調控結晶-晶相轉化法資源化處理高鹽、高有機物廢水技術研究.ppt

調控結晶-晶相轉化法資源化處理 高鹽、高有機物廢水技術研究,內 容 提 綱,一、前言 二、調控結晶-晶相轉化分離純化技術 三、對部分投運高含鹽廢水處理裝置運行思考 四、海水淡化研究所簡介,The Institute of Seawater Desalination and Multipurpose Utilization, SOA(Tianjin),一、前 言,1.1 高鹽、高有機物廢水 1.2 國家相關法規(guī) 1.3 現有廢水統(tǒng)處理技術的局限性,The Institute of Seawater Desalination and Multipurpose Utilization, SOA(Tianjin),概念：有機污染物含量高于2000mg/L，無機鹽溶解量高于3.5%（質量分數） 來源：冶金、印染、造紙、制藥、化工、石油、海水淡化等 特點：排放量大、成分復雜、污染物含量高，部分雜質元素含量超過工藝要求難以循環(huán)利用 排放問題：水資源嚴重污染，資源浪費和經濟損失,1.1 高鹽、高有機物廢水,The Institute of Seawater Desalination and Multipurpose Utilization, SOA(Tianjin),1.2 國家相關法規(guī),GB 20425-2006 部分代替GB 8978-1996 規(guī)定了69種水污染物最高允許排放濃度及部分行業(yè)最高允許排水量比原標準增加29種水污染物 水污染防治行動計劃(“水十條”) 的發(fā)布，對廢水排放提出更高要求 開發(fā)有效的高鹽、高有機物廢水資源化處理技術已成為工業(yè)可持續(xù)發(fā)展和綠色化發(fā)展的關鍵，具有極高的社會價值和經濟意義,The Institute of Seawater Desalination and Multipurpose Utilization, SOA(Tianjin),1.3 現有廢水統(tǒng)處理技術的局限性,The Institute of Seawater Desalination and Multipurpose Utilization, SOA(Tianjin),物理化學法 生物法,有機物黏壁嚴重，損壞設備； 二次污染（固廢、副產物）； 需二次處理。 不適用于高有機廢水,處理量大，低熔點無機鹽熔融結壁、不易出灰，設備不能連續(xù)穩(wěn)定運行。 不適用于高鹽廢水,高濃度的無機離子會對微生物產生抑制和毒害作用，從而嚴重影響生物處理系統(tǒng)的凈化效果。 不適用于高鹽廢水,1.3 現有廢水統(tǒng)處理技術的局限性,現有廢水處理方法在高鹽、高有機物廢水的處理上存在很大的局限性，不但不能將廢水處理到可排放的標準，而且沒有考慮廢水化學資源的回收利用，因此，亟待開發(fā)一種新的高鹽、高有機物廢水處理方法。,The Institute of Seawater Desalination and Multipurpose Utilization, SOA(Tianjin),調控結晶-晶相轉化資源化處理高鹽、高有機物廢水技術,二、調控結晶-晶相轉化分離純化技術,2.1 技術簡介 2.2 技術基礎 2.3 較傳統(tǒng)工藝技術優(yōu)勢,The Institute of Seawater Desalination and Multipurpose Utilization, SOA(Tianjin),2.1 技術簡介,“調”以水-鹽體系、有機物-鹽體系的多溫多元相平衡為基礎，向體系內加入結晶誘導劑、循環(huán)母液等改變料液化學組成等結晶條件，確定出目標組分的最優(yōu)結晶工藝 “控”控制濃度、溫度、pH等條件，使多種化合物依次析出，保證某一時段析出單一晶體，或同時析出物化性質有明顯差異的兩種化合物 “晶相轉化”通過加入脫水劑，使游離水以水合物晶體形式析出，從而脫除游離水。 “分離純化”提高中間產物質量，再通過簡單的物理分離或洗滌制成優(yōu)質化學品,The Institute of Seawater Desalination and Multipurpose Utilization, SOA(Tianjin),2.1 技術簡介,The Institute of Seawater Desalination and Multipurpose Utilization, SOA(Tianjin),目標：將廢水中有價值的化學物質高效提取并制成符合相關產品標準要求的化學品；同時將高有機物廢水的有機物有效濃縮，易于生化處理或減量后焚燒處理 技術基礎：海水淡化研究所在海水（鹵水）綜合利用方面科技成果 海水（鹵水）多品種低品位資源分離、純化提取 海水提溴50-120ppm 含有80余種元素的海水鹵水提取食用鹽、氯化鉀、氯化鎂、硫酸鎂等 無機鹽的結晶產業(yè)化技術與裝備研發(fā)（反應結晶、蒸發(fā)結晶、冷卻結晶、冷凍結晶）,調控結晶-晶相轉化分離純化技術的四大優(yōu)勢,The Institute of Seawater Desalination and Multipurpose Utilization, SOA(Tianjin),優(yōu)勢一： 有效防垢并使復雜體系鹽類有效分離 優(yōu)勢二： 提純目標產品，產品符合相關標準要求 優(yōu)勢三： 減少固廢物，降低處理成本 優(yōu)勢四： 相關技術已產業(yè)化應用，成熟度高、技術 風險低,優(yōu)勢一 有效防垢并使復雜體系鹽類有效分離,Ca2+ Mg2+,壁面 結垢,影響 分離,蒸發(fā)濃縮,不利傳熱,Ca2+ Mg2+,垢物 生長在 晶種上,高效 分離,加入晶種,避免管壁結垢,堵塞管道,高鹽廢水,高鹽廢水,傳統(tǒng)工藝,調控結晶,The Institute of Seawater Desalination and Multipurpose Utilization, SOA(Tianjin),飽和鹵蒸發(fā)濃縮制鹽產業(yè)化裝置為防止硫酸鈣結垢: 四效蒸發(fā)罐中分別添加不同晶型硫酸鈣晶種，維持硫酸鈣晶種一定濃度和粒度 將鹽漿二次洗滌溢流液和離心機分離甩后液與進罐原料混合，返回一定量晶種至蒸發(fā)系統(tǒng) 傳統(tǒng)生產工藝刷罐時間8-24小時；控制結晶后刷罐周期1周以上,The Institute of Seawater Desalination and Multipurpose Utilization, SOA(Tianjin),優(yōu)勢一 有效防垢并使復雜體系鹽類有效分離,苦鹵綜合利用產業(yè)：工業(yè)鹽、硫鎂肥、氯化鉀、溴、氯化鎂聯產 含有K+、Na + 、Mg 2+ 、Cl-、SO42-、Br-多種離子，體系復雜，直接蒸發(fā)生成混合物 兌鹵法生產氯化鉀： 生產系統(tǒng)產生的老鹵返回兌鹵工序，使蒸發(fā)濃縮過程氯化鈉、硫酸鎂析出，利用兩者差異，分離制成工業(yè)鹽和硫鎂肥 蒸發(fā)完成液固液分離后澄清液冷卻得光鹵石和以氯化鎂為主的老鹵 光鹵石分解洗滌得氯化鉀；老鹵提溴后制取氯化鎂產品 通過調節(jié)物料組成和控制結晶條件，生產出氯化鉀、硫酸鎂和工業(yè)鹽三種產品,The Institute of Seawater Desalination and Multipurpose Utilization, SOA(Tianjin),優(yōu)勢一 有效防垢并使復雜體系鹽類有效分離,選擇,溶劑 結晶溫度 過飽和度 結晶誘導劑,控制,結晶方式 濃縮冷卻條件 晶種,調 控 結 晶 技 術,對分離純化的針對性控制 實現目標產品的提取和純化,優(yōu)勢二 提純目標產品，產品符合相關標準要求,The Institute of Seawater Desalination and Multipurpose Utilization, SOA(Tianjin),優(yōu)勢三 減少固廢物，降低處理成本,The Institute of Seawater Desalination and Multipurpose Utilization, SOA(Tianjin),海水鹵水中化學資源提取和綜合利用 海水中的氯化鈉、鉀鹽、溴、鎂鹽的提取 鹽湖鹵水中化學物質的提取和資源綜合利用 蒸發(fā)結晶、冷卻結晶等產業(yè)化技術已在飽和鹵多效蒸發(fā)制鹽、苦鹵綜合利用、海水鹵水提取物深加工（食品級氯化鉀、食品級氯化鎂生產）等成功運行多年 近年來相關技術成功應用于高含鹽廢水資源化處理,優(yōu)勢四 相關技術已產業(yè)化應用，成熟度高、技術風險低,The Institute of Seawater Desalination and Multipurpose Utilization, SOA(Tianjin),采用調控結晶純化分離技術處理多種高含鹽廢水實例,The Institute of Seawater Desalination and Multipurpose Utilization, SOA(Tianjin),實例一：石灰、氨堿廢液凈化處理硫酸鎂型鹵水技術 實例二：硫酸鈉、硫酸鎂廢水綜合利用技術 實例三：含苯、蒽醌類硫酸硼酸廢水資源化處理技術 實例四：氯化鈣、氯化鎂廢水聯產氫氧化鎂技術 實例五：含硫酸鈉、氯化鈉高含鹽廢水芒硝-工業(yè)鹽聯產技術 實例六：調控結晶-晶相轉化處理香精廢水技術 實例七：磷酸銨、氯化銨農藥廢水資源化處理,實例一 ： 石灰、氨堿母液凈化處理硫酸鎂型地下鹵水,The Institute of Seawater Desalination and Multipurpose Utilization, SOA(Tianjin),國內某企業(yè)的地下鹵水處理需求 脫除地下鹵水中Ca2+、Mg2+、SO42-二價離子 處理后鹵水SO42- 1.25 g/L、 Ca2+ 0.35 g/L、 Mg2+ 0.6 g/L，凈化后鹵水用于化鹽制堿 開發(fā)了具有自主知識產權的連續(xù)結晶工藝,實例一： 石灰、氨堿母液凈化處理硫酸鎂型地下鹵水,開發(fā)了具有自主知識產權的連續(xù)結晶工藝,The Institute of Seawater Desalination and Multipurpose Utilization, SOA(Tianjin),采用連續(xù)控制結晶技術，在反應器中將氫氧化鎂、硫酸鈣分離,控制反應條件，利用兩者結晶特性，使硫酸鈣結晶在反應器內有效生長 硫酸鈣粒徑D50為100130m，純度達到85%以上 氫氧化鎂產品純度達到90% (干基) 碳酸鈣純度97%，達到食品級標準要求 脫除二價離子副產物全部轉化成產品,凈化鹵水達到化鹽制堿要求,凈化鹵水中SO4 2- 1.2g/L、Ca2+ 0.6g/L 、Mg 2+ 0.6g/L 達到鹵水凈化要求，可應用于化鹽制堿,The Institute of Seawater Desalination and Multipurpose Utilization, SOA(Tianjin),實例一： 石灰、氨堿母液凈化處理硫酸鎂型地下鹵水,和傳統(tǒng)的處理技術相比主要優(yōu)勢：,避免了傳統(tǒng)的處理工藝除去Ca2+、Mg2+、SO42-離子時所產生的二次廢泥，減少了固廢排放對環(huán)境影響 凈化處理處于盈利狀態(tài)，100萬噸/年純堿廠采用該工藝 每年可節(jié)水300萬噸以上 節(jié)約工業(yè)鹽18萬噸 生產高品位的氫氧化鎂、碳酸鈣和硫酸鈣產品,The Institute of Seawater Desalination and Multipurpose Utilization, SOA(Tianjin),實例一： 石灰、氨堿母液凈化處理硫酸鎂型地下鹵水,實例二 ：含Na2SO4、MgSO4廢水綜合利用技術,該廢水硫酸鈉濃度提高后，傳統(tǒng)蒸發(fā)濃縮-冷卻技術難以處理： 冷卻結晶-蒸發(fā)濃縮難以得到符合標準產品 冷卻過程硫酸鈉伴隨硫酸鎂析出 蒸發(fā)濃縮過程析出硫酸鈉鎂礬，難以分離 冷凍除硝再濃縮需加入大量淡水，能耗高、收率低 冷凍析硝需加入大量水，析硝母液需重新蒸發(fā)濃縮，整體能耗明顯提高,The Institute of Seawater Desalination and Multipurpose Utilization, SOA(Tianjin),針對硫酸鈉含量提高后的含Na2SO4、MgSO4高含鹽廢水研發(fā)兩項提取技術 添加無機誘導劑的調控結晶純化分離技術 添加有機誘導劑及有機相循環(huán)分離技術,The Institute of Seawater Desalination and Multipurpose Utilization, SOA(Tianjin),添加無機誘導劑,添加有機誘導劑,有機相和水相微量互溶,能耗降低一半：蒸汽0.95t/t、電76kwh/t 回收率提高一倍：硫酸鎂回收率98%,實例二 ：含Na2SO4、MgSO4廢水綜合利用技術,The Institute of Seawater Desalination and Multipurpose Utilization, SOA(Tianjin),經綜合比較選擇方案一（添加無機誘導劑的調控結晶純化分離技術） 年處理15.8萬m3的硫酸鈉、硫酸鎂廢液采用方案一處理 年產七水硫酸鎂50000噸，副產鈉鹽1700噸 投資3000萬元，年平均利潤389.59萬元/年，稅后利潤292.19萬元每年，財務內部收益率17.80%，投資回收期（所得稅前）為6.47年 項目主要技術指標 蒸汽0.95t/t、電76kwh/t、無機誘導劑A 0.043t/t；硫酸鎂回收率98% 傳統(tǒng)技術：硫酸鎂收率在45%65%，蒸汽和電的能耗為新技術的2倍以上，高鈉鎂比高濃度母液難以處理。,實例二 ：含Na2SO4、MgSO4廢水綜合利用技術,含苯、蒽醌類硫酸硼酸廢水資源化處理,The Institute of Seawater Desalination and Multipurpose Utilization, SOA(Tianjin),實例三：含苯、蒽醌類硫酸硼酸酸性廢水資源化處理,每天副產330m3含硼酸、硫酸工業(yè)廢水，其中硼酸含量1.5 wt%，硫酸130 g/L，此外還含有少量苯、蒽醌類有機雜質；難以處理 傳統(tǒng)萃取技術將硼酸及其他有機物萃取存在缺陷： 萃取劑反萃耗堿量高，經濟性差 硼酸的反萃液濃度低，耗能高,The Institute of Seawater Desalination and Multipurpose Utilization, SOA(Tianjin),實例三：含苯、蒽醌類硫酸硼酸廢水資源化處理,“離子交換有機萃取”高效節(jié)能工藝,離子交換：脫除廢水中的苯、蒽醌類有機物 有機萃取：將脫除有機物的混酸通過萃取實現硼酸和硫酸分離，反萃過程加入硼的結晶誘導劑,The Institute of Seawater Desalination and Multipurpose Utilization, SOA(Tianjin),技術特色： 離子交換： 將硼酸、硫酸和有機物有效分離，堿耗降低2/3以上 有機萃?。?硼酸以酯化物的形式轉移到有機相，萃取后硫酸用于化工生產，實現資源化利用 反萃劑中加入結晶誘導劑，調控硼的化學形態(tài)，繼而控制硼的溶解度，反萃液硼的濃度較傳統(tǒng)提高10倍以上，反萃收率超過90% 反萃直接結晶出硼酸鹽產品，能耗大幅度降低,實例三：含苯、蒽醌類硫酸硼酸廢水資源化處理,和傳統(tǒng)技術相比主要優(yōu)勢： “離子交換有機萃取”較傳統(tǒng)萃取堿耗為傳統(tǒng)技術的1/3; 離子交換的有機物通過分離可資源化利用 “有機萃取+結晶誘導劑”實現硼酸鹽反萃直接析出 大幅度降低硼酸提取能耗；反萃液循環(huán)回用，無須外排 硼總回收率80%，年產硼酸鹽2000噸左右；每年回收10萬m3稀硫酸(折98%硫酸1.53萬噸)，使廢水資源化利用。,The Institute of Seawater Desalination and Multipurpose Utilization, SOA(Tianjin),實例三：含苯、蒽醌類硫酸硼酸廢水資源化處理,The Institute of Seawater Desalination and Multipurpose Utilization, SOA(Tianjin),實例四： CaCl2、MgCl2高含鹽廢水制取氫氧化鎂,技術特色： 兩段化灰反應： 低濃化灰，高純氫氧化鎂（CaO 1 %） 高濃化灰，氫氧化鎂企業(yè)自用（CaO 3 %） 酸水洗滌： 有效降低氫氧化鎂中鈣含量,The Institute of Seawater Desalination and Multipurpose Utilization, SOA(Tianjin),實例四： CaCl2、MgCl2高含鹽廢水制取氫氧化鎂,The Institute of Seawater Desalination and Multipurpose Utilization, SOA(Tianjin),實例五： 含氯化鈉、硫酸鈉高含鹽廢水的處理,針對廢水化學組成特點，研發(fā)結晶純化分離技術： 結合企業(yè)當地氣候干燥、日照豐富及灘曬土地較為充足等客觀條件，以多水鹽體系相平衡和前期模擬試驗為依據 自主開發(fā)“日曬濃縮兩級自然冷凍冷凍母液脫碳日曬制鹽”的高含鹽廢水綜合利用新工藝，實現鹽硝聯產，資源利用率高,The Institute of Seawater Desalination and Multipurpose Utilization, SOA(Tianjin),“日曬濃縮兩級自然冷凍冷凍母液脫碳日曬制鹽”,實例五： 含氯化鈉、硫酸鈉高含鹽廢水的處理,該技術已完成10 m3/d高含鹽廢水中試試驗： 實現了氯化鈉和硫酸鈉的高效回收和廢水的零排放 十水硫酸鈉含量均在90%以上，精制后達到優(yōu)級元明粉標準要求，氯化鈉含量在95%以上。 日處理1.0萬m3采用上述工藝產業(yè)化后： 每年可減排高含鹽廢水近500萬m3 每年回收工業(yè)鹽11.3萬噸、硫酸鈉16.9萬噸 年產值1.68億元，年利稅總額2500萬元以上,The Institute of Seawater Desalination and Multipurpose Utilization, SOA(Tianjin),實例五： 含氯化鈉、硫酸鈉高含鹽廢水的處理,高鹽、高有機物，廢水中COD在20萬ppm以上，廢水顏色為黑色 遴選了可長期循環(huán)使用的脫水劑，研發(fā)了調控結晶-晶相轉化法資源化處理高鹽、高有機物廢水技術 采用“晶相轉化”有效脫除高有機物、高鹽廢水中的游離水 在常溫或低溫條件下有效脫除游離水 有效的避免了傳統(tǒng)蒸發(fā)濃縮過程有機物溢出、冷凝水COD超標、析出無機鹽顆粒細小且攜帶大量有機物等缺陷 產業(yè)化后加熱系統(tǒng)結垢風險進一步降低，工藝運行更加平穩(wěn),The Institute of Seawater Desalination and Multipurpose Utilization, SOA(Tianjin),實例六：“調控結晶-晶相轉化法”處理香精廢水,實例六：“調控結晶-晶相轉化法”處理香精廢水,The Institute of Seawater Desalination and Multipurpose Utilization, SOA(Tianjin),無機鹽產品,遴選脫水劑 常溫或低溫結晶，游離水以結晶水形式析出 固液分離，母液體積小 水合物晶體和伴隨析出鹽類分離；水合物晶體轉化,實例六：“調控結晶-晶相轉化法”處理香精廢水,The Institute of Seawater Desalination and Multipurpose Utilization, SOA(Tianjin),四種高鹽、高有機物廢水 （含有磷酸鈉、硫酸鈉、硫酸鋅、醋酸鈉等兩種以上鹽類）,濃縮濃縮時有機物富集，呈粥狀難以制備合格產品,實例六：“調控結晶-晶相轉化法”處理香精廢水,The Institute of Seawater Desalination and Multipurpose Utilization, SOA(Tianjin),1#廢水采用反應結晶-晶相轉化技術制備磷酸氫二鈉產品,1#廢水,反應結晶母液,反應結晶粗產品,精制母液和產品,循環(huán)脫水劑,循環(huán)脫水后剩余母液,循環(huán)脫水劑可反復使用；采用低溫循環(huán)脫水后，剩余母液為以有機物為主的液體（COD達50萬以上），可適當稀釋進行生化處理，也可焚燒處理。,實例六：“調控結晶-晶相轉化法”處理香精廢水,The Institute of Seawater Desalination and Multipurpose Utilization, SOA(Tianjin),2#、3#、4#廢水采用反應結晶耦合冷凍結晶-晶相轉化技術制備硫酸鋅、 硫酸鈉、醋酸鈉等產品,2#、3#、4#廢水,連續(xù)反應沉鋅裝置,氫氧化鋅濾餅,硫酸鋅結晶母液,七水硫酸鋅產品,硫酸鋅XRD圖,七水硫酸鋅粒度分布,實例六：“調控結晶-晶相轉化法”處理香精廢水,The Institute of Seawater Desalination and Multipurpose Utilization, SOA(Tianjin),2#、3#、4#廢水采用反應結晶耦合冷凍結晶-晶相轉化技術制備硫酸鋅、 硫酸鈉、醋酸鈉等產品,2#、3#、4#廢水,冷凍十水硝,不同階段脫水的含水脫水劑結晶,循環(huán)脫水后母液有機物得到增濃,熱溶和蒸發(fā)后元明粉產品,實例七：磷酸銨、氯化銨農藥廢水資源化處理,The Institute of Seawater Desalination and Multipurpose Utilization, SOA(Tianjin),廢水組成及特點：,主要無機鹽化合物：氯化銨、磷酸氫二銨、磷酸二氫銨、硫化物 現有處理方法：蒸發(fā)濃縮得到含有機物的磷酸銨鹽和氯化銨混鹽，按一般固廢填埋（30004000元/噸），每年填埋費用200余萬元。 資源化處理可大幅度降低處理成本。,實例七：磷酸銨、氯化銨農藥廢水資源化處理,The Institute of Seawater Desalination and Multipurpose Utilization, SOA(Tianjin),氯化銨、磷酸氨鎂聯產工藝,原料廢水,凈化后廢水,1.氯化銨、磷酸氨鎂聯產工藝,氯化銨產品,氯化銨鹽析過程,實例七：磷酸銨、氯化銨農藥廢水資源化處理,The Institute of Seawater Desalination and Multipurpose Utilization, SOA(Tianjin),1.氯化銨、磷酸氨鎂聯產工藝,實例七：磷酸銨、氯化銨農藥廢水資源化處理,The Institute of Seawater Desalination and Multipurpose Utilization, SOA(Tianjin),2.氨水、磷酸氫二鈉聯產工藝,實例七：磷酸銨、氯化銨農藥廢水資源化處理,The Institute of Seawater Desalination and Multipurpose Utilization, SOA(Tianjin),2.氨水、磷酸氫二鈉聯產工藝,冷卻結晶粗產品（傳統(tǒng)工藝）,重結晶產品（傳統(tǒng)工藝）,冷卻結晶粗產品（調控結晶）,飽和液洗滌產品（調控結晶）,傳統(tǒng)工藝技術 粗產品主含量96% 重結晶產品主含量98%（淺紅） 調控結晶 粗產品98% 洗滌產品主含量99.5% 重結晶產品主含量99.8%,重結晶產品（調控結晶）,實例七：磷酸銨、氯化銨農藥廢水資源化處理,The Institute of Seawater Desalination and Multipurpose Utilization, SOA(Tianjin),3.不同處理工藝綜合比較： 傳統(tǒng)工藝：蒸發(fā)濃縮能耗約100萬元，固廢填埋費用200萬元，企業(yè)每年廢水處理費用300萬元 磷酸銨、氯化銨農藥廢水資源化處理工藝：處理過程能耗不足100萬元，氯化銨、磷酸氨鎂售出后和購置原料持平，企業(yè)每年廢水處理費用不足100萬元 氨水、磷酸氫二鈉聯產工藝：產品售出后，扣除能耗，企業(yè)每年盈利100萬元,2.3 “調控結晶-晶相轉化法”較傳統(tǒng)工藝技