機(jī)動車非常規(guī)污染物排放特性研究.docx

機(jī)動車非常規(guī)污染物排放特性研究*王海龍馮斌( 廣東工業(yè)大學(xué)機(jī)電工程學(xué)院，廣州510006)摘 要:針對機(jī)動車非常規(guī)排放物，如苯系物、烯烴、羰基化合物、多環(huán)芳香烴( pahs) 等化合物排放特性進(jìn)行分析總結(jié)，得出機(jī)動車尾氣是城市大氣中非常規(guī)排放物的主要來源，機(jī)動車車型、技術(shù)狀況、行駛工況、燃油類型、燃油品質(zhì)及道路交通狀 況等因素直接影響苯系物、烯烴、羰基化合物、多環(huán)芳香烴( pahs) 排放濃度及變化規(guī)律，文章結(jié)論對城市改進(jìn)機(jī)動車尾氣中 非常規(guī)污染物控制技術(shù)措施具有指導(dǎo)意義。關(guān)鍵詞:機(jī)動車;非常規(guī)污染物;排放特性;影響因素study on the unconventional pollutants emission chaacteistics of vehicleswang hailong hong bin( school of electromechanical engineering，guangdong university of technology，guangzhou 510006，china)abstract: it was studed the unconventional pollutants emission characteristics of vehicles，such as benzene，olefins，carbonyl compounds，polycyclic aromatic hydrocarbons ( pahs) compounds，the result is that the vehicle exhaust is the major unconventional pollutants source of the city atmosphere，the the emissions concentration and variation law of benzene series matter，olefins，carbonyl compounds，polycyclic aromatic hydrocarbons ( pahs) are affected derectly by vehicle models，technical status，working condition，fuel type，fuel quality and traffic situation etc the conclu- sion is conducive to improving vehicle exhaust control technology measures of unconventional pollutant keywords:vehicle; unconventional pollutants; emission characteristics; influence factors總量的 50% ，且機(jī)動車尾氣中苯系物的排放量變化與汽油中芳烴含量成正比，部分一線城市機(jī)動車苯系物 排放量輕型客車貢獻(xiàn)率最大4 6，陸思華7等研究機(jī) 動車 voc 排放特性，得出甲苯、間二甲苯、對二甲苯和 1，2，4 三甲苯是機(jī)動車排放的主要苯系物，由圖 1 可 知，柴油車排放尾氣中苯系物高于其他類型燃料汽車。 徐東群8等研究交通路口大氣中苯系物的濃度，交通 路口大氣中苯、甲苯、二甲苯濃度范圍分別為 0. 041 國家對機(jī)動車尾氣中的 nox 、hc、co 和 pm 等常規(guī)排放污染物進(jìn)行法規(guī)限制，但尾氣中的非常規(guī)污染 物，如苯系物、烯烴、羰基化合物、吸附在顆粒物表面的 多環(huán)芳香烴( pahs) 等化合物危害極大。苯系物不僅 是一種有毒的揮發(fā)性有機(jī)化合物，同時也是大氣二次 有機(jī)氣溶膠的重要前驅(qū)物1。羰基化合物對人的眼 睛、皮膚和呼吸道有著強(qiáng)烈的刺激作用，且羰基化合物 和 pahs 具有致癌性，同時羰基化合物和烯烴具有較 強(qiáng)的光化學(xué)活性，是光化學(xué)煙霧的重要起始 物2 3。 機(jī)動車非常規(guī)污染物在傳統(tǒng)的 hc、pm 總量排放檢測 方法中難以區(qū)分，其成分、生成機(jī)理和排放特性成為研 究熱點。0. 276，0. 002 0. 132，0. 008 0. 091mg / m3 ，其濃度受9等對柴油和生車流量、路況及天氣因素的影響。di物柴油發(fā)動機(jī)苯，甲苯，二甲苯排放特性進(jìn)行研究，發(fā)現(xiàn)生物質(zhì)替代燃料可降低其排放量。2烯烴化合物催化裂化法是我國車用汽油現(xiàn)階段冶煉工藝，使苯系物大氣中 35% 的揮發(fā)性有機(jī)物( vocs) 來源于汽車 尾氣，苯系物是 vocs 中含量最高的一類化合物。車型、燃料類型、及燃油成分中芳香烴和苯的含 量、道路交通狀況直接影響機(jī)動車苯系物的排放。在 公路兩側(cè)空氣中的 vocs 中，苯系物含量約占 vocs1得汽油中烯烴含量約為 40% 50% ，高于歐洲和世界燃料規(guī)范限值 。烯烴是一種光化學(xué)反應(yīng)活性較強(qiáng) 的碳?xì)浠衔?，是光化學(xué)煙霧重要前驅(qū)物。其中，乙烯 光化學(xué)反應(yīng)機(jī)理如圖 2 所示，羥基自由基 oh與乙烯反應(yīng)生成帶有羥基的自由基 hoch2 ch2，其與氧結(jié)合 形成過氧自由基 hoch2 ch2 o2 ，其可將 no 氧化成10廣東高校優(yōu)秀青年創(chuàng)新人才培養(yǎng)計劃項目資助( lym11056)。*環(huán) 境 工 程2014 年第 32 卷增刊475圖 3 大氣中羰基化合物光化學(xué)反應(yīng)1苯;2甲苯; 3乙苯; 4間、對二甲苯; 5鄰二甲苯;6間甲乙苯; 7對甲乙苯; 8鄰甲乙苯; 91，2，4 三甲苯;101，2，3 三甲苯圖 1 機(jī)動車尾氣和汽油中烴類成分7物的 76. 2% 。鄒世春等16研究廣州路邊空氣中醛酮類化合物的濃度及其變化規(guī)律，檢測出 13 種 c1 c8醛酮類化合物，其中以甲醛，乙醛和苯甲醛濃度分別為no2 ，產(chǎn)生的 hoch2 ch2 o與氧反應(yīng)生成 hcho、ho2、17. 84，14. 99，7. 23 g / m ，約占所檢測化合物總濃度1 /2 以上;通過 c1 / c2，c2 / c3 的比值及分析化合物晝311羥基乙烯醛 hoch2 cho。夜?jié)舛鹊淖兓贸鰴C(jī)動車尾氣是羰基化合物的主要來源。羰基化合物的排放濃度與車型、機(jī)動車技術(shù)狀況 等因素直接相關(guān)。gorsjena、kean、schauer17 19 等研 究不同車型不同類型的羰基化合物的排放，得出機(jī)動 車排放出大量的羰基化合物;輕型車、重型車總羰基化 合物的平均排放因子分別為 6. 4，26. 1 mg / km，甲醛最 高，其他依次為乙醛、丙酮、巴豆醛、2 丁酮和 m 甲 基苯甲醛;中型柴油車排放的 c1 c13 羰基化合物約 占?xì)庀嘟M分污染物的 60% 。ogawa、shigeo20 21 等研 究柴油機(jī)排放的 voc，包括甲醛、乙醛等化合物，進(jìn)行 排放特性的研究，得出小負(fù)載時，甲醛和乙醛排放量明 顯增加。張明輝22 等研究不同技術(shù)狀況汽油車羰基 化合物排放特性，結(jié)果表明，國前、國、國、國 和國排放標(biāo)準(zhǔn)測試車輛羰基化合物排放因子分別為圖 2 乙烯光化學(xué)反應(yīng)機(jī)理陸思華12等研究機(jī)動車排放揮發(fā)性有機(jī)化合物特征，得出汽車排放污染物烯烴類化合物中以乙烯、 1 丁烯、2 甲基 2 丁烯為主。董紅霞13 等研究 汽油烴成分對汽車排放的影響，得出不同烴組分汽油 燃燒后污染物排放量除受汽車技術(shù)狀況影響外，污染 物排放量隨非烷烴類含量增加而增加。王伯光14 等 研究機(jī)動車排放污染物中揮發(fā)性有機(jī)污染物的組成及 其特征，研究得出廣州城市主要交通干道空氣樣氣中 烯烴排放濃度是白云山摩星嶺空氣樣氣排放濃度的 20 倍 30 倍，柴油車排放的 vocs 低于其他燃料車 型。大量研究表明，高濃度 nmhc 排放會加重城市光 化學(xué)煙霧污染，所以控制烯烴化合物的排放可減輕城 市光化學(xué)煙霧污染。6. 41，3. 20，2. 59，2. 05，1. 09mg / km，其中行駛工況也是影響汽車羰基化合物排放因子因素之一，熱啟動工況排放 因 子 最 高，熱 運 行 工 況 次 之，快 速 行 駛 工 況 最低。機(jī)動車所用燃料油品直接影響羰基化合物的排 放，汽油中添加甲基叔丁基醚可增加無鉛汽油的擠爆 性能，甲基叔丁基醚難以完全燃燒導(dǎo)致醛類化合物生 成，進(jìn)而增加了機(jī)動車羰基化合物的排放濃度，巴西采 用乙醇作為汽車燃料，其城市大氣中的乙醛濃度高于 甲醛23 24。羰基化合物羰基化合物也是大氣中 vocs 的重要組成部分， 不僅是直接排放的一級污染物，也是光化學(xué)反應(yīng)產(chǎn)生 的二級污染物，是導(dǎo)致城市大氣中光化學(xué)煙霧原因之 一。大氣中羰基化合物來源復(fù)雜，機(jī)動車尾氣排放是 城市大氣中羰基化合物主要來源之一，直接排放到大 氣中的羰基化合物產(chǎn)生的光化學(xué)反應(yīng)如圖 3 所示。眾多學(xué)者對機(jī)動車排放的主要羰基化合物成分進(jìn) 行了研究。馮艷麗等15 對廣州東站室內(nèi)停車場空氣 中羰基化合物進(jìn)行研究分析，樣氣中尾氣中檢測到 21 種羰基化合物，其中甲醛、乙醛和丙酮占總的羰基化合3多環(huán)芳香烴化合物目前國際上研究多環(huán)芳香烴化合物( pahs) 包括 苯并a芘、苯并a蒽、苯并b熒蒽、苯并k熒蒽、 茚并1，2，3 c，d芘和二苯并a，h熒蒽等 16 種， pahs 是一種致癌性很強(qiáng)的有機(jī)污染物，通常以固體 或液體顆粒的形式存在，pahs 在空氣中通過干、濕沉4環(huán) 境 工 程2014 年第 32 卷增刊476降遷移到水或其他沉積物中，長時間破壞污染環(huán)境。燃油類型及品質(zhì)、汽車技術(shù)及行駛工況直接影響 機(jī)動車 pahs 排放濃度。郭紅 松25 等研究國 iii、國 iv、國 v 標(biāo)準(zhǔn)柴油發(fā)動機(jī)顆粒物中 pahs 排放特性，研 究結(jié)果表明，隨油品標(biāo)準(zhǔn)提高，顆粒物排放大幅減少， pahs 排放濃度下降，16 種 pahs 排放變化規(guī)律差異特性等方面的研究成果進(jìn)行分析總結(jié)，結(jié)論如下:1) 苯系物是 vocs 中含量最高化合物之一，約占 公路兩側(cè)空氣中 vocs 的 50% 左右，其中甲苯、間二甲 苯、對二甲苯和 1，2，4 三甲苯是主要成分，汽油車尾 氣中苯系物排放量與汽油中芳烴含量成正比，且低于 柴油車。2) 機(jī)動車尾氣是城市大氣中烯烴化合物和羰基 化合物主要來源，羰基化合物不僅是直接污染物，也是 光化學(xué)反應(yīng)產(chǎn)生的二級污染物，烯烴化合物易發(fā)生光 化學(xué)反應(yīng)，二者都是產(chǎn)生光化學(xué)煙霧的前驅(qū)物。3) 機(jī)動車排放的 pahs 通常以固體或液體顆粒的 形式存在，在空氣中長期存在，市郊的多環(huán)芳烴粒徑大 于市中心，汽油車排放的 pahs 貢獻(xiàn)率高于柴油車，約 2. 3 倍。4) 燃油種類、品質(zhì)，發(fā)動機(jī)技術(shù)狀況以及城市交 通道路環(huán)境是影響機(jī)動車非常規(guī)污染物變化的直接因 素，改善燃油品質(zhì)、發(fā)動機(jī)技術(shù)、城市交通狀況以及尋 找清潔替代能源可有效控制非常規(guī)污染物的排放。性不大，其中芴、菲、蒽、熒蒽、芘、苯并(蒽、屈等 7a)種芳烴濃度減小，最大降幅達(dá) 95. 8% 。王峰26研究柴油機(jī)低溫燃燒過程中多環(huán)芳香烴生成機(jī)理，結(jié)果表明， pahs 排放隨進(jìn)氣溫度降低而降低，隨進(jìn)氣壓力升高 而 pahs 生成時刻提前;增大噴油提前角，pahs 排放 越少。shigeo22等人對柴油機(jī)的多環(huán)芳香烴 pahs 進(jìn) 行了分析研究，在曲軸轉(zhuǎn)角為 15 度時，其濃度較高。 胡偉27等研究汽車不同行駛工況下顆粒態(tài)物質(zhì)及氣 態(tài)物質(zhì)中的多環(huán)芳烴變化，結(jié)果表明，低環(huán)多環(huán)芳烴在 氣態(tài)物質(zhì)中的含量高于在顆粒態(tài)物質(zhì)中的含量，中環(huán) 多環(huán)芳烴在氣態(tài)物質(zhì)中和顆粒態(tài)物質(zhì)中的含量相當(dāng)， 高環(huán)多環(huán)芳烴在顆粒態(tài)物質(zhì)中的含量高于氣態(tài)物質(zhì)中 的含量。王忠28等研究生物柴油與柴油燃料多環(huán)芳 烴排放特性，結(jié)果表明，燃用柴油時顆粒相 pahs 排放參考文獻(xiàn)隨著負(fù)荷的增大而降低，氣相排放隨著負(fù)荷增1 eimann s，steinbacher m，staehelin j，et a1. measurements ofovocs and nmhcs in a swiss highway tunnel for estimation of road transport emissionsj environmental science and technology， 2007，41( 20):7060 70662 ban-weiss g a，mclaughlin j p，harley a，et a1. carbonyl and nitrogen dioxide emissions from gasoline and diesel-powered motor ve- hiclesj environmental science technology，2008，42 ( 11 ): 3944 39503 z ning，t l chan on-road remote sensing of lique? ed petroleum gas vehicle emissions measurement and emission factors estimationj atmospheric environment，2007，41(39) :9099 91104 ogeer perry，ivan l gee vehicle emission in relation to fuel compo- sitionj mutat es，1995，139:149 1565 毛潤 柴油機(jī)苯系物排放檢測及試驗研究d 武漢: 華中科技大 學(xué)，20076 姚志良，王岐東，王新彤，等 典型城市機(jī)動車非常規(guī)污染物排放 清單j 環(huán)境污染與防治，2011，33(3) :96 1017 陸思華，白郁華，張廣山，等 機(jī)動車排放及汽油中 vocs 成分譜特 征的研究j 北京大學(xué)學(xué)報，2003，39(4) :507 5118 徐東群，劉晨明，李錚，等 機(jī)動車尾氣造成的苯系物污染狀況調(diào) 查j 環(huán)境與健康雜志，2004，21(5) :305 3079 di y g，cheung c s，huang z h comparison of the effect of biodie- sel-diesel and ethanol-diesel on the gaseous emission of a direct-injec- tion diesel enginej atmospheric environment，2009，43 ( 17 ): 2721 273010 郭寧 降低催化裂化汽油烯烴含量的研究進(jìn)展j 現(xiàn)代化工，2003，23( s):55 5711 戴樹桂 環(huán)境化學(xué)m 北京:高等教育出版社，199712 陸思華，白郁華，陳運寬，等 北京市機(jī)動車排放揮發(fā)性有機(jī)化合 物的特征j 中國環(huán)境科學(xué)，2003，23(2) :127 13013 董紅霞，徐小紅，劉泉山，等 汽油烴組成對汽車排放的影響jpahs加先降 低 后 升 高; 燃 用 生 物 柴 油 時，顆 粒 相 和 氣 相pahs 排放濃度為 41. 1 70. 1 g / m3 ，比柴油下降了3% 。眾多研究結(jié)果表明，柴油機(jī)燃用生物柴油或33.摻燒生物柴油可有效降低顆粒物排放及中高環(huán) pahs排放濃度。城市中不同地段多環(huán)芳烴分布規(guī)律也是不同的。 段菁春29等研究廣州市大氣顆粒物中多環(huán)芳烴粒徑 分布，采集和分析廣州市荔灣、五山、新墾和五山等采 樣點樣品，研究結(jié)果表明，相比五山和荔灣，新墾多環(huán) 芳烴的粒徑大;低環(huán)數(shù)多環(huán)芳烴呈雙峰分布，高環(huán)數(shù)的 多環(huán)芳烴呈單峰分布。印紅玲30 等研究廈門市機(jī)動 車尾氣中多環(huán)芳烴( pahs) 污染物的特征排放譜，研究 結(jié)果表明廈門市隧道尾氣 pm10 中 pahs 的苯并a芘 等效毒性約為廈門市大氣的 2. 5 倍，得出廈門市大氣中汽油車和柴油車 pahs 排放的貢獻(xiàn)率分別約為 70% 和 30% 。結(jié)論國內(nèi)外對機(jī)動車尾氣污染的研究焦點不僅僅集中 在 thc、nox 、co、pm 等常規(guī)污染物上，對機(jī)動車發(fā)尾 氣中非常規(guī)污染物的類別、生成機(jī)理、影響因素以及對環(huán)境大氣的影響及分布規(guī)律也在進(jìn)行初步研究，并取 得了一定的成果。本文針對機(jī)動車非常規(guī)排放物，如 苯系物、烯烴、羰基化合物、多環(huán)芳香烴等化合物排放5環(huán) 境 工 程2014 年第 32 卷增刊477石油練制與化工，2011，42(1) :88 9214 王伯光，邵敏，張遠(yuǎn)航，等 機(jī)動車排放中揮發(fā)性有機(jī)污染物的組 成及其特征研究j 環(huán)境科學(xué)研究，2006，19(6) :75:8015 馮艷麗，陳穎軍，文晟，等 廣州東站室內(nèi)停車場空氣中羰基化合 物調(diào)查j 環(huán)境污染與防治，2006，28(11) : 863 86516 鄒世春，曹志祥，張展霞，等 廣州路邊空氣中羰基污染物濃度及 其變化j 中山大學(xué)學(xué)報，2003，42(2) :171 17517 grosjena d，grosjena e，gertler a w on-oad emission of carbonyls from light-duty and heavy-duty vehiclesj environmental scienec technology，2001，35:45 53究j 環(huán)境科學(xué)學(xué)報，2013，33(5) :1376 138123 余應(yīng)新 大氣羰基化合物碳同位素及大氣有機(jī)污染物研究d 廣州:中國科學(xué)院廣州地球化學(xué)研究所，200524 張遠(yuǎn)航，邵可聲，中國城市光化學(xué)煙霧污染研究j 北京大學(xué)學(xué) 報 自然科學(xué)版，1998，34(2 3):392 40025 郭紅松，史永萬，陸紅雨，等 柴油油品對發(fā)動機(jī)顆粒物中 sof 及 pahs 排放的影響研究j 小型內(nèi)燃機(jī)與摩托車，2013，42 (1 ): 70 7826 王峰 柴油機(jī)低溫燃燒過程中多環(huán)芳香烴生成機(jī)理的構(gòu)建及多維 模擬研究d 重慶:重慶大學(xué)，201227 胡偉，鐘秦，袁青青，等 不同類型機(jī)動車尾氣中的多環(huán)芳烴含量 分析j 環(huán)境科學(xué)學(xué)報，2008，28(12) :2493 249828 王忠，安玉光，許廣舉，等 不同燃料柴油機(jī)多環(huán)芳烴排放特征的 試驗研究j 環(huán)境科學(xué)，2011，32(7) :1888 189329 段菁春 廣州市大氣顆粒物中多環(huán)芳烴粒徑分布和穗港大氣顆粒 物中有機(jī)碳 / 元素碳的分布特征研究d 廣州:中國科學(xué)院廣州 地球化學(xué)研究所，200530 印紅玲，洪華生，王新紅，等 廈門市大氣中機(jī)動車尾氣的烴類污 染特征j 福建師范大學(xué)學(xué)報，2010，26(3) :112 11818 kean a j，grosjean e，grosjean d，et alon-road meas-urement ofcarbonyls in california light-duty vehicle emissionsj environmentalscience technology，200l，35(21) : 4198 420419 schauer j j，kleeman m j，cass g ，et a1. measurement of emis- sions from air pollution sources 2 c1 through c30 organic com-poundsfrom mediumdutydieseltrucks j sciencetechnology，1999，33(10) : 1578 158720 ogawa h，li t volatile organic compounds in exhaust gas from diesel engines under various operating conditionsj international journal of engine research，2011，12(1) :335 34121 shigeo hayano，lee jang-ho，keiichi furuya，et a1. formation of hazardous substances and mutagenicity of pahs produced during the combustion process in a diesel enginej atmospheric environment， 1985，19(6) :1009 101522 張明輝，姚志良，張英志，等 汽油車尾氣羰基化合物排放特征研environmental作者通信處 王海龍 510006 廣州大學(xué)城外環(huán)西路 100 號廣東工業(yè)大學(xué)機(jī)電工程學(xué)院實驗中心e-mail whl_nick 163. com2013 08 01 收稿( 上接第 440 頁)1) 關(guān)鍵參數(shù)對噴淋塔脫氨指標(biāo)的影響顯著程度為操作氣速 噴淋量 吸收液 ph，最佳實驗方案為最 佳實驗方案為 a4 b1 c2 。2) 噴淋塔脫氨適