大氣污染及其控制技術-脫硝.ppt

1,3.4.9 煙氣脫硝技術,脫硝技術的難點 處理煙氣體積大 600MW,200萬m3/h NOx濃度相當低 500-1000ppm（10002000mg/m3 ） NOx的總量相對較大 數t/h,2,1.氮氧化物的產生機理,在煤粉爐產生的氮氧化物中，NO占有90%以上，NO2占5%-10%，產生機理一般分為如下三種。 (1) 熱力型NOx 燃燒時，空氣中氮在高溫下氧化產生，其中的生成過程是一個不分支鏈鎖反應。其生成機理可用捷里多維奇(Zeldovich)反應式表示。,在高溫下總生成式為,3,隨著反應溫度T的升高，其反應速率按指數規(guī)律增加。當T1500，T每增加100，反應速率增大6-7倍，亦即NO生成量增大6-7倍。,煤粉鍋爐的溫度一般不超過1600 ，因此，“熱力NOx”是次要的，通常占總NOx的15%25%。主要在火焰鋒面處生成,4,(2)快速型NOx 快速型NOx是1971年Fenimore通過實驗發(fā)現的。在碳氫化合物燃料燃燒在燃料過濃時，在反應區(qū)附近會快速生成NOx。 由于燃料揮發(fā)物中碳氫化合物高溫分解生成的CH自由基可以和空氣中N2反應生成HCN和N，再進一步與氧氣作用以極快的速度生成，其形成時間只需要60ms，所生成的量與爐膛壓力的0.5次方成正比,與溫度的關系不大。 CH+N2HCN+N NO 生成地點不是發(fā)生在火焰的下游，而是在燃燒初期的火焰面內部，由預混燃燒生成的。 在燃煤鍋爐中，“快速型NOx”極少，一般不超過5%。,O,5,(3) 燃料型NOx 由燃料中的雜環(huán)氮化合物熱分解，然后與氧化合而形成的 。由于燃料中氮的熱分解溫度低于煤粉燃燒溫度，在600800oC時就會生成燃料型NOx，在煤粉燃燒NOx產物中占7080。 在生成燃料型NOx過程中，首先是含有氮的有機化合物熱裂解產生N，CN，HCN和NHi等中間產物基團，然后再氧化成NOx 。 由于煤的燃燒過程由揮發(fā)份燃燒和焦炭燃燒兩個階段組成，故燃料型NOx的形成也由氣相氮的氧化（揮發(fā)份）和焦炭中剩余氮的氧化（焦炭）兩部分組成。,6,燃料中氮分解為揮發(fā)分N和焦炭N的示意圖,對于煤粉爐，在典型的燃燒條件下，由VN氧化生成的NOx占“燃料型NOx”的60%80%，而CN的貢獻比較小。,7,2.煤的燃燒方式對排放的影響和降低排放的主要措施,煤的燃燒方式對NO排放的影響 探討生成規(guī)律可以知道，NO的生成及破壞與以下因素有關： (a).煤種特性，如煤的含氮量，揮發(fā)份含量，燃料FC/V以及V-H/V-N等。 (b).燃燒溫度。 (c).爐膛內反應區(qū)煙氣的氣氛，即煙氣內氧氣，氮氣，NO和CHi的含量。 (d).燃料及燃燒產物在火焰高溫區(qū)和爐膛內的停留時間,8,低NOx排放主要技術措施 1 .改變燃燒條件：包括低過量空氣燃燒法，空氣分級燃燒法，燃料分級燃燒法，煙氣再循環(huán)法。 2 .爐膛噴射脫硝：包括噴氨及尿素，噴入水蒸汽，噴入二次燃料。 3 煙氣脫硝： (1)干法脫硝。(煙氣催化脫硝，電子束照射煙氣脫硝) (2)濕法脫硝。,9,3.低NO燃燒技術,在燃燒過程排放的眾多污染物中，NOx是唯一可以通過改進燃燒方式來降低其排放量的氣體污染物。 低NOx燃燒技術通過對運行方式的改進或對燃燒過程進行控制，來抑制燃燒過程中NOx的生成，達到降低NOx排放量的目的。 簡單、易行，初投資和運行費用比煙氣凈化技術低得多。雖然這種技術降低NOx的效果要比煙氣脫硝技術低一些，但對新設計的、燃燒煙煤的煤粉鍋爐僅通過采用先進的低NOx燃燒技術措施，即可使NOx的排放濃度比未采取任何限制排放措施時降低60%左右。,10,3.低NO燃燒技術,控制爐內NOx的生成主要是基于以下原理： 降低火焰峰值溫度，降低高溫區(qū)域局部氧濃度，減少燃料在高溫區(qū)域的停留時間，抑制熱力型NOx的生成； 在燃燒過程中的一定階段，創(chuàng)造富燃料區(qū)，降低局部氧濃度，抑制燃料型NOx的生成； 利用燃料作還原劑，噴入爐膛內的合適位置，將上游火焰已經生成的部分NOx還原為N2。 根據這一原理開發(fā)出的低NOx燃燒技術主要有濃淡偏差燃燒技術、煙氣再循環(huán)技術、空氣分級燃燒技術和燃料再燃技術等。,11,3.低NO燃燒技術,凡通過改變燃燒條件來控制燃燒關鍵參數，以抑制生成或破壞已生成NOx，達到減少NOx排放的技術稱為低NOx燃燒技術。 3.1 低過量空氣燃燒： 使燃燒過程在盡可能接近理論空氣量的條件下進行。 但如果氧含量（濃度）3%時，會使CO濃度劇增，使熱效率降低。 此外，低氧濃度會使爐膛內的某些地區(qū)成為還原性氣氛，從而降低灰熔點引起爐壁結渣與腐蝕。,12,煤粉燃燒時一次風比例和煙氣中飛灰含碳量與NOx含量的關系,13,3.2 空氣分級燃燒： 將燃料的燃燒過程分階段完成。 第一階段減少供氣量到70%-75%； 第二階段將完全燃燒所需的其余空氣通過布置在主燃燒器上方的專門空氣噴口OFA（Over Fire Air）”火上風”噴入爐膛。 為了保證既能減少排放，又能保證鍋爐燃燒的經濟、可靠性，必須正確組織空氣分級燃燒過程。,14,煤粉爐燃燒器前墻布置時“ 火上風”(OFA)噴口在爐膛上布置的示意圖,15,3.3 燃料分級燃燒，又稱燃料再燃。 采用再燃技術時，在爐膛內可以近似的劃分為三個區(qū)域：主燃區(qū)、再燃區(qū)和燃盡區(qū) 。,主燃燒區(qū)是主要的燃料釋熱區(qū)。將總燃料的80%左右經主燃燒器送入主燃燒區(qū)域，該區(qū)域的過量空氣系數1。 主燃燒區(qū)產生的NOx和未完全燃燒的燃料隨煙氣一起離開該區(qū)進入再燃區(qū)。 在主燃區(qū)的火焰峰面上，NOx的濃度最高。,16,再燃區(qū)是爐內還原NOx的區(qū)域。在主燃區(qū)的下游，將其余20%左右的燃料噴入再燃燒區(qū)域，該區(qū)域1。 再燃燃料熱解氧化，形成烴生成物。 進入該區(qū)的活性氮類包括來自主燃燒區(qū)中形成的NOx和再燃燃料的燃料氮。,17,這些活性氮類與烴生成物（主要是CHi）反應生成中間產物，如HCN和NHi，將主燃燒區(qū)內生成的大部分NOx還原成N2 除部分活性氮類還原成N2外，一些氮仍保留NO的形式。 如果以煤粉做為再燃燃料，氮也可能以碳氮的形式離開再燃區(qū)。 在再燃區(qū)，NOx的濃度最低。,18,燃盡區(qū)是爐膛的最終燃燒區(qū)。在再燃區(qū)上部送入相應的空氣作為燃盡風，該區(qū)域1，以保證剩余燃料的燃盡。 在燃盡區(qū)，一些活性氮類可能又被氧化為NOx，導致NOx的濃度有所回升，但遠低于主燃區(qū)NOx的濃度。,再燃技術，除了可以有效地還原已經生成的NOX以外，還擴大了爐膛內的燃燒區(qū)域，降低了火焰的峰值溫度，NOX的原始生成量也相應減少。,19,國外研究再燃技術的主要有日本的三菱重工，德國的Babcock公司、steinmuller公司，美國的能源與環(huán)境研究公司（EER）、氣體研究中心（GRI）、匹茲堡能源技術中心（PETC）、研究工程國際公司（REI）等等。 就再燃燃料而言，主要有天然氣、煤，也有的使用生物質。再燃效率可達到50%70%，甚至更高。 在美國，再燃技術主要應用于燃煤鍋爐，而在日本和歐洲，在燃煤、燃油、燃氣鍋爐，以及固體廢物焚燒爐中均有應用。 在日本、美國和歐洲，近幾年都成功地進行了采用再燃技術降低燃煤鍋爐NOx排放的示范工程。,20,美國匹茲堡的一臺148MW機組，鍋爐燃用煙煤，切圓燃燒方式，燃燒器為低NOx同軸燃燒系統(tǒng)，采用超細煤粉（80%通過325目篩），在再燃燃料份額為15%的條件下，NOx排放量降低68%。 葡萄牙在Vado-Liguire發(fā)電廠用褐煤做再燃燃料，將NOx排放控制在200mg/Nm3以下。,21,目前，我國300MW以上機組都采用了空氣分級技術，各種低NOx燃燒器也得到了大面積推廣應用，在控制NOx排放上取得了一定的效果。 采用再燃技術可以將NOx的排放量降低50%70%具有明顯的優(yōu)勢。它可將煙煤鍋爐的NOx降低到400mg/m3以下，貧煤鍋爐的NOx降低到650mg/m3以下，無煙煤鍋爐的NOx降低到1000mg/m3以下。如果和其它低NOx燃燒技術聯合應用，可取得更好的NOx控制效果。 適合我國電站鍋爐的再燃燃料有天然氣和超細煤粉。鑒于煤是電力生產的主要一次能源，顯然，如果以煤粉作為再燃燃料，就可以為實際煤粉爐應用再燃技術提供極為有利的條件。 高揮發(fā)分煤種更適宜做再燃燃料；超細煤粉再燃有更高的還原效率和更好的經濟性。,22,4爐膛噴射脫硝,實質為向爐膛噴射某種物質，可在一定溫度條件下還原已生成的NOx，以降低的排放量。包括噴水法、二次燃燒法、噴氨法。 4.1 噴化學試劑 但NO氧化較困難，需噴入臭氧或高錳酸鉀，不現實。 4.2噴二次燃料 即前述燃料分級燃燒，但二次燃料不會僅選擇NO反應，它還會與氧氣反應，使排煙溫度上升。,23,4.3 噴氨法（尿素等氨基還原劑）,由于氨只和煙氣中NO反應，而一般不和氧反應，這種方法亦稱選擇性非催化劑吸收（SNCR）法。但不用催化劑，氨還原NO僅在9501050這一狹窄范圍內進行，故噴氨點應選擇在爐膛上部對應位置。 采用爐膛噴射脫硝，噴射點必須在9501050 之間。 噴入的氨與煙氣良好混合是保證脫硝還原反應充分進行、使用最少量氨達到最好效果的重要條件。,24,選擇性非催化脫硝法(SNCR)爐墻上多層氨噴口位置示意圖,25,若噴入的氨未充分反應，則泄漏的氨會到鍋爐尾部受熱面，不僅使煙氣飛灰容易沉積在受熱面，且煙氣中氨遇到SO3會生成硫酸氨（粘性，易堵塞空氣預熱器，并有腐蝕危險）。 總之，SNCR噴氨法投資少，費用低，但適用范圍窄，要有良好的混合及反應空間、時間條件。當要求較高的脫除率時，會造成氨泄漏過大。,26,5煙氣處理降低NOx排放技術,各種低燃燒技術是降低燃煤鍋爐排放值最主要亦較經濟的技術。但一般只降低排放50%左右。環(huán)保法對排放的要求越來越嚴格，故應考慮燃燒后的煙氣脫硝處理技術。 5.1 干法煙氣脫硝 包括使用催化劑來促進還原反應的選擇性催化脫硝法（SCR）、電子束照射法和同時脫硫脫硝法。,27,煙氣脫硝技術,選擇性催化還原法（SCR） 催化劑：貴金屬、堿性金屬氧化物 還原反應 潛在氧化反應,28,選擇性催化還原法（SCR）,29,煙氣SCR脫硝法采用催化劑促進氨與NOx的還原反應。若使用鈦和鐵氧化物類催化劑，其反應溫度為300至400，當采用活性焦炭時，其反應溫度為100至150 。 根據催化反應器在鍋爐尾部煙道的位置,有三種方案 (1)在空氣預熱器前350攝氏度位置. (2)在靜電除塵器和空氣預熱器之間 (3)布置在FGD(濕法煙氣脫硫裝置)之后,30,SCR噴氨法催化劑反應器(SCR反應器) 置于空氣預熱器前的高塵煙氣中,鍋爐,靜電除塵器,SCR反應器,空氣預熱器,NH3儲罐蒸發(fā)器,去濕法煙氣脫硫系統(tǒng),NH3,空氣,NH3,NH3+空氣,31,此時,煙氣中含有飛灰、SO2,故反應器在“不干凈”的高塵煙氣中。但此處溫度在300到500oC之間，適用于多數催化劑，但壽命受下列因素影響: 煙氣飛灰中Na、K、Ca、Si、As會使催化劑中毒或污染。 飛灰對催化劑反應器的磨損和使催化劑反應器蜂窩堵塞。 如煙氣溫度升高，會使催化劑燒結或使之再結晶失效。 如煙氣溫度降低，氨會和SO3生成硫酸氫銨，堵塞煙道。 高活性V、Fe催化劑會使SO2氧化成SO3。,32,SCR噴氨法催化劑反應器置于空氣預熱器與電除塵器之間,鍋爐,靜電除塵器,SCR反應器,空氣預熱器,NH3儲罐蒸發(fā)器,NH3,NH3+空氣,濕法煙氣脫硫系統(tǒng),空氣,去煙囪,空氣,33,SCR噴氨法催化劑反應器布置在FGD(濕法煙氣脫硫裝置)之后,鍋爐,靜電除塵器,SCR反應器,空氣預熱器,NH3儲罐蒸發(fā)器,NH3,NH3+空氣,濕法煙氣脫硫系統(tǒng),空氣,氣/氣加熱器,去煙囪,空氣,氣/油燃燒器或蒸汽換熱器,34,布置在FGD(濕法煙氣脫硫裝置)之后其優(yōu)點顯而易見,此時可使用高活性CATA，且結構緊湊,壽命較長。問題:反應器在FGD之后,溫度僅有50-60度,故需加熱升溫。 與SNCR一樣,SCR也應注意噴氨量的控制。,35,SO2，NOx和粉塵聯合控制工藝 近年來，美國巴布科克.威爾科克斯(B&W)公司開發(fā)了一種SNRB技術。 其特點是使用一種高溫布袋除塵器，將脫硫脫硝和除塵結合到一起。 其原理為：將鈣基或鈉基堿性吸收劑噴入煙氣中脫硫，將高溫催化劑噴入耐高溫陶瓷纖維袋內并通過噴氨脫硝，高溫脈沖噴吹布袋除塵。,SOx-NOx-RoxBox(SNRB)工藝流程,36,5.2 濕法煙氣脫硝 同時脫硫脫硝的濕式系統(tǒng) 石灰/石膏法:采用生石灰,消石灰和微粒碳酸鈣制成吸收液,加入少量硫酸,將其PH調制4-4.5,在洗滌塔內反應如下: Ca(OH)2+SO2-CaSO3+H2O CaSO3+SO2+H2O-Ca(HSO3)2 NO+2Ca(HSO3)2+H2O-1/2N2+2CaSO4.2HO+2SO2,37,各種低NOX燃燒技術降低NOX水平及成本(1994),38,氟化物的治理 隨著煉鋁工業(yè)、磷肥工業(yè)、硅酸鹽工業(yè)以及氟化學工業(yè)的發(fā)展，氟化物的污染越來越嚴重。由于氟化物易溶于水和堿性水溶液中，因此去除氣體中的氟化物一般多采用濕法。,39,濕法凈化含氟化物煙氣 一般采用石灰石或消石灰水溶液吸收氣體中的氟化物，生成CaF2沉淀，效率接近100%。 干法凈化含氟化物煙氣 應用固態(tài)氧化鋁為吸附劑，吸附后含氟化物的氧化鋁可作煉鋁的原料。干法凈化應用于磷礦石生產磷、磷酸、磷肥等過程所發(fā)生的氟化物治理。干法的凈化效率達98以上。,40,汽車排氣凈化 汽車排氣中的主要污染物有一氧化碳、碳氫化合物、氮氧化物、硫氧化物、鉛