（環(huán)境科學專業(yè)論文）甲基丙烯酸酯類單體與羊毛纖維的接枝共聚及產物性能研究.pdf

加值趨于平臺。單體接枝效率隨單體濃度的增加而呈下降趨勢。 4 部分與水混溶的有機溶劑與水組成的雙組份溶液體系能使羊毛纖 維在聚合反應過程中發(fā)生溶脹，從而有效提高了接枝共聚反應的接 枝率和接枝效率。 5 接枝共聚產物的吸濕性低于羊毛原纖，并且接枝率越高，產物回 潮率下降的幅度越大，但仍較普通的合成纖維回潮率高得多，從而 即保證了改性纖維的穿著舒適性，又改善了羊毛纖維濕強度降低的 缺陷。 6 接枝羊毛纖維的斷裂強度隨接枝率的提高先降后升，當產物接枝 率大于2 5 以上時，強力值增加約t 6 ，而接枝羊毛纖維的斷裂伸 長率略有降低，這也預示著纖維彈性的降低。改性羊毛纖維彈性的 適度降低，對克服毛織物縮水及氈縮現(xiàn)象是十分有利的。 7 接枝羊毛纖維可用活性染料進行染色，上染率比未接枝羊毛有很 大提高。接枝改性羊毛的固色率比羊毛原纖固色率提高了1 3 一 2 4 ，并且染色色差明顯減小，勻染性得到很大提高。用活性染料 染色，接枝羊毛與羊毛原纖皂洗牢度差別不是太大，而用酸性染料 染色，接枝羊毛的皂洗牢度明顯高于羊毛原纖。；一廠一 關鍵詞：接枝共聚，甲基丙烯酸酯，羊毛纖維，斷裂強度，活性染 料，上染率，固色率。 s t u d i e so ng r a f t c o p o l y m e r i z a t i o no f m e t h a e r y l a t ee s t e r so n t o w o o lf i b e r sa n d p r o p e r t i e so fg r a f t e dw o o lf i b e r s a b s t r a c t h i st h e s i sa i r e sa tt h es t u d i e so n t h eg r a f t i n gc o p o l y m e r i z a t i o n o f m e t h a c r y l a t ee s t e r so nt ow o o lf i b e r s t h e g r a f t i n gc o p o l y m e r i z a t i o n w a sc a r r i e do u ti n h e t e r o g e n e o u ss y s t e me m p l o y i n gal i m i t e da a u e o u s 8 y s t e ma sr e a c t i v em e d i u m ，r e d o xi n i t i a t o r s y s t e m ( p p s t c ，p b f s p b c a ，a p s _ s b s ) a sr e a c t i v e i n i t i a t o r , m e t h a c r y l a t ee s t e rf m e t h v l m e t h a c r y l a t e ，e t h y l m e t h a c r y l a t e ，b u t y l m e t h a c r y l a t e b e n z y l m e t h a c r y l a t 。) a s r e a c t i v e m o n o m e r g r a f t e d s a m p l e sw 0 0 1 e 心心 w o o i - e t m a ，w o o l b u m a ，w 0 0 1 b z m a w e r e o b t a i n e d t h e m e c h a n i c a la n d d y e i n gp r o p e r t i e so f g r a f t e ds a m p l e sw e r ei n v e s t i g a t e d t h em a i nr e s u l t sa c h i e v e dw e r e a sf o i l o w ： 1 s e v e r a ju s e dr e d o x c o u p l e s c a n e f f i c i e n t l y i n i t i a t et h e g r a 諏 c o p o l y m e r i z a t i o no fm e t h a c r y l a t ee s t e ro n t ow o o lf i b e r s a n dm a k eo u t g r a f t e dw o o lf i b e r s c o n s i d e r i n gt h e p o l y m e r i z a t i o nm e t h o da n ds y n t h e t j c p r o p e m e so fg r a f t e df i b e r s ，a m o n gt h eu s e dr e d o xc o u p l e sa p s s b si s t h em o s t e x p l o i t a b l e 2k e e p l n go t h e r p a r a m e t e r sc o n s t a n t ，t h ec o n c e n t r a t i o no f r e d o xc o u p l e s n a v es o m e e f f e c t so nt h e m o l e c u l a r w e i g h t o f g r a f t i n g c h a i n ( p m 心，p e t m a ，p b u m a ，p b z m a ) m n ，t o t a l c o n v e r s i o n p e r c e n t a g e g r a f t i n g a n d g r a f t i n ge f f i c i e n c y m nd e c r e a s eo v e rt h e r a n g eo ft h e c o n c e n t r a t i o n so fr e d o x c o u p l e s ，t o t a lc o n v e r s i o nf i r s t i n c r e a s e s a n d t n e r e a f t e r , i tl e v e l so f fa r o u n dt h e c o n c e n t r a t i o no fa p s s b s u p t o 9 7 m m o l l b o t ht h e p e r c e n t a g e o f g r a f t i n g a n dt h e p e r c e n t a g e o f g r a r i n ge 垃1 c i e n c yi n c r e a s ea t f i r s t ，a n d t h e r e a f t e r , b o t ho ft h e mf a i 3 s l i g h t l y 3 i n c r e a s i n gt h em o n o m e rc o n c e n t r a t i o ns h o w sa ne n h a n c e m e n ti n t h e p e r c e n t a g eo fg r a f t i n ga n d t o t a lc o n v e r s i o n ，o t h e r w i s e ，g r a f t i n ge f f i c i e n c y s h o w sas l o wd e c r e a s i n gt r e n da st h em o n o m e rc o n c e n t r a t i o ni n c r e a s e s 4t h ed o u b l ec o m p o s i t i o ns o l u t i o ns y s t e mo fm i x a b l eo r g a n i cs o l v e n t a n dw a t e rc a nb eu s e da sr e a c t i v em e d i u mw h i c hc a nr a i s et h ep e r c e n t a g e o f g r a f t i n ga n dg r a f t i n ge f f i c i e n c y 5t h e m o i s t u r e - r e t a i n i n gp o w e ro fw o o l - m m a f i b e ri sl o w e rt h a n u n g r a f t e dw o o lf i b e r ，b u ts t i l l ，i t i sm u c hh i g h e rt h a ng e n e r a ls y n t h e t i c f i b e r t h e r e f o r e ，g r a f t i n gc o p o l y m e r i z a t i o n n o t o n l yi m p r o v e d t h e s h r i n k a g ea n dp o o rs t r e n g t h ，b u ta l s o m a i n t a i n e dt h ec o m f o r t a b i l i t yf o r c l o t h e s 6t h et e n s i l es t r e n g t hd e c r e a s es l i g h t l ya tf i r s t ，a n dt h e ni n c r e a s ea st h e p e r c e n t a g eo fg r a f t i n gi n c r e a s ea n da t t a i nt h em a x i m u m v a l u e16 a tt h e p e r c e n t a g eo fg r a f t i n gu pt o2 5 m e a n w h i l e ，t h ee l o n g a t i o n a tb r e a k d e c r e a s e ss l i g h t l y ，w h i c hm e a n st h ed e c r e a s eo fw o o l m m ae l a s t i c i t y w i t h i nl i m i t st h a tc a nb eb e n e f i c i a lt ot h ei n h i b i t i o no fs h r i n k a g e 7w 0 0 1 m m ac a nb ed y e dw i t hr e a c t i v ec o l o r s t h ed y eu p t a k eo f g r a f t e d w o o lf i b e r si sh i g h e rt h a nu n g r a f t e dw o o lf i b e r s t h ed y e i n gf a s t n e s so f w o o l m m as h o w sa ni n c r e a s eo f13 一2 4 a tt h es a m et i m ed i f f e r e n t i a l c o l o re v i d e n t l yd e c r e a s e t h ed y e dw o o l m m af i b e r se x h i b i t e dg o o d f a s t n e s sp r o p e r t i e st o w a r d sl i g h ta n dw a s h i n g k e y w a r d s ：g r a f t c o p o l y m e r i z a t i o n ；m e t h a c r y l a t e e s t e r ； w b o l f i b e r ； t e n s i l e s t r e n g t h ；e l o n g a t i o n a t b r e a k ；r e a c t i v ec o l o r s ；d y eu p t a k e ； d y e i n g & s t n e s s 4 第一部分文獻綜述 月l j 吾 工業(yè)化國家消費者正在摒棄羊毛制品只適用于秋、冬季的舊觀 點，樹立羊毛是四季皆宜的新觀念，隨之機可洗羊毛內衣褲的市場份 額在全球及區(qū)域性經濟不景氣之時仍呈上升之勢i - 5 。 羊毛纖維以及毛織物以其優(yōu)異的服用性能和獨特風格在紡織 工業(yè)中占據(jù)重要的地位。但因羊毛纖維形態(tài)結構上的特點，使毛織物 在加工服用過程中會因其鱗片層相互纏結、咬合而發(fā)生嚴重的縮水和 縮氈現(xiàn)象哺“，限制了高檔機可洗羊毛內衣的開發(fā)。羊毛纖維的改性 處理，采用傳統(tǒng)的加工方法，無論是以“減法”為前提的“鹵化”或 “氧化”法處理工藝，還是以“加法”為前提的聚合物表面沉積處理 工藝，都將在一定程度上損害羊毛纖維的天然品質，使其強力降低， 或手感粗糙，使毛織物失去其美學意義上的優(yōu)良風格1 2 - 1 5 。 目前，各大紡織公司都在開發(fā)具有優(yōu)異性能的毛紡織物，其中氯 化一樹脂組合整理是迄今為止超級耐洗整理的最有效方法。據(jù)報道 2 0 0 0 年該工藝的年產量為4 2 萬千克。采用這種處理方法在防縮方面 可以達到國際羊毛局機可洗標準，但由于安全環(huán)保方面的原因，其前 景并不良好。特別是近來工業(yè)化國家關于排放a o x ( a b s o r b a b l e o r g a n i c h a l i d e s 可吸收有機鹵化物) 的立法，最終會導致在羊毛 織物整理中禁止使用氯氣。因此，開發(fā)新的防縮加工整理工藝勢在必 行。 以甲基丙烯酸酯類與羊毛纖維進行接枝共聚改性可使羊毛纖維 的防縮及增強整理成為可能。國內外近年來這方面的研究時有報道 。2 6 “0 1 但至今未有工業(yè)化產品。s h u k l a 和s h a r m a 曾報道以硝酸鈰 銨和硫化醇酸為氧化一還原引發(fā)體系，將甲基丙烯酸酯類與羊毛纖維 進行接枝共聚反應，但此法以強氧化性硝酸為反應介質，體系呈均相 反應，雖可得接枝率較高的產物，但產物須經重新紡絲，產品的工業(yè) 化受到影響。m i s r ab n 63 以y 射線輻射引發(fā)羊毛纖維接枝共聚反應， 在獲得滿意的接枝效果的同時，接枝產物因可容納染色基團的側基位 置被占據(jù)，上染飽和度大為降低，需尋求一種工業(yè)可實施的接枝共聚 方法，使羊毛接枝產物既有高超的防縮性能，又能保持毛織物的優(yōu)異 風格。 一、羊毛纖維及其特性 紡織工業(yè)所用的毛類纖維中，最大量的是綿羊毛即普通所稱的羊 毛，其次為山羊絨、駱駝毛以及兔毛、兔絨等。從化學組成上來看， 以上毛類纖維，皆屬蛋白質一類纖維。其分子結構是由氨基酸彼此通 過氨基與羧基脫水縮合，以酰胺鍵( 在蛋白質結構中也稱肽鍵) 聯(lián)接 起來的大分子，因而也可以將其蛋白質分子看作是由大量氨基酸以一 定順序首尾連接所形成的多肽。此類蛋白質纖維分子的幾何形狀為纖 型，也稱纖維狀。 作為天然紡織材料，羊毛具有許多其他纖維無法比擬的優(yōu)良特 性，其光澤柔和，富有彈性，具有良好的耐磨性、吸濕性及保暖性， 是高檔服飾的首選材料。此外，羊毛尚可制造多種具有獨特風格的織 物，如工業(yè)用呢、毛毯以及裝飾品等 2 7 - 3 0 。 1 、羊毛纖維形態(tài)結構 通過光學和電子顯微鏡研究，羊毛纖維毛干是由鱗片層和皮質層 組成，鱗片層由片壯角質細胞組成，是羊毛纖維的外殼。鱗片如魚鱗， 以復瓦狀相互重疊覆蓋，其根部附著于毛干，麗梢部則伸出毛干表面， 并指向毛尖。各種羊毛的鱗片大小基本上相近，但鱗片在毛干上的覆 蓋密度，卻因羊毛品種和粗細，存在著較大的差異，從而鱗片的可見 高度和鱗片層的總厚度也并不一樣。一般細羊毛鱗片的可見高度低于 粗羊毛，鱗片層的總厚度則較粗羊毛為大。鱗片又可分為表層、外層 和內層。鱗片表層是鱗片細胞的胞膜，胞膜之間由胞間物質緊緊粘結。 鱗片表層主要是含胱氨酸量達1 2 的蛋白質，化學性質穩(wěn)定。鱗片 外層厚約o 3 微米左右，但結構并不是均勻的，其外部的胱氨酸含量 很高，結構較為穩(wěn)定，有保護毛干的作用，但外層屬非結晶結構。 皮質層為羊毛的主體，是決定羊毛纖維物理、機械和化學性能的 主要部分，它由紡錘形細胞所組成。羊毛纖維的皮質細胞，主要有 o ( o r t h a ) $ i p ( p a r a ) 兩種，它們在化學組成及其某些性能上都有一定的 差異。o 皮質細胞含硫量較p 皮質細胞低，易于染色，對于酶和一些 化學藥劑的反應活潑性也較高。在優(yōu)良品種的細羊毛中，兩種皮質細 胞分別聚集在毛干的兩半邊，并且沿纖維軸向相互纏繞，稱為雙邊異 構現(xiàn)象或雙邊結構。o 皮質細胞始終位于羊毛卷曲波形的外側，而p 皮質細胞則位于卷曲波形的內側。在某些粗長的羊毛纖維中，0 皮質 細胞較集中于毛干的中央，p 皮質細胞呈環(huán)形分布于四周，這種羊毛 很少，甚至沒有卷曲。 由于羊毛纖維以上形態(tài)結構的特殊性，使得毛織物在水洗過程 中，除了會發(fā)生一般的縮水現(xiàn)象外，還會因洗滌過程中機械力的作用， 致使羊毛纖維及織物的鱗片層纏繞、咬合，產生氈化收縮，影響其風 格和尺寸穩(wěn)定性。人們希望毛織物能象其他纖維植物那樣經得起一般 的手洗或家用洗衣機洗滌，這就需要采取特殊的處理，以消除羊毛纖 維及毛織物的潛在收縮，防止氈縮的發(fā)生。 2 、羊毛纖維的化學組成與分子結構 純羊毛纖維的元素組成中除碳、氫、氧、氮外，還含有一定數(shù)量 的硫，但含量卻因羊的品種、飼育條件、羊體的部位以及羊毛的根、 中、尖等不同而有一定的差異，尤其是硫含量變化較為顯著，如表 1 1 所示。 表卜1不同部位羊毛的含硫量( ) 部位頸部體側背部 尖部 2 8 33 2 72 7 8 中部 3 1 83 2 33 6 根部 3 5 53 5 33 4 5 從中可見頸、背的羊毛，尖部含硫量較低。這可能是由于受到日光、 空氣等環(huán)境因素影響較大的緣故。同一根羊毛，鱗片的含硫量最高， 皮質層居中，毛髓質最低。0 、p 兩種皮質細胞的含硫量也有不同， 與o 細胞相比，p 細胞含有較多的硫，而在同一皮質細胞中，又可分 為原纖與基質兩個組成，其含量比約為l ：l ，后者的含硫量要比前者 高得多。相對來說基質屬于高硫蛋白質，原纖屬于低硫蛋白質。另外， 羊毛蛋白中的二羧基氨基酸和二氨基氨基酸的含量都比較高，而且前 者略多于后者，因而羊毛蛋白的等電點是偏酸性的。這也是羊毛纖維 及其織物的加工整理過程中多采用酸性介質的原因。 羊毛纖維中的蛋白質并非單純一種，一些蛋白多肽鏈中氨基酸排 列順序的研究工作，近年來雖然已取得很大進展，但遠未完全清楚e “ 3 0 3 4 羊毛纖維蛋白分子的空間構象十分復雜。根據(jù)x 射線衍射分析 和紅外光譜分析資料，可以肯定在羊毛蛋白的分子鏈中，具有一螺 旋構象，如圖1 1 所示。 a 一構象中的多肽鏈如同沿著圓柱體的表面呈螺旋狀卷曲，螺旋 的每一轉約含3 6 個氨基酸殘基，即肽鏈每隔3 6 個氨基酸殘基，螺 旋上升一圈，而每個氨基酸殘基在軸向的垂直距離為1 5 a 。但螺旋 體并非筆直的，也呈螺旋狀，其傾斜角約為1 8 。并不是所有的羊 毛蛋白分子鏈都呈螺旋構象，它只存在于約5 0 的低硫蛋白的多肽 鏈中，高硫蛋白的分子鏈是無規(guī)的卷曲，所以羊毛纖維在有水分存在 下拉伸，當伸長率超過2 0 以上時，分子螺旋構象開始轉變，當申 長率達到3 5 時，轉變明顯。當伸長率達到7 0 時，則完全轉變?yōu)?b 構象( 圖1 - 2 ) 。 圖l l 羊毛纖維的a 螺旋結構 圖卜2 羊毛纖維的1 3 一構象 放松后，分子構象產生町逆的 變化，最后恢復到q 構象。在 拉伸過程中，如果在多肽鏈問 形成了新的穩(wěn)定的交聯(lián)鏈，則 有阻止分子構象的回復，使羊 毛纖維較長久地保持在伸長后 的狀態(tài)。 3 、羊毛纖維的主要機械性能 毛織物在服用過程中，必然受到多種機械力的作用。如果紡和 織的工藝是正確的話，那么組成毛織物的基本材料一羊毛纖維的機械 性能對毛織物的耐用性有著決定的影響i ”。“馴。 如纖維的應力應變曲線圖( 圖卜3 ) 所示，羊毛纖維的斷裂伸長 率比其他纖維都高，斷裂功也比較大，因而，羊毛纖維在 t l - j , 的 8 r 澍 圖卜3 一些纖維的應力一應變曲線 應力f ，即可產生較大的形變，尤其是在超過屈服應力時，更是如此。 而就屈服應力和斷裂強度來說，羊毛比其他纖維都低。并且，因為羊 毛是吸濕性很強的纖維，隨著相對濕度的變化，其拉伸性能也同時發(fā) 生一定的改變，當相對濕度變大時，羊毛纖維的初楊氏模量、屈服點、 斷裂強度都發(fā)生下降。較低的屈服應力和斷裂強度是羊毛纖維繼易氈 縮后的第二個致命弱點。 羊毛與其他纖維一樣，當拉伸應力去除后，視所加應力或形變 的大小，會有不同程度的回復。由圖卜4 、圖卜5 及圖卜6 中可以看 出，在定應力下羊毛纖維的形變回復度下降的最快，但在定伸長的 情況下，隨著形變的增加，羊毛纖維的形變回復度卻下降的較慢。 再從形變與回復功的關系曲線來看，在低形變時羊毛纖維的回復功 最高，但在高形變時，其回復功次于錦綸一6 6 ，且隨著形變的增加 魁 膩 凰 槲 碘 煞 膩 宜 讞 秧 應力( 克特) 圖l 一4 纖維的形變回復度與應力的關系 形變 圖1 5 纖維的形變回復度與形變的關系 懈 捌 盟 圖l 一6 纖維的回復功 下降的較快。綜合上述情況分析，羊毛纖維的彈性在各種纖維中是 較高的，僅低于錦綸一6 6 。由于羊毛纖維的形變回復性能高，彈性 好，其織物較為挺括，不易起皺，較為耐磨，手感優(yōu)異，這是羊毛 纖維作為高檔紡織用纖維，因此深受消費者鐘情與喜愛的主要原因。 羊毛纖維上述機械性能上的特點，與其分子結構及超分子結構有 關。羊毛分子鏈是卷曲的，且具有螺旋構象，肽鏈問并且存在著共價 的二硫交鍵，當受到外力拉伸時，可轉為較為伸直的s 一構象，因而 具有較大的延伸性能，這是羊毛織物加工工藝參數(shù)選擇的基礎。羊毛 在熱水或蒸汽中，當伸長率在2 0 以下時，晶區(qū)的肽鏈并沒有伸展， 伸展的只是無定形區(qū)中的肽鏈，因而肽鏈中的螺旋構象并未變化，x 射線衍射圖象也不改變。若伸長率超過2 0 以上，肽鏈中的螺旋構象 逐漸轉變?yōu)閐 一構象，伸長率超過3 5 后尤為顯著，若伸長率達到 7 0 t j ，則肽鏈中的螺旋構象完全轉變?yōu)閎 構象。因而一般經過定 型的羊毛纖維，視拉伸程度，肽鏈的螺旋構象可部分以至全部轉變成 p 一構象。當熱水特別是蒸汽作用于拉伸著的羊毛時，本來因拉伸而 產生張力的交聯(lián)鍵，可逐漸被拆散，肽鏈的構象進一步發(fā)生變化。如 果處理的時間較長，被拆散的交聯(lián)鍵又會在新的位置上建立，使肽鏈 的構象穩(wěn)定下來，從而能阻止羊毛纖維及其織物從形變中回復原狀， 產生永定。如果處理時間較短，被拆散了的交聯(lián)鍵在新的位置上尚未 全部建立或結合的不穩(wěn)固，這時獲得的定型是暫時的，遇到適合的回 縮條件仍會收縮。而如果處理的時間很短即去除負荷，則被拆散的交 聯(lián)鍵尚未在新的位置上重建，蛋白質分子的肽鏈可自由收縮，產生過 縮。 二羊毛纖維的防縮及增強整理 i 毛織物的尺寸穩(wěn)定性 由于羊毛纖維分子結構特點，其毛織物普遍存在低強力及尺寸 的不穩(wěn)定性。在毛織物洗滌過程中，在水沈液中受攪動會因為濕膨 脹、松馳回縮及氈縮的綜合作用產生總體尺寸收縮，在這三種影響 尺寸穩(wěn)定性的機制中，濕膨脹起因于羊毛纖維的吸濕膨脹性能( 見 圖1 7 ) ，因此是可逆的。此外，毛織物在汽蒸或沾濕條件下，沿毛 纖維軸線方向上所產生的松弛回縮，起因于毛纖維在紡紗或織造工 序中所受的縱向應力釋放或織物結構趨向穩(wěn)定變化，一般在織物加 。l ：工藝中通過適當?shù)膹埩刂坪投ㄐ吞幚恚嗖浑y加以處理。 圖卜7 羊毛的濕膨脹圖卜8 羊毛纖維的外表形態(tài) a 收縮前織物長度 b 收縮后織物長度 與上述兩種收縮機制顯然不同，氈縮是影響毛織品尺寸穩(wěn)定性， 并使之起毛、硬化，影響服用性能的最根本因素。它的發(fā)生是遞減的 漸近式的，并且不可逆轉。毛織物氈縮機制主要與羊毛纖維的結構與 特性有關。認真研究羊毛纖維的形態(tài)，結構及特性，才能發(fā)現(xiàn)解決毛 織物氈縮的有效方法。羊毛纖維的外表形態(tài)如圖1 8 所示。 從圖中可見，羊毛纖維外表層覆蓋著鱗片，而鱗片的排列具有定 向性，因之逆鱗片( 從毛尖到毛根) 方向的摩擦系數(shù)u a 要大于順鱗 片( 從毛根到冒尖) 方向的摩擦系數(shù)u w ，因而羊毛纖維在織物組織 中沿纖維軸線方向運動的摩擦力差異即可概略地用其靜摩擦系數(shù)差 爹來表示： f = u a - u w 由于爹值的存在，每根羊毛纖維都有抵制逆鱗片移動的阻力關系 差異： l = f a - f w 式中l(wèi) ：逆鱗片移動阻力差異。 f a ：逆鱗片移動阻力。 f w ：順鱗片移動阻力。 由于這定向阻力差異的存在，毛織物在服用過程中以及在洗 滌條件下，因隨機外力作用使羊毛纖維或織物組織中有了定向移動 的可能。在水洗液中，羊毛纖維鱗片還會進一步膨脹外突，因而加 劇了毛纖維鱗片的棘爪制鎖作用。羊毛纖維定向移動的結果，勢必 形成卷回，打亂了原來纖維的有序排列狀態(tài)，而且這種導致氈化的 纏結使羊毛纖維不能回復到原來的排列狀態(tài)( 見圖卜9 ) 。 圖1 9 毛纖維的卷回與纏結 用毛條作手洗試驗，可以很容易證明這一點。氈縮的另一個重 要起回是毛纖維的彈性，彈性較大的纖維起氈的傾向也較大。羊毛 纖維在水溶液中拉伸3 0 所需的功與用該纖維制得織物氈縮百分比 呈反比，所需的功越小( 纖維的彈j 生越小) ，氈縮童越大。 練上所述，羊毛纖維及織物尺寸穩(wěn)定陛的主要機制是： a 引起羊毛纖維在織物組織中定向穩(wěn)動的纖維雙向摩擦系數(shù) 差異： b 衡量羊毛纖維逆向移動阻力大小的羊毛鱗片組織的塑性； c 羊毛纖維的彈性。 2 羊毛纖維及織物的防縮及增強整理方法。 羊毛整理工藝的選取泵則是成本低廉，處理效果持久及不影響毛 制品的結構，質量和審美特性。顯而易見，僅僅依靠降低羊毛纖維的 彈洼，會影響毛織物的手感和服用特性，只有以化學處理的方法改變 羊毛署維表晨鴕鱗片結掏才是切實可行的整理方法。 改變羊毛纖維表善鱗片結構的傳統(tǒng)方法一般分為兩種，i 口化學 降簪法：氧眨法) 或稱之為“減法”，以及聚合物沉積法( 樹脂法) 或稱“加法”。近年來以等離子體及電暈放處理法及生物處理法也有 報邊，具體拒納如下： a 氯化處翌法( c h l o r i n a t i o nt r e a z m e n t ) j 時指處蓮法( ? o l y m e rt r e a t m e n t ) ：氯叱一討目旨處逞法( c h ：o ! i n a t i o na n dp o l y m e rp i e c e ：r e a t m e n z ) j 等離子零，叉電墨放電處理法( p l a s m aa n d c o r a n a is c h a = ；e r e 曼= m e n ：、 主物處蓮? 去( s n z y m e ：? a c m e _ t ) 氯叱處理二藝：a ，c 二藝) 有直蓉凌焉氧氣( 加鑫丈k r o y 塵盂) 衽采是彈氦劑如二氯弄三聚氯酸或兵鈉鹽i d c c a 織物氯化處理) ， 弋馨生或韻h o c i 怒出濃度較低筻百效氧與蘭毛予維緩璺反，立，復辨 可蜀孢車二琉交建及至蘭質肽鍵等被切斷，角，夏薯帶電荷基團或可 墨：! 分子致弓增多，吸水溶脹惶增強，因而磷斤i 受襲化并部分濁去 導：i 嘎、羔豢， ?；?，攣擦系數(shù)差減小，氈縮性能隆j 夤，：警別是c 工 藝，氯化處理后施加樹脂，在防縮方面可達到國際羊毛局3 x 5 a ( i w s t m s i ) 的標準( 機可洗褲料市場的防縮標準) 。這種方法的缺點是 引起羊毛纖維降解失重，皮質層受到損傷，使羊毛纖維的斷裂強度 下降。另外，此種防氈縮加工工藝使用了能夠形成可吸收有機鹵化 物a o x ( a b s o r b a b l eo r g a n i ch a o l g e n ) 為化學藥品，a o x 的毒理 潛勢是如此之高，未來的日子里必然是主要的生態(tài)參數(shù)并將被所有 工業(yè)化國家的法規(guī)所嚴格控制，嚴格執(zhí)行此法最終會導致在織物防 縮整理中禁止使用氯氣。 等離子體及電暈放電處理法( d 工藝) 處理羊毛纖維有可能實 現(xiàn)通常在氯化法所取得的相同的防縮效果，同時不會使羊毛受化學 損傷或黃化，但此法對加工設備及工藝條件要求頗高，導致生產成 本大幅增加，難以被紡織工業(yè)所接受。 生物處理法即用蛋白酶對羊毛纖維進行生化改性 4 2 - 4 4 , 進而使 羊毛纖維及織物獲得防氈縮，低溫染色、柔軟、改善羊毛的服用舒 適性能及提高羊毛的品質。目前這一領域的研究開發(fā)已成為世界范 圍內的研究熱點，但其工業(yè)化還有相當?shù)穆烦?。因為羊毛蛋白酶?理在獲得一定減量的同時，機械性能卻受到極大損傷，如何在羊毛 獲得工藝要求的減量同時，機械性能的損傷控制在可接受的程度， 已成為羊毛蛋白酶生物處理過程中必須調和的矛盾。據(jù)目前的研究， 羊毛蛋白酶處理的機械性能損傷影響因素復雜，它和酶制劑類別， 前處理工藝及處理工藝相關工藝參數(shù)的選擇都有著非常密切的關 系。 樹脂處理法( b 工藝) 采用單獨樹脂處理以達到織物防縮的機 可洗標準，屬“加法”處理，可同時達到羊毛防縮和增強的效果。 b a y e r 的s y n t h a p p r e tb a p 的使用最為廣泛。s y n t h a p p r e tb a p 是聚異 氰酸酯、聚氨基甲酸乙酯的亞硫酸氫鹽的加合物，為陰離子型樹脂。 用浸軋法將s y n t h a p p r e tb a p 施加于織物上，然后在1 4 0 1 6 0 溫 度下烘干固化。使之交聯(lián)在織物上，可得良好的防縮及增強效果。 但此工藝處理后的織物有一種干枯的手感，還須加入非離子型的微 乳硅酮柔軟劑進行后整理。另外，意大利r o t t a 公司羊毛防縮劑 p r c ) t o l a n 3 6 7 整理輕薄毛織物也可獲得較佳效果，與柔軟劑 ( r o t t a 公司和t e r o l i n 3 5 2 ) 組合使用可獲得柔軟的手感和較 高的強度。此種防縮劑雖無有機鹵化物排出，但浸軋?zhí)幚頃r有微量 s o ，析出，也會構成一定的環(huán)境問題。此外，此法的各種防縮劑含 有多種聚異氰酸酯，聚氨脂及變性異氰酸酯，及柔軟劑中的微乳硅 酮，使其加工處理成本大為提高。雖然如此，樹脂處理法仍不失為 一種簡單有效的毛織物防縮及增強處理方法。 三羊毛纖維與丙烯酸酯類的接枝共聚合。 1 用于纖維改性的接枝高分子的合成法。 以接枝共聚合的方法用于纖維材料的擴鏈改性己得到廣泛的 應用口乳4 孓5 8 o 通過化學反應在纖維主鏈上接上結構、組成不同的支 鏈，可賦予改性纖維多種不同的改性功能。由于接枝共聚物具有特 殊的化學結構，所以它的合成也有多種途徑。大致分為從纖維主鏈 的聚合引發(fā)點上，單體進行聚合形成支鏈高分子的聚合法，以及把 預先合成好的支鏈高分子結合到纖維主鏈上去的偶聯(lián)法。在聚合法 中最重要的問題是如何在高分子主鏈上制造聚合引發(fā)點，用過氧化 苯甲酰之類通常的自由基引發(fā)劑雖然也能夠在高分子主鏈上產生自 由基，但卻難以避免在體系中同時發(fā)生單體的均聚合。 氧化一還原引發(fā)體系能和纖維主鏈分子上的某些特殊基團( 如 含有肽鏈的蛋白纖維) 發(fā)生氧化一還原反應，結果只是選擇性的在 高分子主鏈上生成自由基，這種情況下能部分抑制單體均聚合的發(fā) 生，但卻限制了可采用的高分子主鏈的種類。與此相反，在用y 射 線輻射形成自由基的情況下，高分子主鏈的種類可不受限制，然而 卻伴隨著分解等付反應的發(fā)生。偶聯(lián)法由于用作支鏈的高分子已予 先做好，所以能合成出分子量分布窄的，具有明確的結構的所謂“裁 制”( f a i l o r - m a d e ) 型的接枝共聚高分子。 就所得接枝共聚高分子的使用目的而言，在進行接枝共聚體的 基礎性質的研究中，主要采用合成操作多少復雜一些，但支鏈的長 度和數(shù)量容易控制的偶聯(lián)法，如若旨在獲得工業(yè)產物而并不苛求要 合成出具有明確的化學結構的接枝共聚體，主要采用以大量的高分 子為對象的聚合法眥1 。 2 羊毛纖維與丙烯酸酯類單體的接枝共聚合。 紡織工業(yè)生產中所用于改性纖維的烯類單體應具有高反應活 性，低原料成本的特性，所實施的聚合反應方法還須反應易于控制， 原料來源廣泛，處理工藝符合環(huán)保要求。 甲基丙烯酸酯類單體屬高活性反應單體，此類單體對聚合機理 的選擇為自由基聚合或陰離子聚合。如采取自由基聚合的方式進行 反應，其鏈增長反應速率常數(shù)1 4 3 3 6 7 ( 溫度范圍3 0 。c 一6 0 。c ) 。以 甲基丙烯酸酯類為共聚反應單體，羊毛纖維為骨架高分子，采用氧 化一還原反應體系為引發(fā)劑，水為反應介質，可實現(xiàn)鏈轉移引發(fā)的 非均相接枝共聚反應，制得羊毛一甲基丙烯酸酯系接枝共聚物。其 骨架為肽鏈高聚物，側基為含酯基的甲基丙烯酸酯類支鏈。 羊毛纖維與甲基丙烯酸酯類接枝共聚的實施方法是水溶液聚 合法，引發(fā)劑的選擇易根據(jù)聚合反應溫度選擇水溶性氧化一還原體 系，利用其氧化一還原反應產生自由基，用來引發(fā)聚合。這一體系 的優(yōu)點是活化能較低( 4 0 6 0 k j m 0 1 ) 可在較低溫度( 0 - 5 0 。c ) 下引 發(fā)聚合，而有較快的聚合速率，a r a i 比川等人以過硫酸鉀( k 2 s 2 0 ，) ( p p s ) 引發(fā)接校聚合反應，d o u g l a sm b a r r 憶“以溴酸鉀k b r 0 3 一 醋酸鈷c o ( a c ) 2 4 h 2 0 ( p b c a ) 氧化一還原引發(fā)體系引發(fā)接 枝共聚反應，以( n i - 1 4 ) s z 0 8 一l i b r 和k b r 0 3 - v o s 0 4 為引發(fā)劑的 也有報邊，接枝共聚產物分別具有不同的性能。 接枝共聚合反應的工藝是將定量的羊毛纖維置于以水為介質 的反應容器，依次加入氧化一還原引發(fā)劑和甲基丙烯酸酯類單體， 在一定的反應溫度下氧化一還原引發(fā)劑分解產生初級自由基，所形 成的初級自由基通過向羊毛纖維的肽鏈進行鏈轉移，在骨架主鏈上 形成活性點，隨之這些活性點成為鏈引發(fā)反應的活性中心，甲基丙 烯酸酯類單體在這些活性點上進行鏈增長反應形成修飾性側基支 鏈。同時反應體系中存在與此主反應競爭的付反應初級自由基引 發(fā)的單體的均聚合反應，生成活性增長鏈自由基。這些鏈自由基在 氧化一還原引發(fā)劑引發(fā)的低溫接枝共聚合反應中，或者以偶合終止 的方式與主鏈上的自由基結合進行終止反應，或者以歧化終止的方 式奪取另一自由基的活潑原子進行終止反應，前者的反應產物殊途 同歸于反應產物，而后者的反應產物為影響接枝共聚合反應接枝率 的付反應產物，將在其后的萃取過程中從體系中除去。 在羊毛纖維與甲基丙烯酸酯類單體的接枝共聚合反應中，單體 濃度，引發(fā)劑濃度，反應時間與反應溫度對接枝共聚產物的結構與 性能均有較大影響。當保持其它反應條件不變而只改變甲基丙烯酸 酯類單體濃度時，產物接枝率( 接枝纖維重量與初始羊毛纖維重量 之比) 隨單體濃度增加而上升，但當濃度達到定值時，產物接枝 率卻隨單體濃度的增加而趨于穩(wěn)定。這是由于隨反應的進行，所形 成的側基支鏈及部分均聚物沉積于羊毛纖維的表層，部分遮蔽了羊 毛纖維的鱗片層結構，阻礙了單體向骨架大分子上可利用接枝點的 進一步擴散，而在高單體濃度的情況下，這種影響變得愈發(fā)顯著。 d o u g l a sm b a r r 心引曾提出“有限體積模型”( l i m i t i n g v o l u m e m o d e l ) 來解釋這種現(xiàn)象，他認為羊羊纖維中存在有限的自由體積， 在這些自由體積被接枝支鏈部分完全填充之前，接枝共聚反應可發(fā) 生在羊毛纖維表面，而一旦這部分自由體積被接枝支鏈填充完全， 則接枝共聚合反應只能發(fā)生在羊毛纖維的表面。 值得指出的是d o u g l a sm b a r r 在“有限體積模型中”所使用的 接枝率是不同于高分子化學中所使用的接枝率詞，他所得到的接 枝產物除了傳統(tǒng)意義上的共價鍵結合的接枝產物外，還包括了原位 ( i ns i t u ) 沉積于羊毛纖維上的部分均聚物。但單體濃度對接枝率的 影響與“有限體積模型”的解釋是一致的。 另一方面，單體的接枝效率( 接枝纖維的重量與反應中所消耗 單體總量之比) 隨單體濃度的增加呈下降趨勢，這可能是由于大量 單體消耗于所形成的均聚物，導致接枝效率降低。s h u k l ats 有過 此類報道- 。 實驗結果表明鋤2 63 引發(fā)劑濃度對產物接枝率和單體的接枝 效率均有一定影響，隨引發(fā)劑濃度的增加，大量的初級自由基被形 成。這些自由基從羊毛纖維的反應性官能團奪取活潑原子，使自由 基向大分子骨架發(fā)生鏈轉移，導致接枝支鏈的增長，隨之接枝率增 加，在高濃度引發(fā)劑的情況下，部分自由基參與了接枝支鏈的增長 反應，從而導致接枝率的降低。 2 接枝共聚產物的力學性能及染色性能 可用于羊毛纖維接枝共聚合的單體有甲基丙烯酸甲酯( m e t h y l m e t h a c r y l a t e ) m m a 、甲基丙烯酸乙酯( e t h y lm e t h a c r y l a t e ) e t m a 、 甲基丙烯酸丁酯( b u t y lm e l h a c r y l a t e ) b u m a 和甲基丙烯酸苯酯 ( b e n z y lm e l h a c r y l a t e ) b z m a 。羊毛纖維與甲基丙烯酸甲酯的接枝 共聚產物w 0 0 1 m m a和甲基丙烯酸乙酯的接枝共聚產物 w 0 0 1 e t m a 在接枝共聚合反應以及接枝產物的結構與性能方面表 現(xiàn)出一定的相似性，而甲基丙烯酸丁酯與羊毛纖維的接枝產物， w 0 0 1 b u m a 和甲基丙烯酸苯酯的接枝共聚產物w 0 0 1 b z m a 則因取 代基的空間位阻效應使反應體系中有更多的均聚物生成，使接枝共 聚合反應的產物接枝率及單體的接枝效率大為降低。 以上接枝共聚產物中w 0 0 1 b b a a 是其中最重要的一種，因為 n n a _ a 的聚合物p m m a 其透明性在現(xiàn)有高聚物中為最好，其玻璃化 溫度1 0 5 ，熔融溫度1 6 0 2 0 0 ，脆化溫度9 2 ，熱變形溫度1 1 5 ，p m m a 耐化學腐蝕性，耐氣候性均良好。將p m m a 以支鏈形 式偶合于羊毛纖維的主鏈上，可部分遮蔽羊毛纖維的鱗片層結構， 并極大的影響羊毛纖維的力學性能和染色性能。 e a r l a n dc 和r a r e ndj 3 引曾報道接枝羊毛纖維的斷裂強度低于 2 0 未接枝纖維，但最近的工作幢證明在合適的接枝率條件下，可使 接枝纖維的干強比未接枝纖維提高3 倍。而t s u k a d am 93 等人得到 的結果是在單體加入量3 4 以下時，接枝纖維的斷裂低于未接枝纖 維而當單體加入量大于4 0 時，斷裂強度值呈增加的趨勢。因為在 單體加入量低于3 4 時，產物接枝率較低，而接枝反應條件可能弓1 起部分敏感性的肽鏈水解，導致或多或少的纖維斷裂強度的降低， 隨著單體加入量的增加，產物接枝率增加，支鏈p m m a 的增強作 用大于肽鏈水解所造成的強力損傷，此時接枝纖維的強力呈上升之 勢。而當單體加入量大到一定程度時，接枝纖維的斷裂伸長率會發(fā) 生大的降低，導致產物彈性性能大為損傷，手感變得粗糙，僵硬。 機可洗羊毛織物不可或缺的另一個要求是羊毛必須具有良好 的染色濕牢度及固色率。普通羊毛纖維或毛織物染色工藝一般是采 用酸性染料或媒染染料進行染色 4 6 - 5 63 。酸性染料能賦予羊毛鮮艷的 色澤，但濕牢度差，媒染染料濕牢度雖好，但色光不鮮艷，具價格 較貴。而活性染料除具有色澤鮮艷，使用方便，色譜齊全，價格低 廉的特點外，還能因染料中活性基團的反應性而與纖維中的一n h ， 基一o h 等發(fā)生共價結合以提高纖維的染色堅牢度。 活性染料用于羊毛原纖染色時，由于羊毛纖維形態(tài)結構的特 點，使活性染料在纖維中發(fā)生吸附，擴散、反應的過程比較困難。 羊毛的聚集態(tài)結構是部分結晶部分無定形的，近代的羊毛染色動力 學理論認為 5 7 1 結晶結構形成的壁障阻擋了染料色素離子對羊毛纖 維的滲入，因而染料充分擴散進入纖維內部需要較高的溫度。在這 種情況下，一般活性染料不但容易水解，產生大量水解染料吸附在 纖維上造成浮色，而且和纖維的反應過于迅速，勢必造成纖維染色 不勻。 綜觀以上文獻報道的內容，可以得出以下結論 1 羊毛纖維及織物的接枝共聚整理的研究工作，國外開展的 較早、較多，國內起步較晚，相對來講所做的研究少些。 2 目前的毛織物防縮整理主要集中在氯化處理法方面，而這 一方法因a o x 的排放導致的環(huán)境問題，其前景并不樂觀。 3 生化處理法，如用蛋白酶對羊毛纖維進行生化改性，雖已 成研究熱點，但制品因機械損傷及前處理工藝的復雜性，使其最終 是否進入工業(yè)領域尚待時日。 4 羊毛纖維與丙烯酸酯類的接枝共聚國外雖有報邊，但多為 對共聚反應表面現(xiàn)象進行陳述，對更進一步的反應機理及產物力學 性能和染色性能則研究甚少。 從上述結論中可以看出，還有許多問題有待解決，這主要包括： 1 對接枝聚合機理的深入研究，以選擇高活性的氧化一還原 引發(fā)體系并提高產物接枝率和單體接枝效率。 2 確定合適的反應條件如引發(fā)劑濃度，單體濃度，反應溫度， 反應時間及合適的反應介質。 3 對接枝共聚產物的力學性能和染色性能進行深入研究，以 選擇合適的工藝參數(shù)。 從上述問題出發(fā)，本文將從w 0 0 1 m m a 接枝共聚產物的接枝 率，總單體轉