表面活性劑剝離巖石表面原油的微觀作用機(jī)理.doc

表面活性劑剝離巖石表面原油的微觀作用機(jī)理 摘要表面活性劑作用下原油從巖石表面的剝離與它們之間的相互作用密切相關(guān)，本文通過計(jì)算原油在巖石表面的粘附功揭示表面活性劑剝離巖石表面原油的微觀機(jī)理。 關(guān)鍵詞表面活性劑剝離粘附功微觀作用機(jī)理 ：TE31：A：1009-914X（2018）23-0042-01 前言 原油的剝離和表面活性劑與原油之間的疏水相互作用、水及表面活性劑分子與巖石表面之間的靜電相互作用、水分子與巖石表面之間的氫鍵相互作用、表面活性劑降低界面張力作用有直接關(guān)系。 1表面活性劑-原油-水-巖石之間的相互作用 從圖1可以看出，原油分子（C10）中的H原子與表面O原子之間的距離均大于0.24nm，這表明未形成氫鍵，且C10為非極性分子，故其在巖石表面的吸附主要通過范德華相互作用；而水分子O原子與表面中H原子及水分子中H原子與表面O原子之間的距離均在0.16nm左右，說明兩者之間形成氫鍵，同時(shí)溶液中水分子間也存在氫鍵網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。因此，溶液中的水分子沿?cái)U(kuò)散通道不斷向巖石表面遷移，吸附之后通過氫鍵和靜電作用占據(jù)巖石表面，并將原油分子逐漸卷起。此外，表面活性劑分子吸附在油水界面和固體表面降低界面張力，打破固-油-水三相接觸線的平衡狀態(tài)，三相接觸線不斷收縮，原油逐漸被剝離。 2原油在巖石表面的粘附功 原油在巖石表面能夠穩(wěn)定吸附關(guān)鍵是由于其與巖石具有高的粘附強(qiáng)度，粘附功是揭示粘附能力強(qiáng)弱最直接的參量。因此，我們通過研究剝離過程中油膜在巖石表面粘附功的變化揭示其微觀機(jī)理。粘附功通過以下公式計(jì)算得出： 其中，為粘附功，為油水界面張力，為原油在巖石表面的接觸角。 表面活性劑分子最終穩(wěn)定的吸附在油水界面，如圖2左圖所示。為此，我們僅選取表面活性劑/油/水界面部分，假設(shè)C12E2在油水界面達(dá)到飽和吸附，構(gòu)建圖2（a）所示的微觀模型以定量計(jì)算C12E2吸附后油水界面張力值，體系大小為2.88nm2.88nm10.32nm。模擬過程中，選擇PASS力場(chǎng)，采用Berendsen恒壓器進(jìn)行壓力控制，范德華和庫(kù)侖相互作用分別通過AtomBased和GroupBased方法進(jìn)行計(jì)算，截?cái)喟霃綖?.25nm，步長(zhǎng)選擇1.0fs。首先固定水分子及表面活性劑頭基，對(duì)體系進(jìn)行50psNVT系綜的模擬退火；然后解除固定，再進(jìn)行300psNPT系綜的動(dòng)力學(xué)模擬，最后再進(jìn)行2nsNVT系綜的動(dòng)力學(xué)模擬，平衡構(gòu)型如2（b）所示。 從表面活性劑/油/水界面體系平衡模擬構(gòu)型可以看出，表面活性劑分子分布在油水界面過渡區(qū)域，極性頭基與水相通過靜電相互作用和氫鍵作用結(jié)合在一起，而疏水鏈則與油相通過范德華相互作用發(fā)生融合，形成穩(wěn)定有序的單層膜結(jié)構(gòu)；這種單層膜能夠增加油水界面的界面層厚度，減小界面形成能，從而降低油水界面張力。通過平衡模擬構(gòu)型我們進(jìn)一步定量測(cè)定表面活性劑/油/水體系界面張力值，計(jì)算公式如下： 其中，為界面張力，為體系沿垂直于界面方向（Z方向）的長(zhǎng)度，為沿垂直于界面方向的壓力，、為沿平行于界面方向的壓力。 根據(jù)公式（2）計(jì)算得出表面活性劑/油/水界面體系的界面張力值為2.45mN/m，與純癸烷/水界面張力相比（52.2mN/m），表面活性劑分子吸附在油水界面后，大大降低了其界面張力，界面張力的降低導(dǎo)致吸附在巖石表面的油滴受力平衡被打破，固-油-水三相接觸線將變得不穩(wěn)定并逐漸收縮，三相接觸線的收縮將會(huì)導(dǎo)致油滴在巖石表面的接觸角發(fā)生變化，呈逐漸增大的趨勢(shì)。 近似將油滴看作理想球體的一部分，計(jì)算出了不同模擬時(shí)間條件下原油在巖石表面的接觸角數(shù)值，如圖3所示?？梢钥闯觯S著模擬時(shí)間增加，原油分子逐漸從表面被卷起，在巖石表面的接觸角逐漸增大，最終脫離表面；同時(shí)，水分子逐漸吸附占據(jù)巖石表面，巖石本身的羥基化表面裸露出來(lái)，由親油性轉(zhuǎn)變?yōu)橛H水性。 由界面張力和接觸角的模擬結(jié)果，根據(jù)公式（2）我們計(jì)算出了原油在巖石表面粘附功隨模擬時(shí)間的變化，如圖4所示；同時(shí)為形成對(duì)比，我們還計(jì)算了無(wú)表面活性劑時(shí)，油膜在巖石表面的粘附功，其數(shù)值為104.4mJ/m2。可以看出，隨著模擬進(jìn)行，在表面活性劑溶液作用下，表面活性劑分子吸附在油水界面降低其界面張力，導(dǎo)致粘附功減小，0.5ns時(shí)便迅速減小到4.32mJ/m2；這一效應(yīng)同時(shí)破環(huán)了油膜的平衡吸附狀態(tài)，促使原油在巖石表面的接觸角隨著模擬時(shí)間增加而逐漸增大；接觸角的增大進(jìn)一步導(dǎo)致粘附功降低；最終當(dāng)粘附功變得很小時(shí)（0.14mJ/m2），不足以使原油穩(wěn)定吸附而從巖石表面被剝離下來(lái)。因此，原油在巖石表面粘附功的不斷減小是導(dǎo)致油膜剝離最根本的原因。 結(jié)論 巖石表面原油的剝離是表面活性劑、水、原油及巖石表面之間綜合作用的結(jié)果，其