（有機(jī)化學(xué)專(zhuān)業(yè)論文）木材溶液代替聚醚制備聚氨酯涂料的研究.pdf

摘要 本文利用天然可再生的木質(zhì)生物資源為原料，將其溶液化后與異氰酸酯反應(yīng) 制備了聚氨酯涂料。此項(xiàng)目研究無(wú)論從節(jié)約能源、資源的有效利用還是從環(huán)保的 角度都具有十分重要的現(xiàn)實(shí)意義。 木質(zhì)生物資源是由纖維素、半纖維素和木質(zhì)素組成，結(jié)構(gòu)中含有大量潛在的 羥基，可以與異氰酸酯發(fā)生親核加成反應(yīng)制備聚氨酯。但是前人的研究只要集 中在使用多元醇、苯酚為液化試劑，本文采用不含羥基的試劑( d b e ) 作為木材 的液化試劑，而且以d b e 與乙酸丁酯的混合溶劑作為液化試劑制得了聚氨酯涂 料，不僅解決了涂料工業(yè)中溶劑的污染問(wèn)題，而且制得的聚氨酯涂料及聚氨酯樹(shù) 脂的各方面性能良好。具體內(nèi)容包括以下幾個(gè)方面： 1 從溶液化的角度考慮，利用d b e 與其它試劑混合溶劑為液化試劑，通過(guò)測(cè)定 不同溶液化條件下制得溶液的羥基值及穩(wěn)定性，確定了苯甲基化木材最佳的 溶液化條件：增重率為8 0 左右的改往木粉：d b e ：乙酸丁酯：h e l 比例為 1 9 ：25 9 ：0 5 9 ：0 1 m l ，于7 5 8 0 反應(yīng)2 5 3 小時(shí)。所制得溶液的羥基值為 2 1 7 m g k o h g 木粉，粘度為2 1 0 m p a * s ，2 0 天內(nèi)不分層。 2 從聚氨酯涂料的性能角度考慮，通過(guò)測(cè)定a 組分中催化劑用量、增塑劑用量 及b 組分固化劑種類(lèi)及用量對(duì)聚氮酯涂膜性能的影響，確定了蒜4 各雙組分聚 氨酯涂料的最佳工藝條件：3 2 9 的木材溶液，分子量為4 0 0 的增塑劑4 9 ，o 8 4 m l 催化荊，5 0 v 反應(yīng)3 0 r a i n 制得a 組分；a 組分7 5 ，鐵紅防銹顏料( 底漆專(zhuān) 用j2 5 0 ，二甲苯；乙酸丁酯( 1 ：i ) 為5 0 ，縮二脲( b a y e r n 7 5 ) 2 0 ，二甲苯：乙酸丁酯( 7 ：3 ) 稀釋至噴涂粘度( 涂一4 杯，2 3 l ，1 6 2 0 秒) 即可。所制得的聚氨酯底漆的性能：固體含量( 色漿) ，6 5 士2 ；表 干時(shí)吲不大于2 h ：實(shí)干時(shí)間不大于2 4 h ；沖擊強(qiáng)度不小于5 0 k g c m ；附著力 不大于1 級(jí)；耐l o h ：s n 性( 2 4 h ) 、1 0 n a 0 h 性( 2 4 h ) 1 0 n i l o h 性( 2 4 h ) 均無(wú)明顯變化：耐鹽霧試驗(yàn)綜合等級(jí)評(píng)定二級(jí)：紫外凝露老化試驗(yàn)綜合等級(jí) 評(píng)定為二級(jí)，各項(xiàng)性能指標(biāo)均達(dá)到鐵紅聚氨酯防銹底漆的國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)。 3 利用f t - i r 、d s c 、x r d 、s e m 及d t a 等測(cè)試手段研究了固化劑用量、固化 溫度及熱處理方式對(duì)苯甲基化木材制得的聚氨醣微觀結(jié)構(gòu)得影響。隨固化劑 用量的增加，聚氯酯微相分離程度增大，耐熱性能得到改善；提高固化溫度， 聚氨酯微相分離程度降低，硬段初始分解溫度降低，軟段初始分解溫度提商； 聚氨酯進(jìn)行淬火處理、退火處理及常溫固化的微相分離程度依次增大，硬段 初始分解溫度依次升高。軟段初始分解溫度降低。 關(guān)鍵詞：苯甲基化本材羥基值聚氨酯微觀結(jié)構(gòu)微相分離 t h ep o l y u r e t h a n ec o a t i n gi sp r e p a r e df r o mr e n e w a b l er e s o u r c e l i q u e f i e dw o o d a n d i s o c y a n a t ei nt h i sp a p e r t h ep o t e n t i a lo f t h i sp r o j e c ts e e m s t ob eg r e a ti nt h ev i e w o fe i t h e rt h ee f f i c i e n tu s eo f e n e r g ya n d r a wm a t e r i a lo rt h ee n v i r o n m e n t a l p r o t e c t t h ew o o dr e s o u r c ei s c o m p o s e do fc e l l u l o s e ，h e m i c e l l u l o s ea n dl i g n i n i t i s e v i d e n tt h a tm a n y p o t e n t i a lh y d r o x y l se x i s ti ni t ss t r u c t u r e ；t h e yc a ne a s i l yr e a c tw i t h i s o c y a n a t e t o p r o d u c ep o l y u r e t h a n e b u tr e c e n ts t u d i e sm a i n l yc o n c e n u a t eo nt h e p o l y o l sa n dp h e n o la sl i q u e f i e dr e a g e n t s t h i sp a p e ru s ed b e a ss o l v e n t sf o rt h e l i q u e f a c t i o no f m o d i f i e dw o o da n dt h ep r e p a r a t i o no fp o l y u r e t h a n e i ti so b v i o u st h a t t h e s es o l v e n t sh a v e1 1 0 h y d r o x y li ni t ss t r u c t u r e u n d o u b t e d l yt h eu s eo fd b e a s s o l v e n tc a ne l i m i n a t et h e p o l l u t i o n ，w h i c h e x i s t s p r e v a l e n t l y i nc u l t e n t c o a t i n g i n d u s t r yf u r t h e r m o r e ，t h ep o l y u r e t h a n e c o a t i n ga n df i l m sh a v eg o o dp r o p e r t i e s t h e a l lr e s u l t sa sf o l l o w i n g ： 1 c o n s i d e r i n g t h el i q u e f a c t i o n w es e l e c td b ea n do t h e rs o l v e n t 船l i q u e f i e dr e a g e n t b ym e a s u r i n gt h eh y d r o x y l n u m b e ra n ds t a b i l i t yo ft h es o l u t i o n ，t h e o p t i m a l l i q u e f a c t i o n c o n d i t i o ni s o b t a i n e d ，t h a ti s ，w o o d 謝t hw e i g h t g a i n o f 8 0 ：d b e ：n b u t y l ：h y d r o c h l o r i c a c i d b e i n gl g ：2 5 9 ：0 5 9 ：0 1 m l ； r e a c t i o n t e m p e r a t u r e7 5 8 0 ；r e a c t i o nt i m e i s2 5 - - 3 h u n d e rt h i s c o n d i t i o n ，t h e h y d r o x y ln u m b e rr e a c h e st o2 1 7 m gk o h gw o o dp o w e r , v i s c o s i t yi s2 1 0m p a + s ， s t a b i l i t yi s2 0d a y s 2 c o n s i d e r i n gt h ep r o p e r t i e s o fp o l y u r e t h a n ec o a t i n g ，t h eo p t i m a lt e c h n o l o g i c a l c o n d i t i o no fp r e p a r a t i o no fp o l y u r e t h a n ec o a t i n gi so b t a i n e db ym e a s u r i n gt h e p r o p e r t i e so ff i l m ，t h a ti s ，t h ea m o u n to fw o o ds o l u t i o ni s3 2 9 ；t h ea m o u n to f p l a s t i z e rw i t hm o l e c u l ew e i g h t 一4 0 0i s4 9 ；t h ea m o u n to fc a t a l y s ti so 8 4 m l ；t h e a m o u n to fr e d p i g m e n t i s 1 4 9 ，t h ea m o u n to fs o l v e n t s ( d i t o l u e n e ：n - b u t y l h y d r o c h l o r i c i s 1 ：1 ) i s2 8 9 ，t h ea m o r n to fb a y e r n 7 5 i s11 2 9 u n d e rt h i s c o n d i t i o n s o l i dc o n t e n ti s6 5 士2 ：e x t e r i o rd r yi sl e s st h a n2 h ；u l t i m a t ed r yi sl e s s t h a n2 4 h ；i m p a c ti n t e n s i t yi sm o r et h a n5 0 k g c m ：a d h a n s i o nf o r c ei sl e s st h a n1 ； c a u s t i c i t y i s v e r yg o o d a n do t h e r p r o p e r t i e s a r er e a c h e dn a t i o n a ls t a n d e ro f p o l y u r e t h a n ec o a t i n g 3w e s t u d yt h ee f f e c t so f t h es o l i d i f yr e a g e n tc o n t e n t 、s o l i d i f y i n gt e m p e r a t u r ea n d h e a td e a l i n go nt h ep r o p e r t i e so f p o l y u r e t h a n er e s i nb yf t - i r 、d s c 、x r d 、s e m a n dd t a w i t h i n c r e a s i n g o fs o l i d i f y i n g r e a g e n t c o n t e n ta n dw e a k e n i n go f s o l i d i f y i n gt e m p e r a t u r e ，t h ed e g r e eo fm i c r o s p h a s es e p a r a t i o ni si n c r e a s e da n d t h e r m a lp r o p e r t yo fp o l y u r e t h a n ei s i m p r o v e d w i t hd i f f e r e n th e a td e a l i n g ，t h e d e g r e eo f m i c r o s p h a s es e p a r m i o ni si n c r e a s e di nt u r no f q u e n c h i n g 、a n n e a l i n ga n d n od e a l i n g ，t h ei n i t i a l i z a t i o nd e c o m p o s e t e m p e r a t u r eo fh a r ds e g m e n ti si n c r e a s e d ， t h ei n i t i a l i z a t i o nd e c o m p o s e t e m p e r a t u r eo f s o f ts e g m e n ti sw e a k e n e d k e y w o r d ：b e n z y l a t e dw o o d ；h y d r o x y ln u m b e r ；p o l y u r e t h a n e ；m i c r o s p h a s e s t r u c t u r e ；m i c r o s p h a s es e p a r a t i o n 獨(dú)創(chuàng)性聲明 本人聲明所呈交的學(xué)位論文是本人在導(dǎo)師指導(dǎo)下進(jìn)行的研究工作和取得的 研究成果，除了文中特另0 加以標(biāo)注和致謝之處外，論文中不包含其他入已經(jīng)發(fā)表 或撰寫(xiě)過(guò)的研究成果，也不包含為獲得墨壅盤(pán)堂或其他教育機(jī)構(gòu)的學(xué)位或證 書(shū)而使用過(guò)的材料。與我一同工作的同志對(duì)本研究所做的任何貢獻(xiàn)均已在論文中 作了明確的說(shuō)明并表示了謝意。 學(xué)位論文作者簽名槲簽字日期：朋年，月易日 學(xué)位論文版權(quán)使用授權(quán)書(shū) 本學(xué)位論文作者完全了解盤(pán)壅盤(pán)堂有關(guān)保留、使用學(xué)位論文的規(guī)定。 特授權(quán)叁生盤(pán)莖可以將學(xué)位論文的全部或部分內(nèi)容編入有關(guān)數(shù)據(jù)庫(kù)進(jìn)行檢 索，并采用影印、縮印或掃描等復(fù)制手段保存、匯編以供查閱和借閱。同意學(xué)校 向國(guó)家有關(guān)部門(mén)或機(jī)構(gòu)送交論文的復(fù)印件和磁盤(pán)。 ( 保密的學(xué)位論文在解密后適用本授權(quán)說(shuō)明) 學(xué)位論文作者簽名：耋廈蓐 簽字日期：w 年肛月涉日 導(dǎo)師簽名： 簽字日期：力。多年膳月移日 第一章緒論 1 1 引言 第一章緒論 能源、環(huán)境、材料已成為當(dāng)今世界各國(guó)發(fā)展的焦點(diǎn)問(wèn)題，這三個(gè)問(wèn)題嚴(yán)重影 響著世界經(jīng)濟(jì)的發(fā)展，對(duì)未來(lái)世界的發(fā)展起著決定性作用。而產(chǎn)量巨大、可再生、 可生物降解的環(huán)境友好型生物原料，尤其是木質(zhì)生物原料是保護(hù)環(huán)境和可持續(xù)發(fā) 展戰(zhàn)略的一個(gè)重要方面。據(jù)統(tǒng)計(jì) 1 ，其中作為農(nóng)作物廢棄物( 剩余物) 的麥稻草， 僅在小麥產(chǎn)區(qū)北美和歐洲就要產(chǎn)生3 億噸年麥草，而在我國(guó)，估計(jì)稻草、麥草 的產(chǎn)量約為2 億噸年，但這種可再生的天然資源卻至今沒(méi)有得到充分利用。雖 然在我國(guó)稻草、麥草被廣泛用作造紙?jiān)?，但由于稻草、麥草化學(xué)組成的特點(diǎn)， 其制漿廢液的處理，迄今沒(méi)有行之有效的方法，大量的廢液仍然直接或者間接排 放，造成了嚴(yán)重的環(huán)境污染，這也是困擾我國(guó)造紙工業(yè)發(fā)展的一大難題。另一方 面，森林和木材加工業(yè)產(chǎn)生的大量伐根、板椏等采伐剩余物及邊角料、碎木、踞 木、刨花等加工剩余物也未加以充分利用，這也造成了資源的極大浪費(fèi)。隨著工 業(yè)化進(jìn)程的發(fā)展，人民生活水平的不斷提高，對(duì)木材及木制品的需求量越來(lái)越大， 但是為了人類(lèi)的可持續(xù)發(fā)展，減輕環(huán)境壓力，又需要對(duì)林木進(jìn)行有效保護(hù)，如何 有效利用木材等生物物質(zhì)這種儲(chǔ)量巨大的可再生資源已成為許多研究者共同關(guān) 心的問(wèn)題。 聚氨酯材料作為一類(lèi)高分子材料，以其優(yōu)異的力學(xué)強(qiáng)度、高彈性、耐磨性、 潤(rùn)滑性、耐疲勞性、生物相容性等性能自發(fā)明以來(lái)，廣泛應(yīng)用于國(guó)民經(jīng)濟(jì)的各個(gè) 領(lǐng)域，并在交通運(yùn)輸、冶金、建筑、輕工( 造紙、制鞋、皮革) 、印屆t j $ i 印染等 領(lǐng)域有著廣闊的應(yīng)用前景1 2 。近年來(lái)，聚氨酯的消費(fèi)量一直以5 1 0 的速度遞 增，1 9 9 5 年已超過(guò)6 0 0 0 k t ，預(yù)計(jì)到2 0 0 0 年將達(dá)到8 7 0 0 k t f 3 l 。美國(guó)的化工雜志預(yù) 測(cè)【4 1 廉氨酯材料將成為人類(lèi)生活中最重要的合成材料之一。中國(guó)的聚氨酯工業(yè)發(fā) 展更加迅速，年消費(fèi)量增長(zhǎng)率高達(dá)1 8 ，市場(chǎng)潛力很大。盡管聚氨酯生產(chǎn)的材 料性能好，質(zhì)量穩(wěn)定，在國(guó)際市場(chǎng)上有相當(dāng)強(qiáng)的競(jìng)爭(zhēng)力，由于它不能自然降解， 以及材料中所含的有毒溶劑的排放、游離異氰酸酯的釋放等，在其迅速發(fā)展的同 時(shí)也給環(huán)境造成了巨大的污染，因而研究開(kāi)發(fā)可降解聚氨酯材料勢(shì)在必行，研究 和開(kāi)發(fā)可生物降解聚氨酯材料被認(rèn)為是解決這一問(wèn)題的理想途徑之一。而聚氨酯 的合成和使用與能源密切相關(guān)。自上世紀(jì)5 0 年代以來(lái)，石油工業(yè)和化學(xué)工業(yè)得 到了迅速發(fā)展，豐富了聚氨酯工業(yè)的原料來(lái)源，提高了許多產(chǎn)品的性能，帶動(dòng)聚 氨酯工業(yè)以前所未有的速度向前發(fā)展。然而，近年來(lái)，作為世界經(jīng)濟(jì)發(fā)展重要支 柱的石油，因其價(jià)格的波動(dòng)和供給的不可靠性直接影響著社會(huì)的發(fā)展，西方國(guó)家 第一章緒論 上世紀(jì)六七十年代出現(xiàn)的“石油危機(jī)”仍使人們心有余悸。根據(jù)不同的預(yù)測(cè)，石 油資源短則數(shù)十年、長(zhǎng)則l o o 年左右將會(huì)枯竭，石油替代品的開(kāi)發(fā)研究迫在眉睫。 隨著社會(huì)的進(jìn)步和飛速發(fā)展，石油資源日趨枯竭，各種來(lái)自石油的高分子單體受 到嚴(yán)重的限制，嚴(yán)重影響了聚氨酯工業(yè)的原料來(lái)源，并時(shí)刻影響著聚氨酯工業(yè)的 發(fā)展。面對(duì)這種能源和原料的緊張局面，人們自然把目光轉(zhuǎn)向?qū)ι镂镔|(zhì)資源的 更有效利用的問(wèn)題上來(lái)。因此，尋求和發(fā)展新的生物物質(zhì)資源的利用方法對(duì)于開(kāi) 創(chuàng)未來(lái)生物物質(zhì)的利用途徑、緩解能源和原料危機(jī)有著重要的意義。此外，以石 油為基礎(chǔ)的化學(xué)工業(yè)給環(huán)境造成了嚴(yán)重污染，隨著人們物質(zhì)生活水平的提高，環(huán) 保意識(shí)的增強(qiáng)，從環(huán)保的角度也需要大力研究和開(kāi)發(fā)可以從源頭上減少和消除污 染的綠色化學(xué)品，綠色燃料和綠色材料。 1 2 利用天然高分子制備可降解聚氨酯材料的研究進(jìn)展 隨著高分子材料的迅速發(fā)展，在其重要性臼益突出的同時(shí)，大部分人工合成 的高分子材料在自然界難以降解，造成的“白色污染”，也越來(lái)越受到人們的關(guān) 注，為解決這個(gè)問(wèn)題，人們開(kāi)展了各種研究工作，制成了各種可降解材料。 目前，可降解材料主要分為三大類(lèi)：可生物降解材料、光降解材料和光生 物雙降解材料【5 】。為使材料獲得廣泛的應(yīng)用，并具有一定的使用年限，一般可采 用下面四種方法來(lái)增強(qiáng)材料的可降解性：( 1 ) 在高聚物中添加可生物降解或光降 解組分；( 2 ) 對(duì)合成高聚物的主鏈進(jìn)行化學(xué)改性，引入可氧化或可水解基團(tuán)；( 3 ) 使用可生物降解高聚物及其衍生物；( 4 ) 設(shè)計(jì)新的可水解結(jié)構(gòu)嘲。 可生物降解高分子材料是指在一定時(shí)間和適當(dāng)?shù)淖匀粭l件下能夠被微生物 ( 如細(xì)菌、真菌、藻類(lèi)等) 或其分泌物在酶或化學(xué)分解作用下發(fā)生降解的材料【”。 影響可生物降解性的化學(xué)因素有高分子的親水性、構(gòu)型、形態(tài)結(jié)構(gòu)、鏈段的活動(dòng) 性、分子量、高聚物的組成以及上述因素之間的相互關(guān)系。高分子的親水性越強(qiáng)， 越易水解，水解酶對(duì)酯鍵、酰胺鍵和氨基甲酸酯鍵都有較強(qiáng)的作用；無(wú)定形態(tài)的 高聚物比結(jié)晶狀態(tài)的容易水解；分子鏈段越柔順，玻璃化溫度越低，越有利于降 解：鏈段活動(dòng)性越大，自由體積越大，越容易受到酶的進(jìn)攻，也就越容易降解； 可降解性隨分子量增大而降低；高聚物的組成，如共混、共聚等也影響著高聚物 的可降解性【引。在酶催化和化學(xué)降解作用下，高分子可以降解為可被生物吸收的 低分子量產(chǎn)物，或是生成較低分子量的高聚物，以有利于生物降解。 生物降解材料的研究和開(kāi)發(fā)很大程度上取決于天然原料的利用，人們已經(jīng)很 清楚的認(rèn)識(shí)到天然原料基本上能在自然界降解，而且以其為原料的合成材料通常 也會(huì)生物降解，特別在自然界存在羞大量的多糖類(lèi)高分子，如淀粉、纖維素、木 第一章緒論 質(zhì)素等都是很好的生物降解化合物。在一些發(fā)達(dá)國(guó)家已達(dá)到相當(dāng)高的利用水平， 特別是通過(guò)化學(xué)修飾和共聚等方法對(duì)這些天然高分子進(jìn)行改性，合成了許多有用 的環(huán)境可降解高分子材料 9 - 1 4 。下面就對(duì)其分別進(jìn)行簡(jiǎn)單的介紹： 1 2 1 糖類(lèi)部分和全部取代聚醚多元醇制備聚氨酯材料 ( 1 ) 聚糖中含有多個(gè)羥基，可以和異氰酸酯基反應(yīng)生成氨基甲酸酯鍵。p e r z e t t e r l u n d 等【15 】將葡萄糖、果糖、蔗糖添加到由p e g m d i 合成的聚氨酯預(yù)聚物 中，以溶于二甘醇的1 ，4 重氮- - 環(huán)( 2 ，2 ，2 ) 辛烷為催化劑，一n c 0 一o h 比例為1 o ， 在1 0 m p a ，1 2 0 下熱壓一定時(shí)間，再在1 2 0 的干燥箱固化，總的固化時(shí)間為 2 5 小時(shí)。d s c 分析表明：隨著p u 中糖含量的增加，交聯(lián)密度增大，硬段含量增 加，材料的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度升高，熱分解溫度降低：d m a 研究表明，隨著p u 中 糖含量的增加，儲(chǔ)能模量、耗散因子、斷裂應(yīng)力、斷裂伸長(zhǎng)及楊氏模量增大，而 斷裂應(yīng)變降低，彈性增加，黏性降低。 ( 2 ) g a r c o n 和c l e r k 掣m 】以2 ，6 一二特戊酰一2 一d 一吡喃型葡萄糖苷和甲基 一4 ，6 o 苯亞甲基一2 一d 一吡喃型葡萄糖為多元醇組份，t h f 為溶劑， d a b c o 為催化劑，分別與h d i 反應(yīng)制備了產(chǎn)率分別為9 4 和9 2 的聚氨酯， 并利用1 h n m r 和“c - n m r 研究了這兩種聚氨酯的結(jié)構(gòu)。此外，還利用g p c 、 d s c 分別研究了兩種不同結(jié)構(gòu)聚氨酯的分子量分布及熱轉(zhuǎn)變。 寸唉 jo = fo 吼l ipf i 忻忡 吼，一 圖1 _ 1 糖與己二異氟馥醴合成的聚氨醋的結(jié)構(gòu)式 f i 9 1 1s t u c t u r eo f p o l y m e rs y n t h e s i z e d f r o ms u g a r a n d h d i ( 3 ) 方志杰等以二甲基甲酰胺為溶劑，將麥芽糖與二甲基甲酰胺混合均勻后 與4 ，4 一二苯甲烷二異氰酸酯( m d i ) 直接加聚反應(yīng)合成主鏈含有麥芽糖基的 線性聚氨酯，元素分析及紅外譜圖都證明了氨基甲酸酯鍵的生成。 此外，k e i s u k e 等研究了纖維二糖與二異氰酸酯得到的聚氨酯衍生物及其 第一章緒論 最終性能：s h i l o v 等研究了主鏈中含有糖單元的嵌段聚氨酯的超分子結(jié)構(gòu)； c i m e r o l 等 2 0 1 研究了以甲基配糖物制備的聚氨酯泡沫材料及其各項(xiàng)性能，m i c h a e i j d o n n e l l y 等( 2 1 1 研究了由葡萄糖和木糖合成的聚氨酯材料的各種性能，另外還有 其它報(bào)道 2 ”。 1 2 2 淀粉部分取代聚醚多元醇制備聚氨酯材料 自上世紀(jì)7 0 年代人們致力于生物降解性塑料的研究開(kāi)發(fā)起，淀粉一直是不 可缺少的重要原料之一。人們把淀粉及其衍生物摻混到聚合物中，倉(cāng)造微生物生 長(zhǎng)繁殖的條件，從而加速聚合物的分解，賦予這種共混物生物降解性能。近年來(lái)， 各國(guó)普遍將研究重心放在盡可能提高淀粉塑料的淀粉含量上，最終得到不含其它 聚合物的純淀粉產(chǎn)品，即熱塑性淀粉。同時(shí)，采用廉價(jià)易得的可再生資源淀粉代 替部分聚醚多元醇等化工原料，不但可以減少對(duì)石油產(chǎn)品的依賴(lài)性，降低成本， 而且對(duì)發(fā)展聚氨酯工業(yè)和淀粉的綜合利用尋找了新的途徑，都具有非常重要的現(xiàn) 實(shí)意義。 r l c u n n i n g h a m 等口3 】曾直接將玉米面粉或淀粉與聚醚多元醇及其它試劑 混合，再與聚異氰酸酯反應(yīng)制備硬質(zhì)聚氨酯泡沫塑料。研究表明，只有當(dāng)玉米面 粉或淀粉含量約為1 0 w t ( 玉米面粉或淀粉的含量均以占多元醇含燕的多少來(lái)表 示) 時(shí)，彳能既起到填充作用又保證聚氨酯泡沫塑料特殊的性能要求，如壓縮強(qiáng) 度( 1 9 2 k n i t l 3 ) 、導(dǎo)熱性( 0 0 2 3 2 w m k ) p a 及濕、熱老化條件下的尺, - j - 穩(wěn)定性等。 后來(lái)，他們又采用了玉米淀粉和變性玉米淀粉( 2 0 w t ) ( 包括蠟質(zhì)玉米淀粉、酸 變性玉米淀粉、麥芽糖糊精和黃糊精等) 與聚醚多元醇等助劑混合，并與聚異氰 酸酯反應(yīng)制備泡沫塑料( 2 4 1 。研究發(fā)現(xiàn)。添加糊精韻聚氨酯泡沫塑料的壓縮強(qiáng)度 ( 1 4 2 1 5 8 k n m 3 ) 明顯大于添加玉米淀粉的聚氨酯泡沫塑料( 8 6 1 3 7 k n 1 1 1 3 ) ， 但均小于空白試樣( 1 9 6 k n m 3 ) 。此外，前者與空白試樣相同，在變形達(dá)1 0 以 前，在壓縮應(yīng)力作用下出現(xiàn)屈服點(diǎn)，并且在熱老化和濕老化實(shí)驗(yàn)中有更好的尺寸 穩(wěn)定性，但由于淀粉中濕含量較大，水與異氰酸酯反應(yīng)放出c 0 2 ，使體系泡孔含 量增大、密度降低、導(dǎo)熱性增加。之后他們還將一種稱(chēng)為f a m e s k 的淀粉一油復(fù) 合物與聚酯多元醇混合來(lái)制備聚氨酯泡沫塑料c 2 5 1 。f a n t e s k 是利用蒸煮器中的高 溫和湍流使油呈液滴均勻分散在淀粉一水基體中，然后通過(guò)噴射蒸煮而胄9 得復(fù)合 物 2 6 1 。通過(guò)f t - i r 分析發(fā)現(xiàn)，隨著體系中f a n t e s k 含量的不斷增加，氨酯鍵含量 也逐漸增大，這說(shuō)明異氰酸酯已經(jīng)與淀粉形成氨酯交聯(lián)鍵。但通過(guò)光學(xué)顯微鏡和 掃描電鏡觀察發(fā)現(xiàn)，加人t a n t e s k 后體系粘度增加，泡孔規(guī)整性下降t 泡沫塑料 表面粗糙，所以他們又采用乙二醇、聚l ：- 醇和聚丙二醇與干的f a n t e s k 固態(tài)復(fù) 合物混合，再與聚異氰酸酯反應(yīng)制備聚氨酯泡沫塑料口7 1 。研究表明，按這種方 第一章緒論 法合成的聚氨酯泡沫塑料的泡孔結(jié)構(gòu)和混合均勻性比前者有所改善。n m r 光譜 分析表明，f m l 中的油滴與異氰酸酯發(fā)生了交聯(lián)反應(yīng)；微觀組織檢查表明在該 泡沫塑料中存在完整的f a n t e s k 片料，從而使其更易于生物降解。 此外，qj l g r i f f i n 等【2 塒把p u 樹(shù)脂和5 0 的已預(yù)干燥的玉米淀粉混合起來(lái)， 造粒、焙融、擠壓制成一種具有高斷裂應(yīng)力的可生物降解p u 薄膜。劉軍等【2 9 1 向 聚醚型p u 預(yù)聚體中添加改性的木薯醚化淀粉( 取代度為0 0 5 0 0 7 ) ，再進(jìn)一步 交聯(lián)可得到p u 彈性體。結(jié)果表明，填充量為6 3 0 的木薯醚化淀粉對(duì)p u 彈 性體的力學(xué)性能除扯斷伸長(zhǎng)率外，其他均有明顯提高，熱老化穩(wěn)定性也好。陳大 俊和李瑤君等p0 】淀粉為多元醇合成生物可降解p u 彈性體的研究。廈門(mén)大學(xué)的郭 金全、林劍清等口l j 用玉米淀粉對(duì)p u 進(jìn)行化學(xué)改性，制得了高吸水性的泡沫。 德國(guó)k a d e ，j o c k e n 等熱塑性淀粉改性p u 共聚物的研究，也得到了可降解的p u 泡沫。另外d o s m a n 和s t e l l 等發(fā)現(xiàn)，淀粉加入到p u 體系中、可以制得具有吸 收震動(dòng)作用的泡沫體。b e n n e t t 等報(bào)道了一種制各含1 0 4 0 淀粉的p u 硬質(zhì) 泡沫的方法。他們的研究表明，該種p u 泡沫體具有較好的阻燃性和生物降解性 能 3 2 1 。s a l v a t o r e 等f(wàn) 3 3 j 研究了淀粉基聚氨酯泡沫材料的熱、機(jī)械特性及生物降解 性：r o m e r o 等”4 j 人曾用直鏈和支鏈淀粉部分( 5 0 ) 取代聚醚多元醇制各聚氨 酯泡沫；另外，四川大學(xué)的李天政等人p 副利用淀粉與環(huán)氧丙烷開(kāi)環(huán)聚合，成功 合成了含有五個(gè)羥基的聚醚多元醇，為發(fā)展聚氨酯工業(yè)以及淀粉的有效利用尋找 了新的途徑。 123 纖維素制備可降解聚氨酯材料 纖維素是地球上一種可再生的綠色材料資源，本身無(wú)毒，且分子中含有許多 的羥基，它可與異氰酸酯反應(yīng)制各聚氨酯材料，作為可再生的天然材料也是生物 降解材料的良好資源【3 6 1 ，它不僅可以提高農(nóng)林生產(chǎn)的經(jīng)濟(jì)效益，還對(duì)緩解以石 油為原料的聚氨酯工業(yè)繼續(xù)發(fā)展過(guò)程中的資源枯竭問(wèn)題具有積極的作用。目前以 纖維素i 葛分子材料為基質(zhì)制造聚氨酯可降解材料已經(jīng)成為各國(guó)競(jìng)相開(kāi)發(fā)的熱點(diǎn)。 1 2 3 1利用三醋酸纖維制備可降解聚氨酯材料 早在1 9 7 2 年s t e i n m a n 在美國(guó)專(zhuān)利中報(bào)道了利用醋酸纖維素嵌段共聚物紡 絲，制成彈性纖維。除去三醋酸纖維素嵌段上的乙酰基可以生成另外一類(lèi)嵌段共 聚物纖維素嵌段共聚物。利用這種方法通過(guò)改變嵌段共聚物的組成，可以制 備不同性能的可生物降解聚氨酯1 3 7 1 。例如將充分乙?；娜姿崂w維素在酸性 條件下水解，生成具有端羥基的三醋酸纖維素低聚物，此種低聚物和二異氰酸酯 第一章緒論 反應(yīng)，制成二元共聚物，再與聚丙二醇或聚丁二醇反應(yīng)，生成三元共聚物。這兩 種共聚物在甲醇中很容易脫掉乙?；衫w維素二元共聚物和三元共聚物。共 聚物的生物降解性能實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，這些共聚物很容易被a 淀粉酶降解掉，而 且降解速度與纖維素嵌段的取代度有關(guān)。因?yàn)閍 一酶存在于人體中，所以這類(lèi)共 聚物可應(yīng)用于生物醫(yī)學(xué)領(lǐng)域。 12 32 天然纖維制備聚氨酯板 周應(yīng)才等1 3 目將木質(zhì)纖維先制成板坯在1 0 5 。c 下烘干2 h ，然后均勻地加入一 定濃度的p a p i c h 2 c 1 2 和催化劑有機(jī)錫溶液，于一定溫度下熱壓1 0 m i n ，得聚氨 酯板。通過(guò)對(duì)異氰酸酯用量、催化劑用量及溫度三因素水平正交試驗(yàn)分析，得出 最佳的工藝條件p a p i 為3 7 、催化劑3 、溫度9 0 。c 時(shí)所制得的聚氨酯成品率 較高、質(zhì)地良好。 1 2 3 3 利用麻纖維和蘆葦纖維多元醇制備生物降解聚氯酯發(fā)泡材料 戈進(jìn)杰等1 3 9 1 以p e g 4 0 0 ：d e g ：濃硫酸：木質(zhì)纖維= 1 0 0 ：2 0 ：5 ：4 0 的質(zhì) 量配比組成將木質(zhì)纖維液化，將液化產(chǎn)物測(cè)其羥基值和酸值。然后將液化產(chǎn)物、 催化劑( 三亞乙基二胺和二丁基二月棱酸錫) 、表面活性齊u ( 硅油) 、交聯(lián)荊( 單 寧) 和發(fā)泡劑( 水) 混合，控制混合物中n ( n c 0 ) ：n ( o h ) 為0 9 i 2 ，然后攪拌、 注模、發(fā)泡并固化得到生物可降解聚氨酯發(fā)泡材料。性能測(cè)定結(jié)果表明，制得的 材料，其密度町達(dá)4 0 k g m 3 、壓縮強(qiáng)度1 5 0 k p a 、彈性模量4 m p a ，而且多元醇中 植物原料含量越大，其性能越好；熱重分析及土壤微生物降解實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明：植 物原料的引入提高了聚氨酯泡沫體的熱解溫度，單寧的引入有效地降低了材料的 密度、提高了壓縮強(qiáng)度；在土壤微生物的作用下，表現(xiàn)出良好的生物降解性。 1 2 4 木質(zhì)素、單寧及樹(shù)皮制備可降解聚氨酯材料 木質(zhì)素是植物界僅次于纖維素的一種最豐富且重要的大分子有機(jī)物質(zhì)，它是 由苯丙烷結(jié)構(gòu)單元相互以一定方式聚合起來(lái)的復(fù)雜的芳香族聚合物，它具有酚羥 基，醇羥基等多種宮能團(tuán)，這些基團(tuán)可以與異氰酸酯進(jìn)行反應(yīng)，因此有可能利用 木質(zhì)素代替部分或全部的聚醚或聚酯多元醇用于制備聚氨酯。以木質(zhì)素作為合成 聚氨酯的原料早有報(bào)道，但由于木質(zhì)素的相對(duì)分予量分布較寬，不同木質(zhì)素產(chǎn)品 各種官能團(tuán)的含量不同，因而限制了木質(zhì)素在聚合物合成中的應(yīng)用，關(guān)于木質(zhì)素 制備聚氨酯材料的研究主要集中在以下幾方面； s h i d ah 等人將木質(zhì)素分級(jí)后，采用中等分子量大小、分布較為均一的木質(zhì) 6 第一章緒論 素( m 。= 1 7 0 0 ，m w m 。= 2 0 ) 與m d i 和聚醚三元醇為原料，以四氯呋哺為溶劑， 在室溫下聚合8 h ，得到的聚氨酯可制成透明且兩相均勻的薄膜。結(jié)果表明， 木質(zhì)素在此體系中充當(dāng)交聯(lián)劑及硬鏈段的雙重作用，這種作用在- n c o o h i 時(shí)，尤為明顯。在本實(shí)驗(yàn)條件下的所有n c o o h 比例范圍內(nèi)，當(dāng)木質(zhì)素含量為 1 5 2 0 時(shí)，其制得的材料的物理機(jī)械性能比單獨(dú)使用聚醚三元醇有了很大的提 高。最佳的條件為：- n c o 一o h 比例為l ：2 ( m 0 1 ) 、木質(zhì)素含量為1 0 1 5 。 此外，他們還研究了不同木質(zhì)素分子量對(duì)制得聚氨酯泡沫材料性能的影響及不同 p e g 分子量對(duì)l i g n i n - - p e g - - m d i 體系形成的聚氨酯材料性能的影響。 另外，s a r a f , v e 和g l a s s e r ，w g 采用羥丙基木質(zhì)素制備聚氨酯材料并對(duì)如何 提高材料的最終強(qiáng)度及性能做了大量的研究 4 “”；s h i g e o 等人 4 5 l 還利用t g f t i r 研究了含有木質(zhì)素的聚氨酯材料的熱降解機(jī)理，z h a n gl i n a 等 4 q 研究了硝基木素 制備的聚氨酯的機(jī)械性能，t 一m t a n 【4 7 j 還研究了豆寇木素制各的聚氨酯涂膜， 并研究了涂膜的交聯(lián)密度、玻璃化轉(zhuǎn)變溫度及機(jī)械特性。 木質(zhì)生物資源中除了木質(zhì)素、纖維素及半纖維素外，還含有一定數(shù)量的單 寧，如黑荊樹(shù)是一種富含單寧的樹(shù)種，樹(shù)皮中的單寧含量達(dá)5 0 。單寧是具有 大量的酚羥基和少量醇羥基的天然高分子，通過(guò)以單寧的重復(fù)結(jié)構(gòu)單元兒茶素與 苯異氰酸酯的反應(yīng)，證明了兒茶素的3 、4 的酚羥基很容易與異氰酸酯反應(yīng)，生 成氨酯化兒茶素一。 基于兒茶素和異氰酸酯的反應(yīng)研究，戈進(jìn)杰和坂井克幾等【4 目進(jìn)行了單寧聚 氨酯彈性體的合成，并對(duì)反應(yīng)條件、生成聚氨酯彈性體的強(qiáng)度性質(zhì)及生物降解性 進(jìn)行了初步的研究。研究結(jié)果表明，聚氨酯彈性體中，隨單寧含量的增加，彈性 體的密度線性地緩慢上升，而其強(qiáng)度和彈性模量卻指數(shù)上升。這一現(xiàn)象說(shuō)明單寧 在聚氨酯中起了交聯(lián)的作用。按用途的需要，選擇合適的二異氰酸酯和單寧改性 后，具有了微生物降解性。g e j j 等【4 9 】利用黑荊樹(shù)皮合成的聚氨酯彈性體，與單 寧聚氨酯的彈性體性質(zhì)相似，比純粹的單寧聚氨酯彈性體顯示出更好的生物降解 性。通過(guò)紅外光譜分析得知，樹(shù)皮成分不但在聚氨酯中作為交聯(lián)點(diǎn)提高了聚氨酯 的強(qiáng)度，而且在微生物的存在下作為微生物的分解對(duì)象，使得聚氨酯材料降解。 戈進(jìn)杰等 5 0 】以樹(shù)皮為原料，合成了生物降解型聚氨酯泡沫材料，并考察了其作 為化肥緩釋的包膜材料時(shí)( 常用氮肥硫酸銨的控制) 的釋放性能。研究結(jié)果表明， 以水作為發(fā)泡劑的多孔性聚氨酯包裹硫酸銨后，在模擬自然界雨淋的作用下，釋 放曲線大致呈拋物線形。釋放的速度與所包裹的硫銨量關(guān)系不大：發(fā)泡時(shí)水的比 例越高，釋放速度越快；顆粒越大、釋放越慢；樹(shù)皮的比例越高，釋放越慢a 對(duì) 包膜材料生物降解性方面的初步實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明：該材料在土壤中能夠自然降解。 此外，畢紅等1 以茶葉中浸提的茶單寧為原料，合成了生物降解型聚氨酯 第一章緒論 泡沫材料，并考察了它對(duì)n h 4 c i 包覆的控制緩釋性能。在模擬自然界雨淋的作 用下，釋放曲線大致呈拋物線形。對(duì)該材料的機(jī)械強(qiáng)度做了拉伸實(shí)驗(yàn)，表明茶單 寧在聚氨酯網(wǎng)絡(luò)中起交聯(lián)作用，增加了其強(qiáng)度，該聚合物可用作包裝材料。通過(guò) 三方面的實(shí)驗(yàn)( 堿煮、微生物侵蝕及酶水解) 定性地說(shuō)明了茶單寧聚氨酯比普通聚 氨酯易于生物降解，并通過(guò)d s c 譜圖對(duì)其原因做了初步探討。 1 2 5 木質(zhì)生物原料制備可降解聚氨酯材料 1 2 5 1 概述 木質(zhì)生物原料是由5 0 5 5 的纖維素、1 5 2 5 的半纖維素和2 0 3 0 的 木質(zhì)素為主要成分構(gòu)成的天然復(fù)臺(tái)材料，另外還有果膠質(zhì)、單寧、蠟等少量成分。 木質(zhì)原料是由結(jié)晶度高達(dá)6 0 7 0 的纖維素以纖維索微纖的形式作為木材的骨 骼，周?chē)前肜w維素和傳統(tǒng)觀念認(rèn)為的三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的巨分子木素的化學(xué)結(jié)合體 填充包圍麗形成的天然增強(qiáng)結(jié)合體，故木質(zhì)原料不具備熱塑性，不顯示流動(dòng)性并 且不溶于有機(jī)溶劑；而且木質(zhì)生物原料結(jié)構(gòu)中不論是纖維素、半纖維素還是木質(zhì) 素，它們之間大多以醚鍵相連，可以說(shuō)木材中含有豐富的羥基，這為我們提供了 一種可能，即：如果木材可以代替聚醚多元醇制備聚氨酯材料，那么不僅可以降 低原料的生產(chǎn)成本，而且可以解決資源的浪費(fèi)問(wèn)題，從而提高木質(zhì)原料的利用率， 為聚氨酯工業(yè)提供廉價(jià)的原料來(lái)源。 與聚醚多元醇相比，木材是一個(gè)多元體系，并且支化點(diǎn)多，最重要的是術(shù)材 中的結(jié)晶結(jié)構(gòu)及木質(zhì)素、半纖維素形成的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，使得木材上的羥基被包埋在 罩而難于參與反應(yīng)。為解決這一難題，人們研究了多種途徑，其中主要的途徑是 將木材溶液化。 近來(lái)研究表明，經(jīng)液化制備新材料和燃油是利用木質(zhì)生物原料的新途徑。木 材等生物物質(zhì)的液化產(chǎn)物一般類(lèi)似于酚醛樹(shù)脂1 5 弱，可用于制造膠粘劑、三維固 化膜材料、泡沫材料、聚氨酯薄膜等。此外，有些液化方法，還可以將木材轉(zhuǎn)化 為類(lèi)似石油的便于運(yùn)輸?shù)哪茉次镔|(zhì)?？傊?，液化后的木材生物物質(zhì)不僅可制得各 種高分子材料，也可用作燃料和化學(xué)原料。 自1 9 7 7 年人們開(kāi)始研究本材溶液化以來(lái)，各國(guó)研究者們對(duì)木材的溶液化已 經(jīng)做了大量的研究，并取得了一定的進(jìn)展。其中自石信夫、l i nl i a n z h e n 的研究 主要集中在以含有羥基的試劑為液化試劑如苯酚、多元醇等【5 3 5 舯，山田等以環(huán)碳 酸酯為液化試劑實(shí)現(xiàn)了木質(zhì)生物資源的快速液化。后來(lái)研究發(fā)現(xiàn)，將傳統(tǒng)的纖維 素酯化或醚化改性反應(yīng)用于木材化學(xué)改性可使木材轉(zhuǎn)化為可溶可熔的新一類(lèi)高 分子材料。而且，自石信夫等發(fā)現(xiàn)未化學(xué)改性的木材液化條件要比化學(xué)改性的木 第一章緒論 材苛刻的多，他們首先報(bào)道了經(jīng)酯化改性或醚化改性的木材可溶于中性有機(jī)溶劑 或其混合溶劑【59 1 。在化學(xué)改性木材的場(chǎng)合，酯化或醚化多糖衍生物，多是溶于 溶劑分解用溶劑的，因此，無(wú)需多糖低分子化的情況下，整體化學(xué)改性木材就溶 解了。 木材的溶液化中，酸和堿都可以作為催化劑，堿的作用主要是促使纖維素溶 脹，破壞其結(jié)晶結(jié)構(gòu)，提高反應(yīng)的可達(dá)度，在高溫下纖維素大分子斷裂、降解， 最終達(dá)到液化的目的。然而在酸催化下，木材在酚類(lèi)或多元醇中溶解的機(jī)理尚缺 少專(zhuān)門(mén)的研究。據(jù)木素和纖維素的研究結(jié)果推論認(rèn)為，首先是術(shù)素在催化劑作用 f 發(fā)生溶劑分解( s o l v o l y s i s ) ，即在適當(dāng)條件下木素中富反應(yīng)性的苯甲醇和苯甲 醚類(lèi)的醚鍵斷裂，同時(shí)溶劑片斷與木素側(cè)鏈n 位的碳原子結(jié)合，使木素發(fā)生酚解 ( p h e n o l y s i s ) 或醇解( a l c o h o l y s i s ) 作用使之溶于所用的有機(jī)溶劑【6 。 綜上所述，利用木材這種產(chǎn)量巨大、可再生、易生物降解的環(huán)境友好型木質(zhì) 生物原料，通過(guò)物理化學(xué)方法將其溶液化，獲取燃料、化學(xué)品及新型材料是利用 木質(zhì)生物原料地新途徑，并且也是緩解能源危機(jī)，保護(hù)環(huán)境的有效方法，日益受 到人們的廣泛關(guān)注。 1 2 52 木質(zhì)生物原料制備可降解聚氨酯材料 ( 1 ) 本材溶液制備聚氨酯膜 以甘油一聚乙二醇( 平均分子量4 0 0 ) 作為液化試劑，硫酸為催化劑，于1 5 0 反應(yīng)7 5 r a i n 制得的液化木材，除去不溶物及溶劑，取1 0 9 溶于1 0 m t 二氯甲烷 中與4 9 0 l o 7 5 9 的p m d i 混合，制得的聚合物，經(jīng)溶液一澆注法可得到聚氨酯 膜，干燥后，最終得到膜的楊氏模量最高達(dá)o 5 8 g p a ，彈性強(qiáng)度達(dá)3 6 7 m p a ，最 大拉伸長(zhǎng)度達(dá)4 7 3 m m 。據(jù)文獻(xiàn)報(bào)道，k u r i m o t o 在這方面作了大量的研究 6 l 剖】。 ( 2 ) 木材溶液制各聚氨酯泡沫材料 王東華1 6 5 用溶液化后的苯甲基化木材為基體，按照一定的配比與異氰酸酯、 乙二醇、催化劑、硅油、氟利昂混合均勻后倒入帶有活動(dòng)盞板的模腔內(nèi)，經(jīng)過(guò)一 段時(shí)j 刨的固化后，打開(kāi)蓋板取出泡沫塊，置于室內(nèi)干燥處熟化2 4 小時(shí)制得聚氨 酯泡沫材料。 甲基化木材的已二醇醇解溶液與等體積7 5 聚合m d i 甲苯溶液混合后，于 1 0 0 。c 發(fā)泡1 0 m i n 再固化1 0 r a i n ，可獲得淺黃棕色密度0 0 4 9 ，c m 3 具有良好抗張強(qiáng) 度的泡沫材料。烯丙基化木材用1 ，6 一己二醇醇解的溶液與聚合m d i 甲苯溶液 充分混合后于1 0 0 發(fā)泡固化可獲得密度為0 0 4 9 c m 3 具有一定強(qiáng)度的泡沫材料。 若用雙酚a 代替已二醇，則更易溶解且可在更溫和的條件下發(fā)泡固化制備了密 度0 1 9 c m 3 的泡沫材料1 6 ”。 9 第一章緒論 ( 3 ) 木材溶液制備聚氨酯膠粘劑 王東華【65 j 以甲苯為溶劑，增重率為1 4 0 1 5 0 的苯甲基化木材按l ：2 ( 重 量比) ，濃鹽酸為催化劑( 用量l m l 1 5 9 改性木粉) ，在1 0 0 c 下溶解3 h 制得木材 溶液。取7 9 苯甲基化木材溶液，2 9 聚乙二醇，3 9 增塑劑，o 0 4 m l 催化劑作為a 組分，5 9 p a p i 作為b 組分，于1 0 0 。c 下固化1 2 h 制得聚氨酯粘合劑。此時(shí)，所 制得的聚氨酯粘合劑的剪切強(qiáng)度最高可達(dá)1 3 0 0 m p a ，t 剝離強(qiáng)度可達(dá)1 0 2 n c m 1 2 6 其它天然高分子制備可降解聚氨酯材料 y o s h i k u n it e r a m o t o 等”叫以p e g 4 0 0 和丙醇( 重量比為4 ：1 ) 為液化試劑， 硫酸為催化劑，將廢紙于1 5 0 。c 下，以2 0 0 r p m 速度均勻攪拌3 0 1 8 0 m i n 使其液 化，然后將其與異氰酸酯反應(yīng)制各了聚氨酯泡沫，這種泡沫材料同用多元醇液化 的木材和淀粉制備的聚氨酯泡沫材料相同，具有良好的密度和機(jī)械性能。熱穩(wěn)定 ( t g a ) 實(shí)驗(yàn)研究結(jié)果表明，這種泡沫材料在2 0 0 時(shí)沒(méi)有發(fā)生明顯的分解行為， 而且與初期熱失重( 0 5 0 ) 具有基本上同樣的熱穩(wěn)定性。同時(shí)還進(jìn)行了生物降 解實(shí)驗(yàn)，6 個(gè)月，土壤掩埋實(shí)驗(yàn)的失重為2 0 ，說(shuō)明它具有生物降解性能；而且 u m u 實(shí)驗(yàn)表明，這種泡沫材料的水提取物中不含誘導(dǎo)有機(jī)體突變的物質(zhì)或致癌 物質(zhì)。 1 3 本文研究的目的和意義 鑒于文獻(xiàn)報(bào)道，液化木質(zhì)原料多采用含有多羥基的溶劑，如醇類(lèi)、酚類(lèi)，這 樣就使得液化木材代替聚醚多元醇使用時(shí)，羥基來(lái)源不明確，液化過(guò)程模糊。而 且，剝未改性木材來(lái)晚，其溶解條件苛刻，降解產(chǎn)物均一性差，有相當(dāng)比例的碳 化物