硝酸生產工藝.doc

。 精選資料，歡迎下載 目錄目錄 1 1 前言 .1 2 總論 .2 2.1 硝酸工業(yè)的概況及發(fā)展趨勢.2 2.1.1 國外硝酸工業(yè)的現狀及發(fā)展趨勢.2 2.1.2 國內硝酸工業(yè)的現狀及發(fā)展趨勢.2 2.2 硝酸的性質.3 2.2.1 硝酸的物理性質.3 2.2.2 硝酸的化學性質.4 2.3 硝酸的用途.4 2.4 硝酸的毒性、安全和貯運.5 3 稀硝酸生產流程綜述 .6 3.1 各種生產方法綜述.6 3.1.1 常壓法.6 3.1.2 加壓法.6 3.1.3 綜合法.7 3.2 稀硝酸生產流程的確定.8 3.3 稀硝酸生產的主要原理.9 4 氨的接觸氧化 .11 4.1 氨的接觸氧化原理.11 4.2 催化劑的選擇.12 4.3 鉑系催化劑.12 4.3.1 化學組成.12 4.3.2 物理性狀.13 4.3.3 鉑網的活化、中毒及再生.13 4.4 氨催化氧化的反應動力學.14 4.5 工藝條件的確定.15 4.6 混合氣組成.16 4.7 爆炸及其防止.17 4.8 氨接觸氧化工藝流程.18 4.8.1 空氣和氨的凈化.18 4.8.2 混合氣體的配制.19 4.8.3 反應熱的利用.19 4.8.4 工藝流程簡述.19 5 一氧化氮的氧化 .22 。 精選資料，歡迎下載 5.1 一氧化氮氧化機理 .22 5.2 氧化反應的影響因素 .22 5.3 一氧化氮氧化的工藝流程 .23 6 氮氧化物的吸收 .24 6.1 氮氧化物吸收機理.24 6.2 工藝條件的確定.24 6.2.1 吸收溫度.24 6.2.2 操作壓力.25 6.2.3 氣體組成.25 6.3 吸收工藝流程 .25 7 工藝計算 .27 7.1 物料衡算.27 7.1.1 反應器（氧化）.27 7.1.2 廢熱鍋爐（WHB）和冷卻-冷凝器.28 7.1.3 吸收塔.31 7.1.4 生成的酸.34 7.1.5 總收率.34 7.1.6 放大至所需生產的速率.35 7.2 能量衡算.35 7.2.1 壓縮機（透平機）.35 7.2.2 氨氣化.37 7.2.3 氧化器.37 8 主要設備的工藝計算和選型 .40 8.1 氨氧化爐.40 8.1.1 設備簡介.40 8.1.2 工藝計算及選型.40 8.2 酸吸收塔 .42 8.3 其他設備選型 .43 8.3.1 尾氣透平膨脹機：向心式膨脹器 P32035/1111 .43 8.3.2 離心式壓縮機：DA100051.43 9 車間設備布置 .44 10 硝酸尾氣的處理 .45 10.1 溶液吸收法.45 10.1.1 堿液吸收.45 10.1.2 亞硫酸溶液吸收法.46 10.1.3 延長吸收法.46 。 精選資料，歡迎下載 10.1.4 用稀硝酸加釩鹽吸收法.46 10.1.5 硝酸吸收法.46 10.2 固體物質吸收或吸附法 .47 10.2.1 固體物質吸收法.47 10.2.2 固體吸附法.47 10.3 催化還原法.47 11 結論 .49 附圖 .51 參考文獻 .52 致謝 .54 。 精選資料，歡迎下載 前言前言 經過兩年的學習和在車間的生產實踐，我深刻理解了化工設計的真諦，本 著理論與實際相結合的原則，在畢業(yè)之即專門選擇了以硝酸生產為題材的畢業(yè) 設計。此次畢業(yè)設計的訓練，進一步鞏固加深了所學的基礎理論、基本技能和 專業(yè)知識，使之系統(tǒng)化、綜合化，對我以后的工作和生活起到了不可估量的作 用。 本設計是根據系下達的畢業(yè)設計任務書進行編寫的，內容是年產 27 萬噸稀 硝酸車間的工藝設計。為了全面介紹稀硝酸工藝過程設計的基本內容、基本原 理，本設計共分為十章。第二章概述了硝酸的現狀和趨勢、硝酸的物理化學性 質、用途和生產發(fā)展等；第三章較詳細地論述了稀硝酸的三種生產方法和本設 計生產流程的確定；第四章、第五章、第六章重點闡述了稀硝酸生產中各個環(huán) 節(jié)的工藝流程及其工藝選擇的原理，并在本設計結尾附有該工藝流程的 CAD 圖； 第七章進行了物料和能量的工藝計算；第八章簡單介紹了主要設備的選型，并 在本設計結尾附有氧化爐設計圖；第九章介紹了車間的布置的基本要求和原則， 并在本設計后面附有稀硝酸車間布置圖；第十章介紹了目前處理硝酸尾氣的各 種方法，并對這些方法做了合理化選擇；第十一章對本設計進行了全面的總結 和討論。最后附有參考文獻。 本設計是以我兩年來的學習和實踐為依托，在指導老師和參考資料的幫助 下完成的，盡管做到集中優(yōu)點、克服和改善缺點。但由于本人水平有限，設計 中有錯誤和不妥之處總是在所難免，懇切希望讀者多給予批評指正。 。 精選資料，歡迎下載 2 2 總論總論 2.12.1 硝酸工業(yè)的概況及發(fā)展趨勢硝酸工業(yè)的概況及發(fā)展趨勢 2.1.12.1.1 國外硝酸工業(yè)的現狀及發(fā)展趨勢國外硝酸工業(yè)的現狀及發(fā)展趨勢1 1 目前各國硝酸工業(yè)的發(fā)展趨勢是隨著合成氨和硝酸磷肥的生產裝置大型化 而采用大機組、大裝置，合理提高系統(tǒng)壓力，提高產品濃度，降低原材料及能 量的消耗，降低尾氣排放濃度，以減少對大氣的污染。硝酸工業(yè)形成了如下的 趨勢：（1） 、生產規(guī)模大型化，目前最大裝置為 2000t/d；（2） 、裝置高壓化； （3） 、產品多樣化，可生產濃、稀兩種產品；（4） 、 尾氣排放達標，目前大型 裝置上，特別是雙加壓裝置已實現了 15010-6的指標；（5） 、催化劑不斷改良； （6） 、能量回收合理化；（7） 、總體技術提升。 由于稀硝酸是半成品，其主要用途是用于制造濃硝酸、硝酸銨等，在此，借 濃硝酸在國外的生產情況來反映稀硝酸在國外的生產現狀。 目前，世界上濃硝酸的生產能力約為 300 萬噸/年，2000 年總產量為 260 萬 噸，我國濃硝酸產量 82.48 萬噸，居世界首位。世界濃硝酸的裝置能力如下： 表表 1 1 世界濃硝酸裝置能力及產量世界濃硝酸裝置能力及產量 國別裝置能力（萬噸/年）開工率（%） 美國 32.5100 加拿大 30.7590 墨西哥 17.466 西歐 82.085 日本 24.4580 中國 9092 總計 300 2.1.22.1.2 國內硝酸工業(yè)的現狀及發(fā)展趨勢國內硝酸工業(yè)的現狀及發(fā)展趨勢 從近幾年硝酸行業(yè)發(fā)展來看，在國內硝酸鹽行業(yè)超常規(guī)發(fā)展冶金和醫(yī)藥等 下游需求快速增長的推動下，我國硝酸行業(yè)的發(fā)展步伐大大加快。2006 年全國 。 精選資料，歡迎下載 硝酸產量達到了 181.78 萬噸，同比增長了 12.6%，增速同比下降了 11.4 個百 分點，但依然實現較快增長，當年進口量 3.12 萬噸，出口量 1.2 萬噸，觀消費 量為 183.7 萬噸，同比增長 14.3%，表明下游需求旺盛。 進入 2007 年，在硝酸下游消費穩(wěn)中有增的利好因素下，行業(yè)繼續(xù)保持著 較好的增長勢頭，一季度硝酸累計產量為 47.54 萬噸，同比增長 14.35%，進口 480 噸出口 1854 噸，表觀消費量為 47.4 萬噸，同比增長 14.78%。 從我國硝酸工業(yè)的發(fā)展趨勢來看，2006 年產能的過快增長已經使得影響 行業(yè)健康發(fā)展的不利因素凸顯。2006 年上半年，濃硝酸企業(yè)外購的合成氨、原 料煤、電力、鐵路運價及各種輔助材料價格的大幅度上漲，加之因鐵路提速而 大增的自備槽車改造和安全評估費用，使?jié)庀跛岬纳a成本大幅度上升。而同 時濃硝酸市場價格跳水，行業(yè)利潤暴跌，許多企業(yè)被迫減產甚至停產，市場供 應量大幅度波動，價格跌宕不穩(wěn)。 2007 年以來，由于市場需求較旺，硝酸價格止跌回穩(wěn)，5 月以來強勢上行， 其中華東市場濃硝酸（98%）價格從 4 月底 2300/噸上升至 5 月上旬的 2350 元/ 噸?？梢娤跛峁I(yè)還是很有前景的，但高價格將誘發(fā)硝酸生產恢復，增加供應 量，導致價格波動，總的看來，產能增長過快仍然是硝酸行業(yè)難以承受的壓力。 同時人們越來越重視環(huán)境保護。因此本設計將從節(jié)能、提高氨利用率、降低鉑 耗、提高成品酸、降低尾氣排放等方面來降低成本從而提高工業(yè)生產的利潤。 2.22.2 硝酸的性質硝酸的性質 2.2.12.2.1 硝酸的物理性質硝酸的物理性質2 2 硝酸(nitric acid)，又名硝鏹水或氮酸。純硝酸（100% HNO3）為無色透 明，具有窒息性與刺激性的液體，相對密度 1.522，沸點 83.4C，熔點- 41.5C。硝酸腐蝕性很強, 屬一級無機酸性腐蝕品，能灼傷皮膚,也能損害粘 膜與呼吸道，與蛋白質接觸生成鮮明的黃蛋白酸黃色物質。 在-41時，呈白色雪狀晶體，不穩(wěn)定，在常溫下分解出紅棕色的二氧化氮,光 和熱能促其分解更快,溶于水,可以任何比例混合,溶解時放熱。68.4%硝酸為恒 沸混合物,具有最高沸點 121.9,溶點-42(75%HNO3)。 。 精選資料，歡迎下載 工業(yè)硝酸依 HNO3 量多少可分為濃硝酸（96%98% HNO3）和稀硝酸 （45%70% HNO3） 。純硝酸是無色透明的發(fā)煙液體,一般商品都帶且有微黃色有 刺激性氣味。 2.2.22.2.2 硝酸的化學性質硝酸的化學性質3 3 硝酸是強酸之一，氧化性很強。除金、鉑及某些其它稀有金屬外，各種金 屬都能與稀硝酸作用生成硝酸鹽，如硝酸銀、硝酸鈉等。硝酸能使鐵、鋁、鉻、 鈣等鈍化而不致繼續(xù)侵蝕。非金屬硫、磷、硼能被硝酸氧化成相應的酸，碳則 被氧化成 CO2。硝酸還能夠使有機物氧化和硝化。硝酸作為氮的最高價(+5)水 化物，具有很強的酸性，一般情況下認為硝酸的水溶液是完全電離的。 濃硝酸具有強烈的硝化作用，與硫酸制成的混酸能與很多有機化合物結合 成硝化物，如硝基苯、硝基萘、三硝基甲苯、硝化甘油等。濃硝酸還是強氧化 劑，除金、鉑、銠、銥外，可將所有金屬氧化。將濃硝酸按 1:3 的比例與鹽酸 混合，其混合液稱為王水。此溶液中含有氯化亞硝酰，并放出游離氯，游離氯 是一種強氧化劑：HNO3+3HCl=NOCl+Cl2+2H2O, 這就是各種金屬包括金、鉑等之 所以溶于王水中的原因所在。 2.32.3 硝酸的用途硝酸的用途5 5 硝酸是基本化學工業(yè)重要的產品之一，產量在各類酸中僅次于硫酸。其用 途如下： （1）制造化肥：硝酸大部分用于生產硝酸銨和硝酸磷肥。 （2）制造硝酸鹽：硝酸可用于制造金屬硝酸鹽，如：硝酸鈉、硝酸鎂、硝酸 鋰、硝酸銣等。硝酸鋰熔點 264，分解溫度為 600，用于熱交換載體。硝酸 銣是制備丁二烯的催化劑。 （3）有機合成原料：濃硝酸可將苯、蒽、萘和其他芳香族化合物硝化制取有 機原料。如硝酸和硫酸的混酸（工業(yè)上常用由 30%與苯反應，生成硝基苯，再 加氫生成苯胺，它是合成染料、醫(yī)藥、農藥的中間體。 （4）制造草酸以農作物廢料如玉米蕊、甘蔗渣、谷殼、花生殼等為原料與硝 酸反應，制取草酸，硝酸與丙烯或乙烯、乙二醇作用也可制取草酸。 。 精選資料，歡迎下載 （5）軍火工業(yè)硝酸除用于制造 TNT 炸藥，還用它精制提取核原料。钚是重要 的核燃料，在精制過程中，先將钚轉化成 Pu(NO3)4溶液，再萃取分離。 （6）合成香料硝酸與二甲苯反應制得二甲苯麝香氣味，廣泛用于調配化妝品、 皂用及室內用香料。 此外,硝酸還用于化學試劑及有色金屬酸洗滌。也用來鑒別含有蛋白的物質 加羊毛,羽毛等。 2.42.4 硝酸的毒性、安全和貯運硝酸的毒性、安全和貯運5 5 動物組織和植物組織受到硝酸的作用即被破壞。硝酸落到皮膚上，皮膚即 被染成黃色并燒壞，濺入眼睛尤其危險。氮氧化物和硝酸蒸氣低濃度時，引起 頭痛、強烈咳嗽、胸悶，嚴重者出現肺氣腫。因此，工作場所空氣中的 NO2允 許濃度，中國和原蘇聯規(guī)定為 0.085mg/m3，美國為 0.1mg/m3，德國為 0.08mg/m3。 盡管硝酸不燃燒，但它是強氧化劑，與金屬粉末、有機物質等發(fā)生反應后， 有引起燃燒或爆炸的危險。 工廠為了保持硝酸生產的連續(xù)進行并隨時向外提供商品酸，在廠區(qū)需設室 內或半露天式酸庫，以防烈日暴曬。宜單層建筑，不宜設地下室。地面應耐酸 腐蝕。電氣設備、電線等應有耐酸防腐措施。稀硝酸的容器為鋁質的，輸送濃 硝酸采用裝有鋁罐的槽車。 不慎被濃硝酸燒傷皮膚，應立即用大量或小蘇打水清洗，并及時送醫(yī)院救 治。 。 精選資料，歡迎下載 3 3 稀硝酸生產流程綜述稀硝酸生產流程綜述 3.13.1 各種生產方法綜述各種生產方法綜述 生產稀硝酸的方法主要有三中常壓法、加壓法和綜合法，它們都各有各的 優(yōu)缺點，本節(jié)將從經濟和環(huán)保兩大方面來論述個方法，并根據系下達的任務書 選擇適合本設計的方法。 3.1.13.1.1 常壓法常壓法 氨的氧化與氮氧化物的吸收均在常壓下進行，使用的設備材質有花崗巖、 PVC 塑料及不銹鋼。吸收工藝有多塔流程和單塔流程。 早期硝酸生產多采用這種方法，該工藝流程的特點為系統(tǒng)壓力低，設備結 構簡單，工藝操作穩(wěn)定，氨氧化率高，鉑耗較低。但吸收比容積大(2025m3), 酸吸收率較低 (僅為 92%左右)。為減少對大氣的污染并提高氨利用率，需附有 堿吸收 NOX尾氣裝置并副產硝鹽，即便如此尾氣中 NOX濃度仍很高，不符合目前 日益嚴格的環(huán)境要求。加上設備相對臺數較多，設備體積大，裝置占地面積多， 投資大，成品酸濃度低等因素，國家經貿委已明文規(guī)定禁止采用此種流程新建 硝酸裝置。 3.1.23.1.2 加壓法加壓法 氨氧化和氮氧化物吸收均在加壓下進行。根據壓力不同可分為中壓 （0.30.6MPa）與高壓（0.71.5MPa）兩種。 （1 1） 、全中壓法、全中壓法 氨的氧化和氮氧化物的吸收均在 0.350.6MPa 壓力下進行。這種流程始于 20 世紀 30 年代。20 世紀 70 年代以后采用該類方法的生產企業(yè)有興平、烏拉山、 大慶、川化、黑化、開化等。 此法的特點是設備較為緊湊，生產強度有所提高，不需要特種鋼材的 NOX 壓縮機，流程比常壓氧化加壓吸收法簡單，基建投資及特種鋼材用量較少，因 吸收壓力高，其 NO2吸收率高，成品酸濃度高。吸收塔容積小，能量回收率高， 缺點是生產強度仍低，氨在加壓下氧化，氧化率略低，鉑損失大，尾氣中 NOX 。 精選資料，歡迎下載 含量略高，仍需要處理才能達標排放。由于原料成本的降低，氨氧化操作工藝 的改進，大型壓縮機組的配套，目前這種流程無論在數量和產量上都占一定比 例。 （2 2） 、高壓法、高壓法 氨氧化和 NOX吸收均在 0.711.2MPa 的壓力下進行?；玖鞒膛c全中壓法 相似。此法的特點是全過程壓力均由空氣壓縮機供給，不需特種鋼材的 NOX壓 縮機，流程簡單，設備布置緊湊，基建投資少，特種鋼材用量少，生產強度大， 吸收率高，產品濃度高，能量回收率高。缺點是氨氧化率低，氨耗高，鉑催化 裝填量大，使用周期短，損耗亦大，尾氣中 NOX含量高，使得尾氣處理費用高。 生產成本較高。針對我國目前原材料價格較高和環(huán)保要求較嚴的現狀，高壓法 投資省的優(yōu)勢已喪失。 3.1.33.1.3 綜合法綜合法 氨氧化和氮氧化物吸收分別在兩種不同壓力下進行，現有兩類流程：一為 常壓氨氧化-加壓氮氧化物吸收流程；二為中壓氨氧化-高壓氮氧化物吸收流程， 又稱雙加壓法。 （1 1）常壓氧化）常壓氧化- -加壓吸收流程加壓吸收流程 20 世紀 50 年代國際上已擁有這種流程技術。該流程中的氨的氧化在常壓 下進行，氮氧化物的吸收在加壓（0.30.35MPa）下進行。 這種流程因氨氧化在常壓下進行，可以彌補加壓下氨氧化率低及鉑耗高的 缺點，而加壓吸收又彌補常壓吸收的不足。其特點是氨氧化率高，鉑耗低，吸 收系統(tǒng)由于壓力提高，吸收容積相對縮小，吸收率高，占地面積、基建投資、 特種鋼材用量均較常壓減少，適合于規(guī)模不大的工廠選擇。其缺點是生產強度 低，基建投資比大，酸濃度低，尾氣中 NOX高，需進行再處理，流程較復雜。 由于這種裝置存在氨耗高，電耗高和尾氣排放濃度高等問題，生產方法落后， 根據國家經貿委的“工商投資領域制止重復建設目錄（第一批） ”，該法已被列入 其中，屬自 1999 年 8 月 9 日公布日起不許再建設的項目。 （2 2）雙加壓法）雙加壓法 此法氨的氧化采用中壓（0.350.6MPa）,NOX的吸收采用高壓 。 精選資料，歡迎下載 （1.01.5MPa） 。我國于 1986 年在山西天脊集團建成 2 套 920t/d 的雙加壓法 生產裝置，形成 540Kt/a 規(guī)模，為我國硝酸工業(yè)的技術提高起到了推動作用。 此法吸收全中壓法和高壓法的優(yōu)點，并可采用比全高壓法更高的吸收壓力， 對工藝過程更為適用。使氨的損耗與鉑催化劑的損耗較少，吸收率高，吸收系 統(tǒng)采用高壓，容積減少，酸濃度高，生產強度大，經濟技術指標最優(yōu)化，生產 成本低，尾氣中 NOX含量低，是徹底的清潔技術，符合國際上的排放要求，基 建投資適度，能量回收綜合利用合理，是最具發(fā)展的流程。缺點是流程復雜， 設備制造要求高，操作控制要求嚴，管理水平要求高。 衡量一種工藝流程優(yōu)劣的標準，主要是技術經濟指標和設備的投資。而氨 氧化法生產稀硝酸的技術經濟指標主要包括氨耗、鉑耗、電耗和冷卻水消耗等。 表表 2 2 三種稀硝酸生產工藝的主要技術經濟指標三種稀硝酸生產工藝的主要技術經濟指標 生產方法常壓法加壓法綜合法 項目常壓法中壓法高壓法 常壓氧化-加壓吸 收 雙加壓 法 氧化壓力/MPa（絕） 0.110.22 0.45 0.80.9 0.100.45 吸收壓力/MPa（絕） 0.0980.18 0 0.40 0.70.8 0.351.1 氨氧化率%9697 96 959697 96 酸吸收率%8592 98 97 96 99.7 成品酸度%40455053535543455860 尾氣 NOX濃度 （10-3） 5101.01.52.02.5 2.50.2 噸酸總氨耗/t 0.3080.33 0 0.293 0.304 0.290 0.283 噸酸鉑耗/g 0.06 0.1 0.180. 2 0.06 0.1 。 精選資料，歡迎下載 3.23.2 稀硝酸生產流程的確定稀硝酸生產流程的確定 盡管稀硝酸生產流程很多，但衡量一個流程的優(yōu)劣應根據實際條件的不同， 如生產規(guī)模，成品酸濃度要求，氨原料成本及公用工程費用等，采用不同流程。 通過上節(jié)的比較，可知全中壓法與雙加壓法較優(yōu)。由于本設計的生產規(guī)模是年 產 27 萬噸稀硝酸，而雙加壓法單機組生產能力大，適用于較大型硝酸裝置，所 以本設計選用壓法流程來生產稀硝酸。其工藝流程方塊圖見下圖： 稀硝酸生產工藝流程圖稀硝酸生產工藝流程圖 3.33.3 稀硝酸生產的主要原理稀硝酸生產的主要原理 氨接觸氧化法制硝酸的總反應式為:NH3+2O2=HNO3+H2O，反應可分三步進 行： 氨的接觸氧化過程：在催化劑的作用下，將氨氧化為一氧化氮，其反應式為: 4NH3+5O2=4NO+6H2O （1） 一氧化氮氧化過程：將前一過程中生成的 NO 進一步氧化成 NO2，其反應式為： 。 精選資料，歡迎下載 2NO+O2=2NO2 （2） 氮氧化物的吸收過程：用水吸收二氧化氮，從而得到產品硝酸，其反應式為： 3NO2+H2O=2HNO3+NO （3） 用此工藝可生產濃度為 45%60%的稀硝酸。 60 年代后，硝酸生產的技術特點是，采用大型化組，適當的提高操作壓力。 采用高效設備，降低原料及能量消耗，解決尾氣中氮氧化物的污染問題。 。 精選資料，歡迎下載 4 4 氨的接觸氧化氨的接觸氧化 4.14.1 氨的接觸氧化原理氨的接觸氧化原理12 12，1313 由于催化劑和反應條件不同，氨與氧相互作用可生成不同的產物 4NH3+5O2=4NO+6H2O H=-907.28 KJ/mol (1) 4NH3+4O2=2N2O+6H2O H=-1104.9KJ/mol (2) 4NH3+3O2=2N2+6H2O H=-1269.02KJ/mol (3) 以上均為強烈放熱反應。除此之外，還可能發(fā)生下列副反應： 2NH3=N2+3H2 H=91.69 KJ/mol (4) 2NO=N2+O2 H=-180.6KJ/mol (5) 4NH3+6NO=5N2+6H2O H=-1810.8KJ/mol (6) 由于一氧化氮是生產硝酸的中間物，因而希望反應能按式（1）進行，其余 反應則設法使之不進行的程度很小。為此，首先要研究這些反應的特點，即討 論在什么條件下才有利于一氧化氮的生成。 根據實驗測定不同溫度下反應式（1）式（4）的平衡常數。列于下表： 表表 3 3 不同溫度下氨氧化或氨分解的平衡常數（不同溫度下氨氧化或氨分解的平衡常數（P=0.1MPaP=0.1MPa） 平 衡 常 數 溫度/k 反應式（1）反應式（2）反應式（3）反應式（4） 3006.410417.310477.310561.710-3 5001.110264.410287.110343.3 7002.110192.710202.610251.1102 900 3. 81015 7.410151.510208.5102 11003.410119.110126.710163.2103 13001.510118.910103.210148.1103 15002.010103.01096.210121.6104 從上表可知，在一定溫度下，幾個反應的平衡常數都很大，實際上可視為 不可逆反應。比較各反應的平衡常數，以式（3）最大。如果對反應不加任何控 。 精選資料，歡迎下載 制而任其自然進行，氨和氧的最終反應產物必然是氮氣。欲獲得所要求的產物 NO，不可能從熱力學去改變化學平衡來達到目的，而只可能從反應動力學方面 去努力。即要尋求一種選擇性催化劑，加速反應式（1） ，同時抑制其他反應進 行。 4.24.2 催化劑的催化劑的選擇選擇 通過大量催化劑篩選實驗，至今可供工業(yè)使用的選擇性良好的催化劑歸納 起來有兩大類。一類是以金屬鉑為主體的鉑系催化劑。另一類是以其它金屬為 主體的催化劑，如鐵鉍催化劑、鈷鋁催化劑等，通稱為非鉑系催化劑。 非鉑系催化劑的優(yōu)點是，比較價廉易得，新制備的非鉑系催化劑活性往往 較高。其缺點是活性容易降低，活性溫度范圍較窄，且氨氧化率低，僅為 80%87%。用過的催化劑不容易點著，由催化劑節(jié)省的費用并不能抵償由于原 料氨耗增大所產生的費用，因而非鉑系催化劑未能在工業(yè)上大規(guī)模應用。 鉑系催化劑雖然價格昂貴，但因鉑催化劑或鉑合金催化劑是接觸效率最好 的催化劑，而且能在長時期中保持高度的活性，具有足夠的化學穩(wěn)定性和機械 強度，易于再生，容易點燃，操作方便。因此，國內外用氨接觸氧化法制造硝 酸均用鉑及鉑合金催化劑。 通過上述比較，本設計選用鉑系催化劑。 4.34.3 鉑系催化劑鉑系催化劑14 14 4.3.14.3.1 化學組成化學組成 以純鉑作為氨氧化催化劑，在溫度為 800900的操作條件下，純鉑催化 劑活性并不高，且在強大氣流連續(xù)沖擊下鉑表面變得松弛不平，鉑表面疏松的 鉑微粒易被氣流帶走。但鉑的合金性能很好，即具有高的機械強度，而且活性 比純鉑還高。 鉑的合金一般是鉑和銥、鉑和銠或鉑和鈀的合金，由含 5%7%的銠的鉑銠 合金的特點是活性高、機械強度大、鉑損失減小。但銠比鉑昂貴的多，因此有 時采用鉑銠鈀三元合金。由于鈀的加入可減少銠的用量。目前最常用的鉑、銠、 。 精選資料，歡迎下載 鈀三元合金組成為鉑 93%、銠 3%、鈀 4%。也有采用鉑銥合金者，如鉑 99%、銥 1%，其活性也很高。鉑系催化劑中如果含有少量雜質如銅、鋁、銀，尤其是鐵， 都會使氨的接觸氧化率降低。因此，用來制造鉑系催化劑的鉑必須非常純凈。 4.3.24.3.2 物理性狀物理性狀 鉑催化劑通常不用載體，以利于鉑的回收；而且載體容易破裂，外露的載 體會促使氨分解，降低氨氧化率。工業(yè)上要求催化劑單位重量的接觸表面積應 盡可能大，而鉑合金具有較好的延展性和機械強度，因而工業(yè)上利用這一特性， 都將其拉成細絲織成網狀。由于鉑的導熱性好，開工時一經點火即能投入生產， 因而鉑網也便于再生和回收，還可使氧化爐的結構簡化。 通常所用的鉑絲直徑為 0.0450.09mm。鉑網的自由面積約占整個面積的 50%60%?，F今鉑網尺寸已規(guī)范化，常見的鉑網直徑規(guī)格有 1.1、1.6、2、2.4、2.8、3.0m 的。 4.3.34.3.3 鉑網的活化、中毒及再生鉑網的活化、中毒及再生 （1 1） 、活化、活化 新的鉑網表面光滑且有彈性，使用時不能立即獲得高的 NO 得率，需經一段 活化時間才能提高。一般開車時，新鉑網需要烤 10-15 分鐘，舊鉑網需要烤 2-3 分鐘。 （2 2） 、中毒、中毒 鉑網對雜質敏感，易中毒。能使鉑網中毒的物質有： PH3：它對鉑具有強烈中毒作用，屬于永久性中毒。氣體中含 0.00002% PH3 時，氨氧化率可降至 80%。當含量為 0.02%時，氧化率會降至 3.9%。鉑網永久 中毒不能再生。 H2S：當氣體中含 H2S 濃度很小時，會使鉑網暫時中毒。若氣體中含 1% H2S 時，鉑的活性就會降低百分之幾。 C2H2：乙炔能使鉑網暫時中毒。乙炔自身能燃燒，使鉑網溫度升高，會使 氧化率降至 65%-70%。硝酸車間禁止用乙炔焊接。 苛性堿對鉑網亦有毒害作用，并能腐蝕鉑網。 。 精選資料，歡迎下載 水蒸氣雖對鉑網無毒，但會降低鉑網溫度。 空氣中含有的灰塵（主要是各種金屬氧化物）和氨氣中可能帶來鐵粉等機 械雜質。遮蓋在鉑網表面，會造成暫時中毒。此外，若氣體中夾帶潤滑油，油 燃燒后殘留的炭會滲入鉑中，也能降低催化劑活性。 （3 3） 、再生、再生 為了防止鉑催化劑中毒，必須先將原料氣嚴格凈化。即使如此，隨著工作 時間增長，鉑網仍會逐漸中毒，故一般使用 36 個月后，就應將它進行再生處 理，以除去毒物和污垢。 再生方法是先將鉑網取出，用水沖洗雜質和灰塵，然后在溫度 6080下， 用濃度為 10%15%鹽酸溶液浸漬 12h，然后取出，用蒸餾水洗滌至無氯離子 和溶液呈中性為止。干燥后再用氫焰灼燒，而后活化，活化時間可比新網短些。 如此，活性即可恢復正常。 4.44.4 氨催化氧化的反應動力學氨催化氧化的反應動力學15 15 氨氧化生產 NO 的反應，需有 4 個分子氨與 5 個分子氧碰撞一起才能生成 NO。事實上 9 個分子同時碰撞在一起的概率是極小的。所以，該式只不過是反 映參與反應的反應物之間的一種量化關系，并不代表真實的反應機理。 氨氧化生成 NO 的反應機理遵循一般氣固催化反應的基本規(guī)律。包括反應物 分子先從氣相擴散到催化劑表面，而后在催化劑表面進行反應，然后反應物從 催化劑表面擴散到氣相中去。曾有人認為，在鉑網表面上氨的氧化，按下圖所 示機理進行。 。 精選資料，歡迎下載 O N o H ooo o o HHH NN HHH ooooo HHH NN H 催化劑 鉑催化劑表面生成鉑催化劑表面生成 NO 的的 圖解圖解 1. 從氨氧化的反應理論來說，預使這個反應得以進行，首先應使以強大共 價鍵相結合的氧分子(鍵能為 498KJ/mol)能夠解離出氧原子。但是即使在 200， 其解離度仍不到 1%。工業(yè)上，利用鉑表面活性中心具有能首先吸附氧分子的強 大吸附力，從而大大削弱了氧分子的鍵能，降低了該反應活化能的能峰，為反 應創(chuàng)造了首要的良好條件。 2. 在鉑催化劑表面靠范德華力吸附而形成第一層吸附層后，剩余的范 2 O 德華力仍再可吸附氨分子以形成第二層吸附層。 3. 吸附在催化劑表面的氧原子與被吸附的分子中的三個氫分別結合， 3 NH 通過分子重排生產 NO 和水蒸氣的吸附力較弱，兩者則從催化劑表面脫附（解吸） 出來，向氣相進行擴散。 研究認為，在上述各階段中，以氨分子至鉑網表面的擴散速度最慢的一步， 因而整個反應速度是受外擴散所控制。 4.54.5 工藝條件的確定工藝條件的確定 原料氨在硝酸生產成本中占有很大的比重，故在生產過程中必須保證氨 的高氧化率（） 。按現今技術水平，常壓下 可達 97%98.5%，在加壓氧化 下可達 96%97%。 其次，應有盡可能大的生產強度；在生產條件下的鉑耗為最??；最大限 度的保證鉑網有效工作時間，以達到穩(wěn)產、高產、安全生產的目的。以下討論 。 精選資料，歡迎下載 氨氧化的一些主要工藝條件溫度、壓力和接觸時間對反應的影響。 1. 溫度溫度 在不同溫度下，氨氧化后的反應生成物也不同。低溫時，主要 生成的是氮氣。650時，氧化反應速率加快，氨氧化率達 90%；7001000 時，氨氧化率為 95%98%。溫度高于 1000時，由于一氧化氮分解，氨氧化率 反而下降。在 6501000范圍內，溫度升高，反應速率加快，氨氧化率也提 高。但是溫度太高，鉑損失增大，同時對氧化爐材料要求也更高。因此一般常 壓下，氧化溫度取 750850，加壓氧化取 870900為宜。 2. 壓力壓力 氨氧化反應實際上可視為不可逆反應，壓力對于 NO 產率影響 不大，但加壓反有助于反應速度的提高。在工業(yè)生產條件下，加壓時氧化率比 常壓時氧化率低 1%2%。盡管加壓可導致氨氧化率降低，但由于反應速度的提 高可使催化劑的生產強度增大。尤其是壓力提高可大大節(jié)省 NO 氧化和 NO2吸收 所用的昂貴不銹鋼設備。生產中究竟采用常壓還是加壓操作，應視具體條件而 定。一般加壓氧化采用 0.30.5MPa 壓力，國外有采用 1.0MPa。 由于本設計選用雙加壓法，操作壓力選為氧化壓力為 0.45MPa，吸收壓力 為 1.1MPa。 3. 接觸時間接觸時間 混合氣體在鉑網區(qū)的停留時間稱為接觸時間。當鉑網規(guī)格 和層數不變時，在一定的時間內，流過的氣體量越大，氣流速度越快，接觸時 間也就越短，催化劑的生產強度就越大。 當接觸時間太長即氣流速度太慢，氨在鉑網前高溫處停留時間過長，會引 起氨的分解，同時還會引起已氧化生成的一氧化氮的分解，從而降低氧化率。 2NH3=N2+3H2 2NO=N2+O2 當接觸時間太短即氣流速度太快時，在鉑網上生產的中間產物羥氨 （NH2OH）來不及在鉑網上分解，離開鉑鋼后再分解，而生成氮。另外，有部分 氨滑過鉑網，與生成的一氧化氮作用，生成氮氣和水蒸汽，因而也降低于氨氧 化率。 6NO+4NH3=5N2+6H2O 由上述可見，接觸時間太長或太短均使氧化率降低。因此實際生產中如何選 擇一個適當的接觸時間，對于提高氨的氧化率是非常重要的。 常壓下：氣體在接觸網區(qū)內的流速 w0.3m/s；加壓時：由于反應溫度較常 。 精選資料，歡迎下載 壓高，鉑網前的溫度也升高，為避免 NH3在鉑網內的接觸時間過長，加壓操作 就必須采用多層鉑網。 本設計所選用的接觸時間見設備選型一章。 4.64.6 混合氣組成混合氣組成 氨氧化的混合氣中，氧與氨的比值（O2/NH3=r） ，是影響氨氧化率的重要因 素之一，當混合氣中氧濃度增加時，r 值增加，有利于 NO 的生成，使氧化率增 加。若增加混合氣中氨濃度，則可以提高鉑網的生產強度。選擇 O2/NH3比值時 應全面考慮。 硝酸制造過程，除氨氧化需氧外，后工序 NO 氧化仍需要氧氣。在選擇 O2/NH3比時，還需要考慮 NO 氧化所需的氧量。因此，需考慮總反應式： NH3+2O2=HNO3+H2O 式中， r= O2/NH3=2，配制 r=的氨空氣混合氣，假設氨為 1mol，則氨濃度可由 下式算出 NH3=9.5%100 21 100 21 1 氨氧化時，若氨的濃度超過 9.5%，則在后工序 NO 氧化時必須補加二次空 氣。氧氨比在 1.72.0 時，對于保證較高的氨氧化率是適宜的。工業(yè)生產中， 為提高生產能力，一般均采用較 9