第五章幾種新型薄膜材料及應(yīng)用.ppt

第五章幾種新型薄膜材料及應(yīng)用,5.1鐵電薄膜材料及其應(yīng)用,5.1.1鐵電材料的研究發(fā)展鐵電體是一類(lèi)具有自發(fā)極化的介電晶體，且其極化方向可以因外電場(chǎng)方向反向而反向。存在自發(fā)極化是鐵電晶體的根本性質(zhì)，它來(lái)源于晶體的晶胞中存在的不重合的正負(fù)電荷所形成的電偶極矩。具有鐵電性，且厚度在數(shù)十納米至?xí)r微米的薄膜材料，叫鐵電薄膜。,圖5-1鐵電體電滯回線示意圖,鐵電體的基本性質(zhì)就是鐵電體的極化方向隨外電場(chǎng)方向反向而反向。極化強(qiáng)度與外電場(chǎng)的關(guān)系曲線如圖5-1所示，此曲線即電滯回線（hysteresisloop）。圖中psa是飽和極化強(qiáng)度，pr是剩余極化強(qiáng)度，ec是矯頑場(chǎng)。由于晶體結(jié)構(gòu)與溫度有密切的關(guān)系，所以鐵電性通常只存在于一定的溫度范圍內(nèi)。當(dāng)溫度超過(guò)某一特定的值時(shí)，晶體由鐵電(ferroelectric)相轉(zhuǎn)變?yōu)轫橂姡╬araelectric）相，即發(fā)生鐵電相變，自發(fā)極化消失，沒(méi)有鐵電性。這一特定溫度tc稱(chēng)為居里溫度或居里點(diǎn)(curietemperature)。,在居里點(diǎn)附近鐵電體的介電性質(zhì)、彈性性質(zhì)、光學(xué)性質(zhì)和熱學(xué)性質(zhì)等，都要出現(xiàn)反常現(xiàn)象，即具有臨界特性。在tc時(shí)，介電系數(shù)、壓電系數(shù)、彈性柔順系數(shù)、比熱和線性電光系數(shù)急劇增大。例如：大多數(shù)鐵電晶體，在tc時(shí)介電常數(shù)可達(dá)104105，這種現(xiàn)象稱(chēng)為鐵電體在臨界溫度附近的“介電反?！?。,當(dāng)溫度高于tc時(shí)，介電系數(shù)與溫度的關(guān)系服從居里外斯定律(curie-weisslaw)：式中，c為居里常數(shù)(curieconstant)，t為絕對(duì)溫度，to為順電居里溫度，或稱(chēng)為居里-外斯溫度，它是使時(shí)的溫度。對(duì)于二級(jí)相變鐵電體，t0tc，對(duì)于一級(jí)相變鐵電體totc（居里點(diǎn)tc略大于t0）。,5.1.2鐵電薄膜及其制備技術(shù)的發(fā)展,目前，鐵電薄膜制備工藝主要有以下四種，表5-1給出這四種主要制膜技術(shù)的發(fā)展現(xiàn)狀。濺射法mocvd技術(shù)sol-gel法pld法,表5-1鐵電薄膜四種主要制備技術(shù)的對(duì)比,5.2電介質(zhì)薄膜及應(yīng)用,5.2.1概述通常人們將電阻率大于1010cm的材料稱(chēng)為“絕緣體”，并且簡(jiǎn)單地認(rèn)為電介質(zhì)就是絕緣體，其實(shí)這是不確切的。嚴(yán)格地說(shuō)，絕緣體是指能夠承受較強(qiáng)電場(chǎng)的電介質(zhì)材料，而電介質(zhì)材料除了絕緣特性外，主要是指在較弱電場(chǎng)下具有極化能力并能在其中長(zhǎng)期存在（電場(chǎng)下）的一種物質(zhì)。與金屬不同，電介質(zhì)材料內(nèi)部沒(méi)有電子的共有化，從而不存在自由電子，只存在束縛電荷，通過(guò)極化過(guò)程來(lái)傳遞和記錄電子信息，與此同時(shí)伴隨著各種特征的能量損耗過(guò)程。因此，電介質(zhì)能夠以感應(yīng)而并非傳導(dǎo)的方式來(lái)傳遞電磁場(chǎng)信息。,電介質(zhì)的基本特征是，在外電場(chǎng)的作用下，電介質(zhì)中要出現(xiàn)電極化，即將原來(lái)不帶電的電介質(zhì)置于外電場(chǎng)中，在其內(nèi)部和表面上將會(huì)感生出一定的電荷。本節(jié)主要介紹用于混合集成電路、半導(dǎo)體集成電路及薄膜元器件中的介質(zhì)薄膜的制作、性質(zhì)及應(yīng)用,5.2.2氧化物電介質(zhì)薄膜的制備及應(yīng)用1、氧化物電介質(zhì)薄膜的制備氧化物介質(zhì)薄膜在集成電路和其它薄膜器件中有廣泛的應(yīng)用，例如sio2薄膜的生長(zhǎng)對(duì)超大規(guī)模集成電路平面工藝的發(fā)展有過(guò)重要的貢獻(xiàn)。sio2薄膜是mos器件的重要組成部分，它在超大規(guī)模集成電路多層布線中是隔離器件的絕緣層，并且能阻擋雜質(zhì)向硅單晶的擴(kuò)散。二氧化硅可見(jiàn)光區(qū)折射率1.46，透明區(qū)域從0.188mm。,sio2薄膜的生長(zhǎng)經(jīng)常采用硅單晶表層氧化的方法，這種方法是一種反應(yīng)擴(kuò)散過(guò)程。硅的熱氧化有干氧和濕氧之分。前者利用干燥的氧氣，后者利用水汽或帶有水汽的氧氣。1050下o2，h2o，h2在sio2中的擴(kuò)散系數(shù)分別為d(o2)=2.8210-14cm2s-1、d(h2o)=9.510-10cm2s-1、d(h2)=2.210-8cm2s-1。h2o在sio2薄膜中的溶解度還比氧氣大幾百倍，從而使前者的濃度梯度大得多。由此可見(jiàn)，濕法氧化比干氧氧化要快的多，相應(yīng)的濕法氧化溫度可以低一些。,si3n4薄膜和sio2薄膜類(lèi)似，它也可以在集成電路中起鈍化作用。它還是mnos型（n為氮化物）非易失存儲(chǔ)器的組成部分。si3n4薄膜的最成熟的制備方法是cvd方法，例如用硅烷和氨熱分解形成si3n4薄膜。,2、氧化物電介質(zhì)薄膜的應(yīng)用,（1）用作電容器介質(zhì)在薄膜混合集成電路中，用作薄膜電容器介質(zhì)的主要有sio、sio2、ta2o5以及ta2o5-sio(sio2)復(fù)合薄膜等。一般情況下，若薄膜電容器的電容在101000pf范圍，多選用sio薄膜和ta2o5-sio復(fù)合介質(zhì)薄膜；在10500pf范圍多選用sio2介質(zhì)，在5005000pf范圍多選用ta2o5介質(zhì)。（2）用作隔離和掩膜層在半導(dǎo)體集成電路中，利用雜質(zhì)在氧化物（主要是sio2介質(zhì)）中的擴(kuò)散系數(shù)遠(yuǎn)小于在si中的擴(kuò)散系數(shù)這一特性，sio2等氧化物常用作對(duì)b、p、as、sb等雜質(zhì)進(jìn)行選擇性擴(kuò)散的掩蔽層。,（3）表面鈍化膜薄膜電子元器件的性能及其穩(wěn)定性與所用半導(dǎo)體材料的表面性質(zhì)關(guān)系極大，而半導(dǎo)體或其它薄膜材料的表面性質(zhì)又與加工過(guò)程及器件工作環(huán)境密切相關(guān)。為了避免加工過(guò)程及工作環(huán)境對(duì)器件性能（含穩(wěn)定性、可靠性）的影響，需要在器件表面淀積一層介質(zhì)鈍化膜。常用的鈍化膜主要有：在含cl氣氛中生長(zhǎng)的sio2膜、磷硅玻璃（psg）膜、氮化硅膜（si3n4），聚酰亞胺，氮化鋁膜和三氧化二鋁膜（al2o3）等。,5.3透明導(dǎo)電氧化物（tco）薄膜及應(yīng)用,透明導(dǎo)電氧化物(transparentconductiveoxide簡(jiǎn)稱(chēng)tco)薄膜是一種十分重要的光電材料，其特點(diǎn)是禁帶寬、可見(jiàn)光譜區(qū)光透射率高和電阻率低。由于它具有優(yōu)異的光電特性，在太陽(yáng)電池、液晶顯示器、氣體傳感器、飛機(jī)和汽車(chē)窗導(dǎo)熱玻璃（以防霧和防結(jié)冰）等領(lǐng)域得到廣泛的應(yīng)用。目前已發(fā)展成為一類(lèi)高新技術(shù)產(chǎn)業(yè)。過(guò)去這種膜是以玻璃為襯底，現(xiàn)在也可應(yīng)用在柔性襯底（有機(jī)薄膜）上，可以擾曲和大面積化，成本也較低。,5.3.1透明導(dǎo)電薄膜的種類(lèi)與特性,透明導(dǎo)電膜分為：金屬薄膜、半導(dǎo)體薄膜、復(fù)合膜和高分子電介質(zhì)膜等，其薄膜的構(gòu)成、導(dǎo)電性以及透明度見(jiàn)表5-2。可形成導(dǎo)電層的材料有sno2、in2o3、in2o3-sno2、cd2sno4、au、pd等。金屬薄膜中由于存在著自由電子，因此即使很薄的膜仍呈現(xiàn)出很好的導(dǎo)電性，若選擇其中對(duì)可見(jiàn)光吸收小的物質(zhì)就可得到透明導(dǎo)電膜。金屬薄膜系列雖然導(dǎo)電性好，但是透明性稍差。半導(dǎo)體薄膜系列以及高分子電介質(zhì)系列恰恰相反：導(dǎo)電性差，透明度好。多層膜系列的導(dǎo)電性與透明度都很好。,表5-2透明導(dǎo)電膜的種類(lèi),氧化物導(dǎo)電薄膜主要有二氧化錫sno2（tinoxide，to），in2o3，摻錫氧化銦(tindopedindiumoxide簡(jiǎn)稱(chēng)ito，銦錫氧化物sno2-in2o3(indiumtinoxide，ito)，氧化鋅zno，cdo，cd2sno4等，它們是導(dǎo)電性良好的透明薄膜，一般制備在玻璃襯底上作為光電器件的電極。目前，玻璃襯底電池上電極用的tco膜是sno2膜或sno2/zno復(fù)合膜，不銹鋼襯底電池上電極用的tco膜為ito膜。最近已經(jīng)在聚酯（pet）薄膜襯底上制備了透明氧化物導(dǎo)電薄膜。,氧化物透明導(dǎo)電膜具有高透射率、高持久性,因此廣泛使用。分別有:ito；ato(sb-sno2)，fto(f-sno2)，azo(al-zno)，cdin2o4，cd2sno4等。這些材料的能帶寬度在3.5ev以上,而且載體電子密度為10201021cm-3,因此不管是多晶體還是非晶體，它們是一種遷移率達(dá)到1030cm2v-1s-1的特殊物質(zhì)群。,sno2晶體具有正四面體金紅石結(jié)構(gòu)(a4.738，c=3.188)，如圖所示。它是一種寬禁帶半導(dǎo)體材料，其禁帶寬度eg=3.6ev，純sno2存在晶格氧缺位，在禁帶內(nèi)形成ed-0.15ev的施主能級(jí)，屬于n型半導(dǎo)體，一般處于簡(jiǎn)并或接近于簡(jiǎn)并狀態(tài)。,5.3.2透明導(dǎo)電薄膜制備方法（1）玻璃襯底上制備透明導(dǎo)電薄膜透明導(dǎo)電膜的制作方法有：噴霧法、涂覆法、浸漬法、化學(xué)氣相沉積法、真空蒸鍍法、濺射法等。下面就幾種主要方法進(jìn)行簡(jiǎn)單介紹。噴霧法（噴涂法）將清洗干凈的玻璃放在爐內(nèi)，加熱到500700后，用氯化錫（sncl4）溶于水或在有機(jī)溶劑中形成的溶液均勻噴涂在玻璃襯底表面上，形成一定厚度的薄膜。即，噴涂法將sncl4的水溶液或有機(jī)溶液噴涂到500700的玻璃襯底上，經(jīng)過(guò)sncl4和h2o的反應(yīng)生成sno2薄膜（另一種反應(yīng)產(chǎn)物hcl被揮發(fā)）。襯底溫度降到300，生成的sno2薄膜為非晶態(tài)，其電阻率急劇升高。,為了降低薄膜的電阻率，可以在制備時(shí)摻入sbcl3等摻雜劑、并且使薄膜偏離化學(xué)比（如x=0.1的sno2-x）。浸涂法將500700的玻璃襯底浸入沸騰的上述溶液，取出后緩慢冷卻，就可以得到比噴涂法更均勻的sno2薄膜。sno2薄膜具有四方的金紅石結(jié)構(gòu)(a=0.7438nm，c=0.3188nm)，高溫制備得到（110）織構(gòu)，低溫制備得到（200）織構(gòu)。用上述方法得到的sno2薄膜電阻率約為410-4cm。,為了進(jìn)一步降低電阻率，可以制備氧化物/金屬/氧化物復(fù)合膜，如sno2/au/sno2復(fù)合膜等，其中的金屬膜厚度小于2nm，此時(shí)au、ag等金屬膜具有良好的透光性。也可以制成bi2o3(45nm)/au(13nm)/bi2o3(45nm)、tio2(18nm)/ag(18nm)/tio2(18nm)、sio/au/zro2等以金屬為主的復(fù)合導(dǎo)電膜，這里底層氧化物主要用于避免很薄的金屬膜形成厚度不均勻的島狀結(jié)構(gòu)，頂層氧化物主要用于保護(hù)強(qiáng)度偏低的金屬膜。這種復(fù)合膜的導(dǎo)電性?xún)?yōu)于單層的氧化物導(dǎo)電膜，透光性也很接近氧化物導(dǎo)電膜，但制備工藝較復(fù)雜。,浸漬法與噴霧法相同，將玻璃襯底加熱到500700，同時(shí)將主要溶解有錫鹽的有機(jī)溶液加熱至沸騰，然后將玻璃短時(shí)間地浸入溶液后取出，慢慢地冷卻。這樣得到的膜質(zhì)地較硬，與噴霧法相比，在長(zhǎng)、寬等方向上的均勻性也很好。化學(xué)氣相沉積法將玻璃襯底加熱至高溫，并使其表面吸附金屬有機(jī)化合物的熱蒸氣，然后通過(guò)噴涂在基片表面上引起分解氧化反應(yīng)，由此析出金屬氧化物。金屬有機(jī)化合物可用(ch3)2sncl2等；并且，還可以摻雜sbcl3。,濺射法錫摻雜的in2o3(tin-dopedindiumoxide，簡(jiǎn)稱(chēng)ito)薄膜是一種n型半導(dǎo)體材料，它具有較寬的帶隙（3.5ev4.3ev），較高的載流子密度（1021cm-3）。另外，ito薄膜還具有許多其它優(yōu)異的物理、化學(xué)性能，例如高的可見(jiàn)光透過(guò)率和電導(dǎo)率，與大部分襯底具有良好的附著性，較強(qiáng)的硬度以及良好的抗酸、堿及有機(jī)溶劑能力。因此，ito薄膜被廣泛應(yīng)用于各種光電器件中，如lcds(liquidcrystaldisplay)、太陽(yáng)能電池、能量轉(zhuǎn)換窗口、固態(tài)傳感器和crts。,ito的制備方法很多，常見(jiàn)的有噴涂法、真空蒸發(fā)、化學(xué)氣相沉積、反應(yīng)離子注入以及磁控濺射等。在這些方法中，濺射法由于具有良好的可控性和易于獲得大面積均勻的薄膜，又能在線連續(xù)運(yùn)轉(zhuǎn)，還能把sio2、cr、al等材料和ito連續(xù)鍍膜，因此廣泛使用。,用濺射法制備ito膜可以利用兩種靶材。一種是利用in-sn合金靶在氧氣氣氛中反應(yīng)濺射，合金靶價(jià)格便宜而容易回收，因此已開(kāi)始使用這種靶。用合金靶濺射時(shí)，必須把很多氧氣導(dǎo)入到濺射臺(tái)中反應(yīng)。但是如果控制不好氧氣的導(dǎo)入量,會(huì)發(fā)生基板內(nèi)的電阻率分布惡化、連續(xù)運(yùn)轉(zhuǎn)時(shí)欠缺穩(wěn)定性等問(wèn)題。濺射法控制非常困難，而且無(wú)法滿(mǎn)足薄膜高性能化的要求，目前已基本上棄用合金靶。,另一種是現(xiàn)在普遍采用的ito(銦錫氧化物)靶濺射法。以前使用的較低密度ito靶經(jīng)長(zhǎng)時(shí)間使用時(shí)，表面發(fā)生突起并黑化。由于這個(gè)黑化層，膜的質(zhì)量下降，因此必須清除。為了防止這個(gè)黑化層和實(shí)現(xiàn)低電阻化,現(xiàn)在靶材的制備方面，都著力進(jìn)行高密度化。,濺射法制備ito薄膜主要是利用直流（dc）和射頻（rf）電源在ar-o2混合氣體中產(chǎn)生等離子體，對(duì)in：sn合金靶或in2o3、sno2氧化靶或陶瓷靶進(jìn)轟擊，以便在各種襯底上獲得ito薄膜。當(dāng)使用氧化靶或陶瓷靶時(shí)也可只在純氬氣中進(jìn)行濺射。實(shí)驗(yàn)得出：ito薄膜的透光性也優(yōu)于sno2薄膜。,5.3.3透明導(dǎo)電薄膜的應(yīng)用,透明導(dǎo)電膜在電子照相、太陽(yáng)能電池、顯示材料、防靜電、熱反射、光記錄、磁記錄等領(lǐng)域中有非常廣泛的用途。表5-5列出了透明導(dǎo)電薄膜在電子照相、顯示材料、防靜電、熱反射、光記錄、磁記錄等領(lǐng)域的應(yīng)用。,表5-5透明導(dǎo)電薄膜的用途及性能要求,5.4cuinse2(cis)薄膜及薄膜太陽(yáng)能電池,5.4.1cis和cigs薄膜太陽(yáng)電池銅銦硒（cuinse2，簡(jiǎn)稱(chēng)cis）是最重要的多元化合物半導(dǎo)體光伏材料。由于它具有高的轉(zhuǎn)換效率、低的制造成本以及性能穩(wěn)定而成為國(guó)際光伏界研究熱點(diǎn)之一，很有可能成為下一代的商品化薄膜太陽(yáng)能電池。cis薄膜太陽(yáng)能電池不存在光致衰退問(wèn)題。因此，cis用作高轉(zhuǎn)換效率薄膜太陽(yáng)能電池材料也引起了人們的注目。最近報(bào)道說(shuō)，美國(guó)科羅拉多國(guó)立可更新能源實(shí)驗(yàn)室（nrel）開(kāi)發(fā)了一種摻極少量ga的cis，效率竟達(dá)到19.5%。,cuinse2是一種三元i-iii-vi2族化合物半導(dǎo)體，cuinse2是直接帶隙半導(dǎo)體材料，77k時(shí)的帶隙為eg=1.04ev，300k時(shí)eg=1.02ev，其帶隙對(duì)溫度的變化不敏感，吸收率高達(dá)105/cm。cis電池薄膜的制備主要有真空蒸鍍法、cu-in合金膜的硒化處理法（包括電沉積法和化學(xué)熱還原法）、封閉空間的氣相輸運(yùn)法（cscvt）、噴涂熱解法、射頻濺射法等。真空蒸鍍法是采用各自的蒸發(fā)源蒸鍍銅、銦和硒，硒化法是使用h2se疊層膜硒化，但該法難以得到組分均勻的cis。,cis作為太陽(yáng)能電池的半導(dǎo)體材料，具有價(jià)格低廉、性能良好和工藝簡(jiǎn)單等優(yōu)點(diǎn)，將成為今后發(fā)展太陽(yáng)能電池的一個(gè)重要方向。唯一的問(wèn)題是材料的來(lái)源，由于銦和硒都是比較稀有的元素，因此，這類(lèi)電池的發(fā)展又必然受到限制。cuinse2(cis)半導(dǎo)體太陽(yáng)能電池，具有穩(wěn)定、高效、低價(jià)、環(huán)保等特點(diǎn)，越來(lái)越受到科學(xué)工作者的重視，國(guó)外各研究機(jī)構(gòu)已投入大量財(cái)力進(jìn)行這方面的研究，目前已取得了可喜的研究成果。,cis材料可以摻雜成為n型或p型半導(dǎo)體，制成同質(zhì)結(jié)器件。由于cds薄膜是寬帶隙材料，適合作為窗口層，cis又具有高吸收特性適合作為吸收層，所以大部分太陽(yáng)能電池都制成p型cis與n型cds異質(zhì)結(jié)。cis的吸收層的吸收性能是至關(guān)重要的，cis材料的帶隙是1.02ev，而太陽(yáng)光的吸收要求材料的最佳帶隙是1.45ev左右，為了提高材料的帶隙寬度，在cis中摻入一定比例ga，制成cu(in,ga)se2，使其能最大限度地吸收太陽(yáng)光。實(shí)驗(yàn)證明，用cu(in,ga)se2作為吸收層，能大大提高電池的效率。,cigs的制備方法很多，物理方法有單源多源蒸發(fā)法、濺射、mocvd、mbe等，由這些方法可以衍生出了多種制備方法，如密封空間氣相輸運(yùn)法（csvp）、脈沖激光沉積法（pld）、快速熱處理（rtp）法等。這些方法制備的薄膜的主要特點(diǎn)是致密，成分純度高，光電特性比較穩(wěn)定，制備速度相對(duì)較快。,缺點(diǎn)是需要高真空系統(tǒng)，造價(jià)較高，大面積制備均勻性較差。化學(xué)方法有高溫分解噴涂法、電化學(xué)沉積法、化學(xué)沉積法方法等。通過(guò)它們衍生出來(lái)的各種制備方法具有可實(shí)現(xiàn)大面積制備，價(jià)格低，制備效率高，制備系統(tǒng)穩(wěn)定性好等特點(diǎn)。缺點(diǎn)是沉積速度較慢，薄膜致密性較差，電池的效率也相對(duì)較低。,5.5金剛石薄膜,5.1概述金剛石是自然界中硬度最高的物質(zhì)，金剛石的熱導(dǎo)率是所有已知物質(zhì)中最高的，室溫（300k）下金剛石的熱導(dǎo)率是銅的5倍。金剛石是一種寬禁帶材料，其禁帶寬度為5.5ev，因而非摻雜的本征金剛石是極好的電絕緣體，它的室溫電阻率高達(dá)1016cm。金剛石中電子和空穴的遷移率都很高，分別達(dá)到2200cm2/(vs)和1600cm2/(vs)。金剛石透光范圍寬，透過(guò)率高，除紅外區(qū)（18002500nm）的一小帶域外，從吸收端紫外區(qū)域的225nm到紅外區(qū)的25mm波段范圍內(nèi)，金剛石的透射性能優(yōu)良，它還能透過(guò)x光和微波。金剛石具有極好的抗腐蝕性和優(yōu)良的耐氣候性等特點(diǎn)。研究證實(shí)，用化學(xué)氣相沉積法制備的金剛石薄膜，其力學(xué)、熱學(xué)、光學(xué)等物理性質(zhì)已達(dá)到或接近天然金剛石。,5.5.1金剛石薄膜的結(jié)構(gòu)金剛石雖是一種原子構(gòu)成，但是它的晶格是一個(gè)復(fù)式格子，由2個(gè)面心立方的布喇菲原胞沿其空間對(duì)角線位移1/4的長(zhǎng)度套購(gòu)而成，金剛石結(jié)構(gòu)的結(jié)晶學(xué)原胞如圖5-3所示，在1個(gè)面心立方原胞內(nèi)有4個(gè)原子，這4個(gè)原子分別位于4個(gè)空間對(duì)角線的1/4處。金剛石中碳原子的結(jié)合是由于碳原子外殼層的4個(gè)價(jià)電子2s、2p3的雜化而形成共價(jià)鍵。,圖5-3金剛石結(jié)構(gòu),5.5.2金剛石薄膜的優(yōu)異特性人們通常知道金剛石是自然界中最硬的物質(zhì)，其實(shí)，除此之外，金剛石在力學(xué)、電學(xué)、熱學(xué)、光學(xué)等方面還有許多獨(dú)特的性質(zhì)。（1）力學(xué)性能金剛石具有極優(yōu)異的力學(xué)性能。金剛石薄膜的硬度已基本達(dá)到天然金剛石的硬度，加之其低摩擦系數(shù)，因此金剛石薄膜是優(yōu)異的切削刀具、模具的涂鍍材料和真空條件下需用的干摩擦材料?，F(xiàn)今，用切割的金剛石厚膜制成的鑲嵌刀具和金剛石膜涂層刀具已成功地用于切削有色、稀有金屬、石墨及復(fù)合材料，特別適合汽車(chē)、摩托車(chē)用高硅鋁合金缸體材料的車(chē)削加工。金剛石刀具產(chǎn)業(yè)隨著低成本生產(chǎn)工藝的突破將會(huì)得到發(fā)展和廣泛的應(yīng)用。,表5-3金剛石的主要力學(xué)性能,（2）電學(xué)性能金剛石具有優(yōu)異的電學(xué)性能。表5-4列出了天然金剛石和金剛石薄膜的主要電學(xué)性能。金剛石薄膜是優(yōu)異的寬帶隙半導(dǎo)體電子材料，目前已研制出金剛石薄膜場(chǎng)效應(yīng)晶體管和邏輯電路，這些器件可在高溫（600）下正常工作，成為高溫半導(dǎo)體器件，具有極大的應(yīng)用前途。金剛石還具有十分強(qiáng)的抗輻射能力，作為耐強(qiáng)輻射材料和器件，可在宇宙飛船和原子能反應(yīng)堆等強(qiáng)輻射環(huán)境中正常工作。,表5-4金剛石的主要電學(xué)性能,5.5.3金剛石薄膜的制備方法,金剛石的帶隙比si和ge大，熱導(dǎo)率比si和ge高，可以制備成高溫下使用的半導(dǎo)體材料。金剛石薄膜的生長(zhǎng)的常用方法有：熱絲化學(xué)氣相沉積（cvd）方法，等離子體增強(qiáng)沉積方法和直流放電沉積方法等。熱絲cvd方法利用加熱到20002600k的w、ta、nb或re絲分解h2氣和少量（0.1%2.0%）碳?xì)浠颿h4，使碳原子沉積到11001200k的襯底上形成金剛石薄膜。h2氣壓一般為50100torr，使用的襯底一般是si、sic等，襯底可以加上正偏壓，以便加速電子轟擊襯底促進(jìn)沉積在表面的碳?xì)浠锓纸?，生長(zhǎng)速率一般是110mm/h。此方法生長(zhǎng)的薄膜一般是多晶，質(zhì)量較差，不能達(dá)到制備器件的要求，此外，還有熱絲會(huì)碳化變形變脆等缺點(diǎn)。,等離子體增強(qiáng)沉積方法經(jīng)常引入頻率為2450mhz的微波產(chǎn)生等離子體，使h2氣和少量（0.1%2.0%）碳?xì)浠铮╟h4，c2h4或c2h2）高度分解和電離，例如它可以25%氫成為原子態(tài)。這種方法不需要電極，避免了熱絲方法中的燈絲變脆問(wèn)題。它還便于對(duì)襯底獨(dú)立加熱，便于對(duì)沉積過(guò)程進(jìn)行原位觀測(cè)。此方法產(chǎn)生的等離子體還可以用磁場(chǎng)約束在襯底附近，以避免原子氫對(duì)容器石英窗口的侵蝕以及碳在窗口的沉積。建立軸向磁場(chǎng)還可以在襯底附近實(shí)現(xiàn)電子回旋共振條件，使集中在襯底附近的等離子體中的電子獲得較高的能量。襯底溫度一般為11001300k，h2氣壓一般為40100torr，碳?xì)浠衔锖恳话闶?.2%5.0%，生長(zhǎng)速率一般是15mm/h。,目前，電子回旋共振等離子體增強(qiáng)cvd方法已經(jīng)得到廣泛的應(yīng)用，而射頻（13.56mhz）等離子體沉積方法由于消耗的功率大，已經(jīng)比較少用，后者除了頻率不同，其它工藝條件和電子回旋共振沉積類(lèi)似。,直流放電沉積方法發(fā)展的比較晚，它的設(shè)備簡(jiǎn)單，只需以襯底為正極，另一平板為負(fù)極，使h2氣和少量（0.1%2.0%）碳?xì)浠餁怏w發(fā)生直流放電，就可以在襯底上沉積金剛石薄膜。當(dāng)電壓為1kv、直流電流密度為4a/cm2、氣壓為20torr時(shí)，溫度為875k的硅和藍(lán)寶石襯底上金剛石薄膜的生長(zhǎng)速率可以達(dá)到很高的20mm/h。,（1）直流弧光法直流弧光放電等離子體cvd法（簡(jiǎn)稱(chēng)直流弧光法），氣源為ch4h2或c2h2h2的混合氣體，也有人用h2ar的混合氣體攜帶乙醇作為氣源。,實(shí)驗(yàn)裝置如圖所示，反應(yīng)室由石英玻璃制成，用一對(duì)w電極作為弧光放電的陰極和陽(yáng)極，弧光放電電流為45a，放電電壓為200300v。混合氣體ch4和h4的流量比0.5%和1%，氣體總流量為300ml/min。反應(yīng)室氣壓為（2.42.7）104pa。襯底用水冷卻，溫度控制在8001000。襯底分別用（100）、（111）面的si單晶和mo片。,（2）微波等離子體cvd法微波等離子體cvd法是由日本無(wú)機(jī)材質(zhì)研究所松本精一郎、佐藤洋一郎、加茂睦和等人研究成功，并于1982年首先報(bào)導(dǎo)的。圖5-4是微波等離子體cvd（mpcvd）沉積金剛石薄膜裝置的示意圖，它是由微波發(fā)生器、波導(dǎo)管、石貢反應(yīng)器、阻抗調(diào)節(jié)器、供氣系統(tǒng)、直空系統(tǒng)和檢測(cè)系統(tǒng)等組成。,圖54微波等離子體化學(xué)氣相沉積金剛石薄膜裝置的示意圖,微波發(fā)生器產(chǎn)生的2.45ghz微波，由波導(dǎo)管饋入石英反應(yīng)器中使ch4和h2混合，氣體產(chǎn)生輝光放電形成等離子體，生成的甲基（ch3）等活性物質(zhì)在基體上形成金剛石薄膜。典型工藝參數(shù)為：微波功率300700w，甲烷濃度ch4/h2=0.2%1.5%，壓力幾乇至幾十乇，基體溫度7001000。微波等離子體cvd法具有合成壓力工范圍寬、電子密度高、激活氫氣原子和ch3等的濃度大、無(wú)需外加熱、無(wú)電極污染的特點(diǎn)，因而，沉積的金剛石薄膜質(zhì)量好。在反應(yīng)體系中加入水蒸氣或氧氣、或加偏壓可提高沉積速率。,(3)電子回旋共振（ecr）微波等離子體cvd日本大孤大學(xué)平木昭夫等開(kāi)發(fā)的ecr微波等離子體cvd法合成出直徑100mm的金剛石薄膜。圖5-9是ecr微波等離子體cvd法裝置的示意圖，它主要由等離子體發(fā)生器、波導(dǎo)、放電室磁場(chǎng)線圈、成膜室及排氣系統(tǒng)等組成。,其工作原理是由矩形波導(dǎo)管向圓筒形諧振腔（放電室）輸入2.45ghz的微波功率，放電室外的磁場(chǎng)線圈產(chǎn)生軸向發(fā)散磁場(chǎng)。當(dāng)向諧振腔送入氣體時(shí)，電子在洛倫茲力作用下將以磁力線為軸作螺旋形回旋運(yùn)動(dòng)，其回旋頻率為e=eb/me式中，e和me分別是電子電荷及其質(zhì)量，b是磁場(chǎng)強(qiáng)度。,所謂ecr是指當(dāng)輸入的微波頻率等于電子回旋頻率時(shí)，微波能量可以共振耦合給電子，獲得能量的電子電離中性氣體，產(chǎn)生放電。由于微波角頻率m2f（f=2.45109hz），電子回旋共振（ecr）條件下em，b=2fme/e=8.7510-2t。作螺旋形回旋運(yùn)動(dòng)的電子碰撞氣體分子使之電離形成等離子體，在基板溫度500800、壓力0.1torr、微波功率6001300w的條件下合成金剛石薄膜。由于共振，促進(jìn)了放電，形成高官度等離子體，有利于降低成膜溫度，擴(kuò)大成膜面積，提高薄膜質(zhì)量；缺點(diǎn)是沉積速率降低，只能達(dá)0.1m/h左右。,(4)熱絲法熱絲法是1980年由日本無(wú)機(jī)村質(zhì)研究所佐藤洋一郎、加茂睦和等人研究成功，并首先報(bào)導(dǎo)真正合面出了金剛石薄膜的，這一重大突破，成為金剛石薄膜的里程碑。,圖5-18a是熱絲法沉積金剛石薄膜的示意圖，熱絲cvd是把加熱到2000以上的鎢絲或鉭絲放在非常靠近基片的上方約10mm，用加熱到2000以上的熱絲激發(fā)氫和甲烷的混合氣體，且（體積比），壓力數(shù)十乇，基體溫度為7001000可得到金剛石薄膜。,有報(bào)道說(shuō)熱絲起著分解甲烷的作用，在熱絲與基體之間生成了甲基等自由基，另一方面，2000左右的熱絲使氫氣子分解，但分解不多。隨著溫度的升高，分解率急劇增高。因此，提高熱絲溫度，有利于提高金剛石薄膜的沉積速度和質(zhì)量，其沉積速度約為0.51mm/h。熱絲還有加熱基板的作用。,表1天然金剛石和cvd金剛石薄膜的物理性質(zhì),1）在所有已知物質(zhì)中最高。2）在所有已知物質(zhì)中占第二。,表2國(guó)內(nèi)外金剛石薄膜的研究情況對(duì)照,金剛石薄膜的制備方法,圖1是碳的相圖，從碳的相圖看，只有離子束法需高真空，而熱絲cvd法和微波等離子體cvd法在低真空下就能合成金剛石薄膜，直流等離子體噴射法和火焰法可以在常壓下進(jìn)行。這些區(qū)域都是石墨的穩(wěn)定區(qū)和金剛石的亞穩(wěn)區(qū)，既然是金剛石的亞穩(wěn)區(qū)，就有生成金剛石的可能性。然而，由于兩相的化學(xué)位十分接近，兩相都能生成。,圖1碳的相圖,為了促進(jìn)金剛石相生長(zhǎng)，抑制石墨相，必須利用各種動(dòng)力學(xué)因素：,（1）反應(yīng)過(guò)程中輸入的熱能或射頻功率，微波功率等的等離子體能量、反應(yīng)氣體的激活狀態(tài)、反應(yīng)氣體的最佳比例、沉積過(guò)程中成核長(zhǎng)大的模式等對(duì)生成金剛石起著決定性的作用。（2）選用與金剛石有相同或相近晶型和點(diǎn)陣常數(shù)的材料作基片，從而降低金剛石的成核勢(shì)壘。而對(duì)于石墨，這卻提高了成核勢(shì)壘。（3）盡管如此，石墨在基片上成核的可能性仍然存在，并且一旦成核，就會(huì)在其核上高速生長(zhǎng)，還可能生成許多非晶態(tài)碳，因此，需要有一種能高速除去石墨和非晶態(tài)碳的腐蝕劑，相比之下，原子氫是最理想的腐蝕劑，它能同時(shí)腐蝕金剛石和石墨，但它對(duì)石墨的腐蝕速率比腐蝕金剛石的速率高3040倍，這樣就能有效地抑制石墨相的生長(zhǎng)。,為了促進(jìn)金剛石相生長(zhǎng)，抑制石墨相，必須利用各種動(dòng)力學(xué)因素：,（4）通常用甲烷進(jìn)行熱解沉積。由于石墨的生成自由能大于金剛石，當(dāng)提高甲烷濃度時(shí)，石墨的生長(zhǎng)速率將會(huì)提高，而且比金剛石還快，故一般采用低的甲烷含量，一般低于1%。（5）若沉積基片的溫度超過(guò)1000，則石墨的生成速率就會(huì)大幅度增加，考慮到工藝上的可能性，一般采用基片溫度約為8001000。（6）原子氫的存在有利于穩(wěn)定sp3鍵。為了得到較高比例的原子氫，可以采用微波、射頻或直流電弧放電，熱絲或火焰分解，以及催化等方法。（7）基片的表面狀態(tài)對(duì)金剛石的成核有很大影響。因?yàn)榛w或生長(zhǎng)面的缺陷與金剛石晶核具有較高的結(jié)合能，這將導(dǎo)致降低成核的自由能。,表3各種氣相合成金剛石薄膜方法比較,速率/（,金剛石薄膜的結(jié)構(gòu),人們普遍采用掃描電鏡和透射電鏡、原子力顯微鏡、拉曼光譜、x射線衍射和電子衍射、能量損失譜、x射線光電子能譜、俄歇電子譜、二次離子質(zhì)譜等研究金剛石薄膜的形貌、結(jié)構(gòu)、相的純度和缺陷等。掃描電鏡（sem）能直觀反映金剛石薄膜的晶型，如可觀察到三角形（111）面、正方形（100）面、球形面（非金剛石碳含量多），還能觀測(cè)晶粒大小和均勻性、薄膜的致密性（有無(wú)孔洞的缺陷）等。,金剛石薄膜大致可以分為三類(lèi)：,類(lèi)金剛石為主的金剛石薄膜，金剛石薄膜中金剛石碳的相對(duì)原子質(zhì)量分?jǐn)?shù)為31%；金剛石為主的金剛石薄膜，金剛石碳的相對(duì)原子質(zhì)量分?jǐn)?shù)為90.97%；質(zhì)量好的金剛石薄膜，金剛石碳原子占97%以上。,金剛石的性能,金剛石薄膜具有優(yōu)異的機(jī)械、熱、光、電、半導(dǎo)體、聲、生物及化學(xué)性能，下面只簡(jiǎn)要介紹熱敏特性及光學(xué)性能。,1熱敏特性,金剛石薄膜的電阻隨溫度的升高，下降得非?？?。未摻雜的金剛石薄膜計(jì)算得到的材料常數(shù)b值為4443k，材料激活能e為0.38ev；摻雜硼可改變b和e值，便于與二次儀表匹配。因此金剛石薄膜可用于制造熱敏電阻，具有靈敏度高、工作溫度范圍寬、抗輻射能力強(qiáng)等優(yōu)點(diǎn)。,2金鋼石薄膜的紅外光學(xué)特性,（1）無(wú)基體金剛石薄膜的紅外透過(guò)特性紅外透過(guò)率最高可達(dá)98%。如果金剛石薄膜的晶粒較大，透過(guò)率會(huì)低13%20%。說(shuō)明晶粒大，表面粗糙，散射損失大。（2）有基體金剛石薄膜的紅外透過(guò)率硅基體沉積金剛石薄膜的紅外透過(guò)率如圖5-27所示。硅基體紅外線透過(guò)率約為58%。沉積金剛石薄膜后最高紅外透過(guò)率高達(dá)到88%，有明顯的增透作用。,2金鋼石薄膜的紅外光學(xué)特性,（3）金剛石薄膜的紅外反射特性經(jīng)測(cè)定，金剛石薄膜生長(zhǎng)面的紅外反射率比與硅基體接觸面的反射率高4%左右，這是由于生長(zhǎng)面比與硅基體的接觸面稍為粗糙所致。（4）計(jì)算機(jī)模擬的金