大于 10mol/L 或與 0.01mol/L Br復配后，主要是通過提高反應能壘來抑制腐蝕進行，從而 達到緩蝕作用。 (6).電化學極化曲線結(jié)果表明甲基紫對陰陽極均有抑制作用，是以抑制陰極為主的 混合型緩蝕劑。甲基紫與 0.01mol/L 的 Br復配后也是以抑制陰極為主的混合型緩蝕劑。 (7).30時，電化學阻抗圖譜表明甲基紫的加入使得冷軋鋼表面與溶液之間的阻抗 值即電荷轉(zhuǎn)移電阻增大，而使腐蝕速度減慢。而加入 0.01 mol/L Br后電荷轉(zhuǎn)移電阻增 大程度更大，表明復配后對冷軋鋼有較好的協(xié)同緩蝕作用。電化學的結(jié)果與失重法的 表現(xiàn)出一致的規(guī)律性。 參考文獻參考文獻 1M. 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