高分子化學(xué)復(fù)習(xí)總結(jié)

1,考試方式：閉卷滿分：100分考試時(shí)間：110分鐘,2,試卷類型及例題,六種類型的試題，包括名詞解釋、聚合物的結(jié)構(gòu)和命名、選擇題、填空題、問答題和計(jì)算題。,一、名詞解釋例：重復(fù)單元聚合物中化學(xué)組成相同的最小單位。自動(dòng)加速現(xiàn)象膠束與臨界膠束濃度,3,試卷類型及例題,二、聚合物的結(jié)構(gòu)和命名例：寫出PVA的結(jié)構(gòu)式結(jié)構(gòu)式,4,試卷類型及例題,三、選擇題例1：用AIBN引發(fā)乙酸乙烯醋自由基聚合反應(yīng)，最不適合用作溶劑的是(A)苯(B)四氯化碳(C)乙酸乙酯(D)四氫呋喃(B)含有氯的取代基易發(fā)生鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)。,5,試卷類型及例題,四、填空題例1：三大合成高分子材料是()、()和()。例2：一對(duì)單體發(fā)生理想共聚反應(yīng)的條件是()，發(fā)生交替共聚反應(yīng)的條件是()，難以發(fā)生共聚反應(yīng)的條件則為()。,塑料纖維橡膠,6,試卷類型及例題,五、問答題例：甲基丙烯酸甲酯能進(jìn)行自由基聚合反應(yīng)生成高分子量聚合物，而異丁烯則不能，為什么?解答：異丁烯不能進(jìn)行自由基聚合反應(yīng)，是因?yàn)樗嬖谙┍Y(jié)構(gòu)，會(huì)發(fā)生自阻聚作用。甲基丙烯酸甲酯雖然也存在烯丙基結(jié)構(gòu)，但是由于雙鍵與羰基相連，有共軛作用，使單體具有較高的活性，而生成的自由基較為穩(wěn)定，有利于鏈增長，不利于鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)；相反異丁烯的單體活性低，生成的自由基活性高，利于鏈轉(zhuǎn)移，而不利于鏈增長反應(yīng)，因此得不到高分子量的聚合物。,7,試卷類型及例題,六、計(jì)算題例：加入反應(yīng)釜中的n-BuLi為0.2mol，苯乙烯為20kg，單體反應(yīng)一半時(shí)加入1.8g水，然后繼續(xù)反應(yīng)。求：(1)水終止的聚合物分子量；(2)單體完全轉(zhuǎn)化后，全部聚合物的平均分子量；(3)最后所得到的聚合物的分子量分布指數(shù)。解答：（1）水終止時(shí)聚合物的分子量,8,（2）單體完全轉(zhuǎn)化后聚合物的平均分子量,（3）因?yàn)樗K止的聚合物的分子數(shù)1.8/180.1mol，水終止的聚合物的分子量=5104，未被水終止的活性鏈的分子量,所以聚合物的分子量的分布指數(shù)：,9,試卷類型及例題,10,各章總結(jié),2012年11月,11,第一章緒論,1.基本概念單體，聚合物，聚合度，結(jié)構(gòu)單元，重復(fù)單元，多分散系數(shù)，縮聚反應(yīng)2.聚合物的結(jié)構(gòu)與名稱常見聚合物的各種名稱及英文縮寫與聚合物結(jié)構(gòu)間的關(guān)聯(lián)。例：PVC，PAN，天然橡膠，PTFE，滌綸，PVA,尼龍-66，PP，PVAc，PMMA，PAA，聚硅氧烷,12,第一章緒論,3.與低分子化合物相比，高分子有什么特征？4.能否用蒸餾的方法提純高分子化合物？,13,第二章縮聚和逐步聚合,1.基本概念反應(yīng)程度p、官能度f、官能團(tuán)等活性、凝膠現(xiàn)象、凝膠點(diǎn)、單體的官能團(tuán)數(shù)比r,逐步聚合機(jī)理特點(diǎn)，連鎖聚合與逐步聚合的區(qū)別。(1)聚合的全過程(2)單體轉(zhuǎn)化率與時(shí)間的關(guān)系(3)聚合物的相對(duì)分子質(zhì)量與時(shí)間的關(guān)系(4)逐步、可逆平衡的特點(diǎn),14,3.線形縮聚動(dòng)力學(xué)規(guī)律（聚酯的平衡縮聚動(dòng)力學(xué)）。,水未排出時(shí):,水部分排出時(shí):,平衡縮聚的總反應(yīng)速率與反應(yīng)程度、平衡常數(shù)、低分子副產(chǎn)物含量有關(guān)。,第二章縮聚和逐步聚合,15,4.線形縮聚物分子量的控制方法及計(jì)算公式。,密閉體系,非密閉體系,反應(yīng)程度與聚合度的關(guān)系,平衡常數(shù)與聚合度的關(guān)系,基團(tuán)數(shù)比、反應(yīng)程度與聚合度的關(guān)系,r=1,16,分子量影響因素,p、K、nw,分子量控制方法,端基封鎖,原料非等摩爾或加單官能團(tuán),計(jì)算公式,要看K的大小,17,5.體形縮聚預(yù)聚物的類別。6.凝膠點(diǎn)的控制，凝膠點(diǎn)的計(jì)算公式。,7.各種實(shí)施方法的特點(diǎn)。,18,1.在開放體系中進(jìn)行線形縮聚反應(yīng)，為了得到最大聚合度的產(chǎn)品，應(yīng)該（）A.選擇平衡常數(shù)大的有機(jī)反應(yīng)；B.盡可能延長反應(yīng)時(shí)間；C.盡可能提高反應(yīng)溫度；D.選擇適當(dāng)高的溫度和極高的真空，盡可能除去小分子副產(chǎn)物。2.一個(gè)聚合反應(yīng)中，將反應(yīng)程度從97提高到98需要097同樣多的時(shí)間，它應(yīng)是（）A.鏈?zhǔn)骄酆戏磻?yīng)B.逐步聚合反應(yīng)C.開環(huán)聚合反應(yīng)D.界面聚合反應(yīng),19,3.己二酸和己二胺縮聚，K=432(235)，設(shè)兩單體的摩爾比為1:1，要得到數(shù)均聚合度為300的高分子，試計(jì)算體系殘留的水分為多少？,20,4.以等摩爾的己二酸和己二胺合成N-66時(shí)，常以單官能團(tuán)化合物乙酸封端，以控制分子量，問乙酸和己二酸加料分子比例為多大時(shí)能得到分子量為11318，反應(yīng)程度為0.995？,nNH2(CH2)6NH2+nHOOC-(CH2)4-COOH+CH3COOHCH3CONH-(CH2)6NH-CO-(CH2)4COnOH+2nH2O,解：,乙酸和己二酸的摩爾比為:0.01/1。,設(shè)己二酸為1mol。,21,由己二胺和己二酸合成聚酰胺，反應(yīng)程度p=0.995，分子量約15000，試計(jì)算原料比。產(chǎn)物端基是什么？解：(n+1)HOOC(CH2)4COOH+nH2N(CH2)6NH2HOOC(CH2)4COHN(CH2)6NH-CO(CH2)4COnOH+2nH2O,22,若二元胺過量：同理可得端氨基數(shù)/端羧基數(shù)=2/1,端羧基數(shù)=Nb-Nap=Nb-Nbrp=Nb(1-rp),若二元酸過量：己二酸與己二胺摩爾投料比為1：0.995端氨基數(shù)=Na(1-p)=Nbr(1-p),23,原料比（己二酸：己二胺）=66：67（摩爾比）或,24,第三章自由基聚合,1.基本概念連鎖聚合，引發(fā)效率，籠蔽效應(yīng)，誘導(dǎo)分解，自動(dòng)加速，動(dòng)力學(xué)鏈長，聚合度，鏈轉(zhuǎn)移，阻聚及緩聚2.單體對(duì)不同連鎖聚合機(jī)理的選擇性；見習(xí)題2(p115)。3.自由基聚合反應(yīng)機(jī)理及其特征；四個(gè)基元反應(yīng)。4.主要熱引發(fā)劑(包括偶氮類、有機(jī)過氧化物、無機(jī)過氧化物、氧化還原體系)。表征引發(fā)劑分解速率的兩個(gè)物理量及其定義：kd和t1/2,25,第三章自由基聚合,烯丙基單體的自阻聚作用溫度、壓力對(duì)聚合反應(yīng)速率和聚合度的影響,26,第三章自由基聚合,歧化終止,2,2,偶合終止,27,第三章自由基聚合,1.凝膠效應(yīng)現(xiàn)象就是（）凝膠化B.自動(dòng)加速現(xiàn)象C.凝固化D.膠體化2.自動(dòng)加速效應(yīng)是自由基聚合特有的現(xiàn)象，它不會(huì)導(dǎo)致A.聚合速率增加B.暴聚現(xiàn)象C.聚合物分子量增加D.分子量分布變窄,28,4.已知苯乙烯單體中加入少量乙醇進(jìn)行聚合時(shí)，所得的聚苯乙烯的分子量比一般本體聚合中的要低，但是當(dāng)乙醇量添加到一定程度，所得聚苯乙烯的分子量要比相應(yīng)條件下本體聚合所得到的要高，試解釋？,加少量乙醇時(shí)，聚合體系仍為均相，但是由于乙醇的鏈轉(zhuǎn)移作用會(huì)使其相對(duì)分子量下降；當(dāng)乙醇量增加到一定比例后，聚合體系變?yōu)榉蔷喑恋砭酆希藭r(shí)由于增長自由基被包埋會(huì)出現(xiàn)明顯的自動(dòng)加速現(xiàn)象，從而造成產(chǎn)物的相對(duì)分子量反而比本體聚合的高。,29,5.阻聚劑、緩聚劑和鏈轉(zhuǎn)移劑的共同作用原理是什么？它們的主要區(qū)別在哪里？答：共同作用原理都是與活性自由基反應(yīng)。不同點(diǎn)在于鏈轉(zhuǎn)移劑是使活性鏈本身失去活性生成高分子鏈的同時(shí)，生成一個(gè)新的自由基。阻聚劑是使每一個(gè)活性自由基終止，使聚合完全停止。而緩聚劑只是使一部分活性自由基失活，從而使聚合速率減慢。,30,6.按聚合反應(yīng)熱從大到小排列下列單體（）A.乙烯；B.苯乙烯；C.-甲基苯乙烯；D.四氟乙烯,答案：DABC,7氯乙烯以AIBN為引發(fā)劑在50進(jìn)行懸浮聚合，該溫度下引發(fā)劑的半衰期為74h，I=0.01mol/L，引發(fā)效率f0.75，從理論上計(jì)算：(1)引發(fā)10h后I=?(2)初期生成氯乙烯的聚合度。從計(jì)算中得到什么啟示？計(jì)算時(shí)根據(jù)需要可采用下列數(shù)據(jù)及條件：kp=12300L/mols，kt21109L/mols，t1/2=0.693/kd，50時(shí)氯乙烯的密度0.859g/cm3，單體的鏈轉(zhuǎn)移常數(shù)CM=1.3510-3，設(shè)為雙基偶合終止。,31,從計(jì)算中可以看出：1）引發(fā)劑的選取應(yīng)遵循半衰期至少與聚合時(shí)間在同一個(gè)數(shù)量級(jí)，否則半衰期遠(yuǎn)大于聚合時(shí)間，引發(fā)劑殘留分率增大。2）聚合反應(yīng)鏈終止是以向單體鏈轉(zhuǎn)移為主，向單體鏈轉(zhuǎn)移終止占1.3510-3/1.4710-3=0.92，即92%。,解：,32,第四章自由基共聚合,1.共聚物與單體組成的關(guān)系；2.競聚率的意義；3.典型共聚物組成曲線；4.單體轉(zhuǎn)化率與共聚物組成的關(guān)系；5.共聚物組成的控制方法；6.自由基及單體的活性與取代基的關(guān)系；Q-e概念，Q-e圖。,33,第四章自由基共聚合,共聚物組成摩爾比微分方程,共聚物組成摩爾分?jǐn)?shù)微分方程,34,第四章自由基共聚合,共聚反應(yīng)類型,35,控制共聚物組成的方法,（1）控制單體轉(zhuǎn)化率的一次投料法以Ml為主時(shí),例如氯乙烯-醋酸乙烯酯共聚物r11.68，r20.23，工業(yè)上以氯乙烯為主，另一單體的含量3%15%。單體最終轉(zhuǎn)化率一般k22，所以VAc的自由基很容易轉(zhuǎn)變成St的自由基，而St的自由基再轉(zhuǎn)變成VAc的自由基則相當(dāng)困難，而體系中大部分單體是VAc，所以少量St的存在大大降低了VAc的聚合速率。,40,9.單體M1與M2進(jìn)行共聚，50時(shí)r14.4，r20.12，1）若兩單體極性相差不大，空間效應(yīng)的影響也可忽略，那么取代基的共軛效應(yīng)哪個(gè)大，并解釋？2）開始生成的共聚物的摩爾組成兩單體各占50，問起始單體組成？3）隨著反應(yīng)的進(jìn)行，共聚物與體系中的單體組成將發(fā)生怎樣的變化？,41,（1）由且e1e2，r14.4，r20.12，得Q1Q2。(2)即單體M1的摩爾分?jǐn)?shù)是0.142。（3）隨著反應(yīng)的進(jìn)行，單體M1的摩爾分?jǐn)?shù)減少，共聚物中的分?jǐn)?shù)也減小。,42,第五章聚合方法,掌握各種聚合方法的特點(diǎn)，如配方,聚合場所，聚合機(jī)理，生產(chǎn)特征，產(chǎn)物特征等；2.了解本體聚合減小自動(dòng)加速效應(yīng)的方法；3.溶液聚合中溶劑的影響；4.掌握乳液聚合的機(jī)理。,43,四種聚合方法的比較,44,1.乳液聚合和懸浮聚合都是將單體分散于水相中，但是聚合機(jī)理不同，這是因?yàn)椋ǎ〢.聚合場所不同B.聚合溫度不同C.攪拌速度不同D.分散劑不同2.能提高聚合物的分子量而不降低聚合反應(yīng)速率的是（）A.本體聚合B.乳液聚合C.懸浮聚合D.溶液聚合,45,第六章離子聚合,1.離子聚合的單體與引發(fā)劑的匹配；2.活性種的形式及引發(fā)機(jī)理；3.離子型聚合反應(yīng)機(jī)理及其特征；4.陰離子聚合動(dòng)力學(xué)方程式；5.了解溶劑、反離子等對(duì)離子聚合的影響；6.比較自由基聚合與離子聚合的特點(diǎn)。,46,第六章離子聚合,離子聚合的單體,47,離子聚合的單體,48,第六章離子聚合,引發(fā)劑：陽離子聚合：質(zhì)子酸和Lewis酸。例如：BF3+H2O，SnCl4+RX。陰離子聚合：堿金屬及其配合物和烷基金屬化合物。例如：鈉+萘，丁基鋰陽離子聚合機(jī)理的特征：快引發(fā)、快增長、易轉(zhuǎn)移、難終止。陰離子聚合機(jī)理的特征：快引發(fā)、慢增長、無終止和無轉(zhuǎn)移。,49,第六章離子聚合,C：引發(fā)劑濃度；n：每一大分子所帶有的引發(fā)劑分子數(shù),丁基鋰的締合現(xiàn)象離子聚合與自由基聚合的比較活性聚合物,50,1.能引發(fā)苯乙烯陰離子活性聚合，并且聚合度等于兩倍的動(dòng)力學(xué)鏈長的是（）BuLiB.AlCl3H2OC.AIBND.萘鈉2.制備分子量分布較窄的聚苯乙烯，應(yīng)該選擇（）陽離子聚合B.陰離子聚合反應(yīng)C.配位聚合反應(yīng)D.自由基聚合反應(yīng)3.按陰離子聚合反應(yīng)活性最大的單體是（）A-氰基丙烯酸乙酯B.乙烯C.甲基丙烯酸甲酯D.乙酸乙烯酯,51,陰、陽離子聚合，控制聚合反應(yīng)速率和聚合物分子量的方法有哪些？控制速率：進(jìn)行離子聚合時(shí)一般通過改變?nèi)軇O性與聚合反應(yīng)溫度的方法。分子量：陽離子聚合易發(fā)生鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)。而反應(yīng)溫度對(duì)鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)的影響很大，可通過控制反應(yīng)在低溫進(jìn)行，以得到高分子量的聚合物。陰離子聚合一般為無終止聚合，通過引發(fā)劑的用量可調(diào)節(jié)聚合物的分子量。這兩種聚合有時(shí)也加入鏈轉(zhuǎn)移劑來控制聚合物分子量。,52,何謂異構(gòu)化聚合，舉例說明產(chǎn)生異構(gòu)化聚合的原因。在鏈增長過程中伴有分子內(nèi)重排的聚合反應(yīng)常稱異構(gòu)化聚合，異構(gòu)成更穩(wěn)定的結(jié)構(gòu)。陽離子聚合易發(fā)生重排反應(yīng)。重排反應(yīng)常通過電子、鍵、原子或原子團(tuán)的轉(zhuǎn)移進(jìn)行。重排反應(yīng)的推動(dòng)力是：活性離子總是傾向于生成熱力學(xué)穩(wěn)定的結(jié)構(gòu)。碳陽離子穩(wěn)定性順序是：伯碳陽離子仲碳陽離子叔碳陽離子。例如在3-甲基-1-丁烯的聚合過程中，AlCl3為引發(fā)劑，氯乙烷為溶劑。伴有仲碳陽離子異構(gòu)化為叔碳陽離子的反應(yīng)，形成的聚合物有兩種結(jié)構(gòu)單元：,53,在苯溶液中用RLi進(jìn)行苯乙烯聚合，總的增長速率Rp與RLi0.5成正比；若加入適量的極性溶劑(如THF)時(shí)，Rp與RLi成正比，為什么？在非極性的苯溶液中，RLi易發(fā)生分子間的締合作用，締合體無引發(fā)作用。當(dāng)加入極性溶劑THF時(shí)，這種締合現(xiàn)象可以解除。,54,第七章配位聚合,基本概念配位聚合，絡(luò)合聚合，有規(guī)立構(gòu)聚合，定向聚合，立構(gòu)規(guī)整度，全同指數(shù)，Ziegler-Natta引發(fā)劑雙金屬機(jī)理和單金屬機(jī)理,55,1.高密度聚乙烯(HDPE)與低密度聚乙烯(LDPE)的合成方法不同，合成HDPE所采用的引發(fā)劑是（）A.BuLiB.TiCl4AlR3C.BF3+H2OD.BPO2.用ZieglerNatta催化劑引發(fā)丙烯聚合時(shí)，為了控制聚丙烯的分子量，最有效的辦法是（）A.增加催化劑的用量B.適當(dāng)降低反應(yīng)溫度C.適當(dāng)增加反應(yīng)壓力D.加入適量氫氣,56,3.合成順丁橡膠所用的引發(fā)劑為（）A.BPOB.BuLiC.Na萘D.TiI-AlEt34.鑒定聚丙烯