晶格中的缺陷和擴散.ppt

晶體中的缺陷和擴散,（1）掌握線缺陷、面缺陷、點缺陷的概念和基本的缺陷類型。（2）了解擴散及微觀機理。（3）了解位錯的物理特性。（4）大致了解離子晶體中的點缺陷和離子性導電。,2.看引言,1.考試大綱要求,3.涉及這些缺陷的物理現(xiàn)象,4.研究這些缺陷的固體物理方法,擴散，離子性導電,統(tǒng)計平衡,只有在熱平衡條件下晶體中才具有穩(wěn)定的或可確定的熱缺陷數(shù)目，才有可能和必要對其數(shù)目進行統(tǒng)計計算。,晶格缺陷的主要類型,一、點缺陷,定域在格點附近一個或幾個晶格常數(shù)范圍內(nèi)偏離晶格周期性的結(jié)構(gòu)稱為點缺陷，如空位、間隙原子、雜質(zhì)原子等，點缺陷也能集合在一起形成缺陷的復合體。,1.空位（Schottky缺陷）,原子脫離正常格點位置移動到晶體表面的正常格點位置，從而在原格點位置留下一個空格點，這種點缺陷稱為空位。在一定的溫度下，晶體內(nèi)部的空位和表面上的原子處于平衡。,2.Frenkel缺陷,原子脫離正常格點位置進入了間隙位置，形成一個空位和一個間隙原子。我們將這種空位間隙原子對稱為Frenkel缺陷。在Frenkel缺陷中，空位與間隙原子總是成對出現(xiàn)的。在一定溫度下，缺陷的產(chǎn)生和復合的過程相平衡。,形成Frenkel缺陷時，原子從正常格點跳到格點與格點間的間隙位置，其周圍原子必然受到相當大的擠壓。因此，從直觀看，形成一個Frenkel缺陷要比形成一個空位所需的能量大些，因而也更難些。,Frenkel缺陷和Schottky缺陷都是由于晶格振動（熱運動）而產(chǎn)生的稱為熱缺陷，且為本征缺陷（固有原子缺陷）。,雜質(zhì)缺陷,3.間隙原子,如果一個原子從正常表面位置擠進完整晶格中的間隙位置，則稱為間隙原子。在一定的溫度下，這些填隙原子和晶體表面上的原子處于平衡狀態(tài)。當外來的雜質(zhì)原子比晶體本身的原子為小時，這些比較小的外來原子很可能存在于間隙位置。,4.有序合金中的錯位,有序合金中格點上原子的排列發(fā)生錯位。,5.雜質(zhì)原子（雜質(zhì)缺陷）,當晶體中的雜質(zhì)以原子狀態(tài)在晶體中形成點缺陷時，稱為雜質(zhì)原子。如果雜質(zhì)原子取代了晶體中原子所占的格點位置，稱之為替位式雜質(zhì)原子；若雜質(zhì)原子進入晶格中的間隙位置，稱為填隙式雜質(zhì)原子。,KClKClKClKClKClKClKClKClKClKClKClKClKClKClKCl,Ca2,離子晶體中的點缺陷是帶電中心，若高價雜質(zhì)離子取代了低價離子進入晶格后，由于要保持電中性，它可取代不止一個離子，形成缺位式雜質(zhì)。,在偏離理想狀態(tài)的固體點缺陷中，除了熱運動引起的本征點缺陷之外，其余都為雜質(zhì)點缺陷。,6.缺陷團,不同的點缺陷之間存在復雜的相互作用。例如，單個空位傾向于互相吸引；間隙原子吸引空位，產(chǎn)生復合現(xiàn)象；空位和間隙原子還能與不同類型的雜質(zhì)相互作用，可以相斥或者相吸。如有足夠數(shù)量的缺陷，這類相互作用將導致缺陷聚集形成缺陷團。,鹵化堿晶體中的離子空位和空位復合體,7.色心,在離子晶體中，還有一種特殊的點缺陷色心。由于離子晶體中的點缺陷是帶有效電荷的帶電中心，它可束縛電子或空穴。晶體中的光吸收使這些電子或空穴激發(fā)，其吸收帶落在可見光范圍，因而，光吸收使原來透明的晶體出現(xiàn)了不同的顏色，我們將與吸收帶對應的吸收中心稱為色心（如F心是一個鹵素負離子空位加上一個被束縛在其庫侖場中的電子）。產(chǎn)生色心的方法很多，如將NaCl晶體放在Na金屬蒸氣中加熱，然后再驟冷至室溫，就可使原無色的晶體變成淡黃色。此外，色心還可以通過用X射線或射線輻照、中子或電子轟擊晶體來產(chǎn)生。,二、線缺陷,當晶格周期性的破壞是發(fā)生在晶體內(nèi)部一條線的周圍近鄰，稱為線缺陷。晶體中的位錯是一種很重要的線缺陷。位錯影響著晶體的力學、電學、光學等方面的性質(zhì)，并且直接關系到晶體的生長過程。所以，位錯是一種具有普遍意義的晶體缺陷（將單獨介紹）。,晶體遭受應力作用時，某些原子沿特征方向發(fā)生滑移，晶體中滑移區(qū)與非滑移區(qū)的交界線稱為位錯線。位錯線上的原子偏離了原來完整晶格的位置，即原子排列發(fā)生畸變，這種畸變涉及位錯線附近的若干層原子，離中心越遠畸變越小，但它的直徑與位錯線的長度相比是很小的，故位錯屬于一種線缺陷。,滑移方向,位錯線,位錯有兩種基本型：刃位錯（位錯線垂直于滑移的方向）和螺位錯（位錯線平行于滑移的方向）。在一般情況下，晶體中的位錯往往是這兩種基本型的混合（混合位錯）。,由于位錯線是已滑移區(qū)與未滑移區(qū)的邊界線。因此，位錯具有一個重要的性質(zhì)，即一根位錯線不能終止于晶體內(nèi)部，而只能露頭于晶體表面（包括晶界）。若它終止于晶體內(nèi)部，則必與其它位錯線相連接，或在晶體內(nèi)部形成封閉線。形成封閉線的位錯稱為位錯環(huán)。,晶體內(nèi)部偏離周期性點陣結(jié)構(gòu)的二維缺陷稱為面缺陷。常見的面缺陷有：晶粒間界（晶粒之間的邊界）、堆垛層錯、攣晶界和小角晶界（相互有小角度傾斜的兩部分晶體之間的區(qū)域，可以看做是一系列刃位錯的相繼排列）等。堆垛層錯是指構(gòu)成晶體的原子平面的正常堆垛順序遭到破壞和錯排，如在面心立方晶體中，原子平面的正常堆垛順序為：ABCABC，如出現(xiàn)ABCABABC，則我們說發(fā)生了層錯。,三、面缺陷,此外，還有體缺陷，如：空洞、氣泡和包裹物等。,聯(lián)系與缺陷有關的若干現(xiàn)象,晶體的有些性質(zhì)對晶體中存在的少量缺陷是不敏感的，但是晶體的另外一些性質(zhì)對低濃度的缺陷也是極其敏感的，這種性質(zhì)稱為結(jié)構(gòu)敏感性質(zhì)。,1.缺陷對晶格振動頻譜的影響。當晶體中存在缺陷時，在缺陷附近，原子間的彈性恢復力系數(shù)發(fā)生改變，晶格振動的頻譜分布也發(fā)生改變，出現(xiàn)局域模。,2.缺陷的出現(xiàn)改變晶格的自由能。晶格缺陷的產(chǎn)生需要能量。,3.空位的出現(xiàn)引起晶體線度的變化。晶體一部分原子脫離正常格點位置而移到晶體表面，在原來的格點處形成空位，晶體的線度隨之變化。,4.空格點的出現(xiàn)引起晶體密度的變化。,5.晶格缺陷的出現(xiàn)引起比熱的“反常”。,缺陷引起比熱“反?！薄D中所示的是AgBr晶體恒壓比熱Cp隨溫度變化的關系曲線,“位錯”的復雜性,1.位錯與柏氏矢量2.位錯的運動（滑移與攀移）3.位錯的交割與割階4.位錯的彈性性質(zhì)（應力與應變）5.位錯的形成與增殖6.金屬晶體中的位錯7.位錯觀測技術8.金屬強化的位錯機制,位錯線沿一定晶面的相繼運動，引起晶體的范性形變叫滑移。位錯線運動掃過的晶面叫滑移面。,滑移不是晶面的一部分相對于另一部分的剛性移動，而是位錯線沿滑移面的相繼運動。,固體受外力作用而使各點間相對位置的改變，當外力撤消后，固體不能恢復原狀，稱為范性形變。彈性形變,根據(jù)位錯的運動可解釋滑移過程。位錯中心的原子A（圖(c)）在下半平面無配對時，它將或多或少地受原子B和C的同等吸引。因此，只需要作用很小的應力就可以使它向右移動一個小距離，從而C的影響占優(yōu)勢，于是它可以和C組成配對，,使位錯向右運動并迫使D成為無配對的（圖(d)）。如果這種情況發(fā)生在位錯線上的所有原子，那么整個位錯結(jié)構(gòu)就從A到D移動了一個原子間距，位錯的這種運動繼續(xù)進行，使位錯進一步向右移，直至達到如圖(e)所示，位錯完全通過晶體。,位錯線連續(xù)地在晶體內(nèi)運動，一直到達表面為止，這個運動的效果就好像晶體的上半部分相對于下半部分剛性地移動了一個原子間距。但實際上，由于滑移時，只有位于位錯線附近的原子面上的那些原子參加了滑移，而遠離位錯線原子面上的原子都占據(jù)著正常的格點位置，并不參與滑移運動，所以只要有較小的切應力，位錯就會開始移動，這個切應力遠小于剛性滑移模型所需的力。,幾乎所有晶體中都存在位錯，而正是這些位錯的運動導致金屬在很低的外加切應力的作用下就出現(xiàn)滑移。因此，晶體中位錯的存在是造成金屬強度大大低于理論值的最主要原因。且現(xiàn)已證明，不含位錯的金屬晶須的確具有相當接近于理論值的強度。,伯格斯矢量,J.M.Burgers引入了一種特殊矢量描述位錯，稱為伯格斯矢量，一般以b表示。位錯為Burgers矢量不為零（b0）的線缺陷。伯格斯矢量的特征如下：,（1）用伯格斯矢量可判斷位錯的類型。伯格斯矢量與位錯線垂直者為刃位錯，平行者為螺位錯，既不垂直又不平行者為混合位錯；（2）伯格斯矢量反映位錯區(qū)域點陣畸變總累積的大小。伯格斯矢量越大，位錯周圍晶體畸變越嚴重；（3）用伯格斯矢量可以表示晶體滑移的方向和大小。位錯運動導致晶體滑移時，滑移量大小即伯格斯矢量大小，滑移方向即伯格斯矢量的方向；（4）一條位錯線具有唯一的伯格斯矢量。它與伯格斯回路的大小和回路在位錯線上的位置無關，位錯在晶體中運動或改變方向時，其伯格斯矢量不變；,（5）位錯可定義為伯格斯矢量不為零的晶體缺陷，它具有連續(xù)性，不能中斷于晶體內(nèi)部。其存在形態(tài)可形成一個閉合的位錯環(huán)，或連接于其他位錯，或終止在晶界，或露頭于晶體表面；（6）位錯的存在引起點陣畸變，導致能量增大，此增量稱為位錯的應變能，包括位錯核心能與彈性應變能，其中彈性應變能約占總能量的90%。位錯的彈性應變能與伯格斯矢量的平方成正比，故伯格斯矢量越小，位錯能量越低。位錯1分解為位錯2和3的反應一般寫作b1b2+b3,(1)它可以實現(xiàn)的條件是b1=b2+b3,b12b22+b32,(2)即分解后的位錯的伯格斯矢量之和應等于原來位錯的伯格斯矢量之和，分解后的位錯的總能量應該不大于原來位錯的總能量。,伯格斯回路,伯格斯回路是在有缺陷的晶體中圍繞缺陷區(qū)將原子逐個連接而成的封閉回路。如果在完整晶體中的對應回路不封閉（即起點和終點不重合），這時為了使回路封閉還需增加一個向量b，b即為位錯的伯格斯矢量。由伯格斯回路可以唯一確定位錯的伯格斯矢量。,通過伯格斯回路確定伯格斯矢量b的示意圖，(a)刃位錯和(b)螺位錯。,先確定位錯的方向（一般規(guī)定位錯線垂直紙面時，由紙面向外為正），按右手法則作伯格斯回路，右手大拇指指位錯線正方向，回路方向按右手螺旋方向確定。從實際晶體中任一原子M出發(fā)，避開位錯附近的嚴重畸變區(qū)作一閉合回路MNOPQ，回路每一步連結(jié)相鄰原子。按同樣方法在完整晶體中做同樣回路，步數(shù)、方向與上述回路一致，這時終點Q和起點M不重合，由終點Q到起點M引一矢量QM即為伯格斯矢量b。伯格斯矢量與起點的選擇無關，也與路徑無關。,與位錯有關的物理現(xiàn)象,1.雜質(zhì)原子在位錯周圍的聚集。因為位錯的周圍有應力場，從而雜質(zhì)原子會聚集到位錯的近鄰，以此來減少晶體的形變能。如刃位錯實際上成為一個使雜質(zhì)原子聚集在其周圍的管道。在金相顯微鏡中可以觀察到位錯，也就是由于化學腐蝕劑的原子向位錯附近運動，而使位錯的周圍受到腐蝕，因此可以從位錯腐蝕坑的金相圖來檢驗位錯。,2.螺位錯與晶體生長。實際晶體生長的過程中，總會出現(xiàn)缺陷；一旦有缺陷出現(xiàn)，則粒子落到晶體上的幾率就會增加，這樣，晶體也就比較容易生長。缺陷對于晶體生長會起“觸媒”作用。螺位錯就起著這種作用，使晶體的生長速率大為增加。螺位錯的存在使得垂直于位錯線的一族晶面好像是一個階梯。這樣，螺位錯所在之處，晶面上總存在三面角的位置（晶體上粒子最易落到的位置），也就沒有所謂鋪滿一層再鋪新一層的問題。,螺位錯對晶體生長過程所起的“觸媒”作用,3.位錯和小角晶界。,4.位錯和空位。在從高溫熔融狀態(tài)凝固的材料中的位錯正是起源于空位凝結(jié)過程。位錯在運動過程中（如攀移）可以產(chǎn)生或消滅空位。,基本機制是，晶體中某些原子由于偶然的能量而獲得高于平均能量的能量。當足以克服晶格對其束縛時，可離開原有位置（故有位置）而運動到一個新的平衡位置，即產(chǎn)生原子的遷移?？梢姅U散是一種熱激活的運動（或稱“由于熱運動而引起”的運動過程）。,晶體中原子的擴散,伴隨著缺陷的運動（跳躍），缺陷還會不斷產(chǎn)生和復合（熱平衡時，產(chǎn)生過程與復合過程達到動態(tài)平衡，這時缺陷有一定的熱平衡濃度，其數(shù)值可從自由能取極小值這一熱力學平衡條件求得）。,缺陷的存在有助于擴散過程。原子以分立原子的形式，借助無規(guī)熱漲落現(xiàn)象在晶格中的輸運過程稱之為擴散。發(fā)生在晶體中的擴散有兩類：一類是外來雜質(zhì)原子在晶體中的擴散，另一類是所謂自擴散。在純的基體中基質(zhì)原子的擴散稱為自擴散。基質(zhì)原子的自擴散必須以晶格中存在點缺陷為前提，它是借助肖特基空位或夫倫克耳缺陷的運動而進行的。,一、擴散的宏觀規(guī)律,Fick第一定律,D：擴散系數(shù)，負號表示擴散方向與濃度梯度方向相反，即擴散總是從濃度高的區(qū)域向濃度低的區(qū)域擴散。此外，擴散過程必須滿足連續(xù)性方程,若擴散系數(shù)與濃度無關，有,Fick第二定律,實驗上，常用示蹤原子法來研究晶體中原子的擴散過程，方法是將含有放射性同位素的擴散物質(zhì)涂在晶體表面，在一定溫度下，經(jīng)過一定時間的擴散，然后對樣品逐層取樣，測量其放射性強度，即可得出其濃度分布曲線。,在不同的溫度測出D，得到D和溫度的經(jīng)驗關系一般為,式中D0是個常數(shù)，稱為頻率因子；是有關的擴散過程中的激活能。,已經(jīng)指出，擴散的微觀基礎是粒子的無規(guī)則的布朗運動，由一般的布朗運動的計算，擴散系數(shù)的微觀表達式為,式中d為布朗運動的各個獨立行程的長度；是走這段路程所需的時間。由于晶體中原子間有較強的相互作用，原子每跳一步都必須克服勢壘，因此，為了獲得足夠高的能量，原子每跳一步都必須等待一定時間，因而，主要由所需等待的時間來決定，這依賴于不同的擴散機構(gòu)；同時在晶格中沿某一方向的d，就等于該晶向上格點的距離a。,二、擴散的微觀機制,晶體中原子自擴散（或稱體擴散、晶格擴散）的微觀機構(gòu)可概括為三種：空位機構(gòu)、間隙原子機構(gòu)和易位機構(gòu)。,1直接交換擴散（或稱易位機制）如相鄰直接交換擴散：指固體中原子依賴熱運動，使相鄰的兩個原子互換位置而產(chǎn)生擴散現(xiàn)象。但這樣簡單交換將在晶體中產(chǎn)生很大的瞬間畸變，原子遷移時需克服極大的擴散活化能（例如10eV），這樣擴散方式通常情況下是難以實現(xiàn)的。2空位擴散空位擴散是以空位為機制的擴散（擴散原子或離子通過與空位互換位置進行遷移即原子的擴散過程是通過空位的遷移來實現(xiàn)的）空位擴散機制是材料中極為普遍的擴散方式（根據(jù)理論計算低于其他機制）。對材料中許多具體問題中的現(xiàn)象都與空位機制有關。,3填隙擴散填隙擴散指一個原子由正常位置（格點位置）進入填隙位置，繼而由一個填隙位置進入相鄰填隙位置的擴散現(xiàn)象。形成填隙原子所需能量通常要高于空位形成能。以上三種方式均為晶體中自擴散或無規(guī)行走方式進行的擴散（基本假設：（類似布朗運動）原子躍遷幾率與濃度或濃度梯度狀況無關。躍遷是完全自由的、無規(guī)的（即前一次躍遷與后一次躍遷無關，且向各個方向都可能。,晶體中原子的擴散與氣體中分子的擴散一樣，其本質(zhì)也是粒子（包括原子、離子和點缺陷）無規(guī)則的布朗運動。,雜質(zhì)在晶體中的擴散,雜質(zhì)的擴散系數(shù)和晶體的自擴散系數(shù)，在數(shù)量級上就有差別。外來原子在晶體中存在的方式，可以是占據(jù)晶格的間隙位置，也可以替代原來的基本原子，而占據(jù)格點位置。實驗結(jié)果表明，如果外來原子的半徑比基本原子小得多，它們總是以填隙的方式存在于晶體中，并且它們也以填隙的方式在晶體中擴散，所得出的擴散系數(shù)比自擴散系數(shù)大得多。,對于替位式的外來原子（取代正常格點的原子位置），其擴散的方式同自擴散更為相似，但實驗表明，其擴散系數(shù)也比晶體的自擴