三聚氰胺改性脲醛樹脂的研究畢業(yè)論文.doc

三聚氰胺改性脲醛樹脂的研究Study on Performance of Modified Urea-Formaldehyde Resin目 錄摘要AbstractII引 言1第一章 緒論21.1尿素、甲醛、三聚氰胺產(chǎn)品概述21.2脲醛樹脂的發(fā)展簡介21.3 脲醛樹脂合成中的問題31.3.1甲醛的危害有31.3.2脲醛樹脂中的甲醛問題31.3.3脲醛樹脂的耐水性問題41.4脲醛樹脂的研究41.5降低脲醛樹脂游離甲醛含量的方法61.5.1降低甲醛與尿素的摩爾比61.5.2用多次加尿素的方法61.5.3使用甲醛捕捉劑61.5.4嚴(yán)格控制樹脂反應(yīng)工藝條件61.5.5用三聚氰胺改性的原理61.6 研究意義和內(nèi)容71.6.1 研究意義71.6.2 研究內(nèi)容7第二章 實驗部分82.1 脲醛樹脂的合成82.1.1 合成機(jī)理82.1.2實驗試劑及儀器102.1.3 實驗方法10第三章 結(jié)果與討論133.1 實驗結(jié)果與分析133.1.1正交試驗設(shè)計和結(jié)果133.1.2正交結(jié)果分析143.2熱失重分析163.2.1最優(yōu)條件下，用乙酸作為酸性催化劑下的熱失重圖163.2.2用甲酸作為酸性催化劑下的熱失重圖173.3紅外光譜分析18結(jié) 論20致 謝21參考文獻(xiàn)22三聚氰胺改性脲醛樹脂膠黏劑的研究摘要：脲醛樹脂膠黏劑具有價格便宜、固化速度快、粘結(jié)力好、制造方便等優(yōu)點，但也存在游離甲醛含量高的問題，對人體造成危害。本文在溫度、反應(yīng)過程等條件不變的情況下，用不同甲醛（F）和尿素（U）的摩爾比，加成階段PH值，三聚氰胺占尿素的比例三個因素對合成的脲醛樹脂(UF)膠黏劑性能進(jìn)行了工藝優(yōu)化。在不加聚乙烯醇等改性劑的情況下，通過三聚氰胺對脲醛樹脂進(jìn)行改性，以達(dá)到降低膠黏劑中游離甲醛含量的目的。結(jié)果表明：隨著F與U摩爾比的升高,脲醛樹脂中游離甲醛含量明顯升高；甲醛與尿素摩爾比為1.05，加成階段PH值7.5-8.0，三聚氰胺加入量占尿素的2時是最優(yōu)條件；通過正交試驗優(yōu)化后甲醛釋放量明顯降低，粘度變化適中。當(dāng)縮聚反應(yīng)階段用甲酸替換乙酸時，脲醛樹脂中的游離甲醛含量繼續(xù)降低，粘度變化適中。關(guān)鍵詞：脲醛樹脂; 游離甲醛; 三聚氰胺; 共聚改性 Study on Performance of Modified Urea-Formaldehyde Resin Abstract: The urea-formaldehy resin adhesive had a lot of good points such as cheap price, solidifty rapidity, high bonding strength, compounding easy, et.al. There were also some problems just like high dissociated formaldehyde, which made harm to people. It was used different formaldehyde (F) and urea (U) mole ratio, addition phase pH value, melamine accounted for the proportion of urea on synthesis of urea-formaldehyde resin (UF) adhesive performance to optimize the process under the constant temperature and reaction process. The paper modified urea-formaldehyde resin by melamine .in order to reduce the free formaldehyde content in the adhesives under the case of without PVA. The experimental results show that content of the free formaldehyde resin as the rise and rise of the F and U mole ratio in the UF; The optimal conditions was the formaldehyde and urea mole ratio to 1.05, addition phase pH 7.5 to 8.0 and the amount of melamine accounted for 2% of urea; The formaldehyde released to decreased a quantity and moderate viscosity changed through the optimized of orthogonal experiments. When acetic acid are replaced with formic acid at the polycondensation reaction stages, formaldehyde content of urea-formaldehyde resin continue to reduce and viscosity changed moderately. Keywords: urea formaldehyde resin; free formaldehyde; melamine; copolymerization modificationII引 言脲醛樹脂粘合劑在1884年合成成功，1931年在市場上開始銷售，它具有成本低廉，原料來源廣泛，膠黏性能好等優(yōu)點。2000年的時候在世界上每年的用量已經(jīng)超過了250萬噸，在國內(nèi)的用量也達(dá)到了大約40.8萬t。但是,脲醛樹脂膠黏劑存在著耐水性差, 耐老化性能差、貯存時間短、固化以后膠層的脆性大、游離甲醛含量偏高的問題。由于脲醛樹脂被廣泛的應(yīng)用于與人們生活息息相關(guān)的涂料、家具、塑料、紡織等產(chǎn)品中，這些產(chǎn)品在使用的過程中由于光照，潮解，老化等因素導(dǎo)致其中的游離甲醛揮發(fā)，或者發(fā)生一些可逆反應(yīng)生成一部分的甲醛揮發(fā)出來。甲醛有毒，有致癌作用，所以隨著生活質(zhì)量的提高人們對家具、涂料等與生活相關(guān)的產(chǎn)品中的甲醛含量的問題廣泛關(guān)注起來。所以對于解決脲醛樹脂中的游離甲醛含量的問題已經(jīng)刻不容緩，國內(nèi)外學(xué)者做了大量的實驗來解決這個問題。在合成三聚氰胺脲醛樹脂時，通常是采用共混或者共聚的方法。這兩種方法都可以明顯的減少樹脂中游離甲醛的含量，同時具有好的耐水，耐老化，耐高溫等優(yōu)良的性能。本文就是用共聚的方法在對其他的性能作用良好的前提下來減少游離甲醛的含量。這次的實驗就是在不加其他改性劑，單獨用三聚氰胺改性的前提下，尿素分三次加入，用共聚的方法合成三聚氰胺改性脲醛樹脂。通過改變反應(yīng)過程中的甲醛、尿素的摩爾比，加成階段的pH值，三聚氰胺占尿素的質(zhì)量分?jǐn)?shù)三個變量做正交試驗得出最優(yōu)方案，在最優(yōu)方案的基礎(chǔ)上比較酸性催化劑甲酸，乙酸的優(yōu)劣，以及在第三次加入尿素的量稍微增加來減少甲醛含量。從而確定三聚氰胺改性脲醛樹脂合成的最優(yōu)的反應(yīng)條件。第一章 緒論1.1尿素、甲醛、三聚氰胺產(chǎn)品概述尿素是一種由碳、氮、氫組成的有機(jī)化合物；化學(xué)式為 CON2H4或者(NH2)2CO ，分子質(zhì)量為60，是國際非專利藥品，英文名稱是 Carbamide。是一種白色晶體或者白色粉末。而且尿素還是第一種人工以無機(jī)物質(zhì)合成得到的有機(jī)化合物。最常見的是用它來制作肥料、飼料；也可以用來制造涂料、塑料、藥劑等，用尿素制作的樹脂由于原料便宜得到了廣泛的應(yīng)用。甲醛也叫做蟻醛，是最簡單的醛類，它的化學(xué)式是HCHO，熔點-92，沸點-21,它是一種可燃、無色并且具有刺激性的氣味的氣體。易溶于水、醇、醚、丙酮和苯等。35-40的甲醛水溶液叫做福爾馬林。甲醛是一種重要的有機(jī)原料，主要用于塑料工業(yè)（如制造酚醛樹脂、脲醛樹脂、脲醛塑料也叫電玉）、合成纖維（如合成維尼綸聚乙烯醇縮甲醛）、皮革工業(yè)、醫(yī)藥、染料等。三聚氰胺（英文名：Melamine），是一種三嗪類分子立體結(jié)構(gòu)，含氮雜環(huán)的有機(jī)化工原料。簡稱三胺，俗稱蜜胺或者蛋白精。分子式C3N6H6、C3N3(NH2)3，三聚氰胺物理化學(xué)性質(zhì)是；三聚氰胺是純白色的單斜棱的晶體，無氣味，熔點常壓下是354，加熱升華溫度是300，溶于熱水、甲醇、甲醛、乙酸、熱乙二醇、甘油、吡啶等；微溶于冷水，熱乙醇，不溶于醚，苯，四氯化碳。一般比較穩(wěn)定，高溫時可能生成氰化物。三聚氰胺顯弱堿性。三聚氰胺合成的甲醛樹脂硬度高、不易燃、耐水、耐熱、耐老化、耐電弧、耐化學(xué)腐蝕、有良好的絕緣性能、光澤度、機(jī)械強(qiáng)度。被廣泛應(yīng)用在涂料，木板，紡織，醫(yī)藥，塑料等行業(yè)。三聚氰胺的危害：美國FDA針對2007年3月寵物中毒死亡的調(diào)查確定了罪魁禍?zhǔn)资侨矍璋贰?008年9月曾經(jīng)轟動一時的三鹿奶粉事件就是因為奶粉中加入了三聚氰胺用來提高氮含量誤導(dǎo)消費(fèi)者，讓消費(fèi)者以為蛋白質(zhì)含量高。嬰幼兒食用過程中在泌尿出現(xiàn)結(jié)石，導(dǎo)致腎衰竭。雖然三聚氰胺與三聚氰酸共同作用下才能導(dǎo)致腎結(jié)石，但是三聚氰胺在胃酸作用下可以生成三聚氰酸，所以只要有三聚氰胺就可以導(dǎo)致腎結(jié)石。1.2脲醛樹脂的發(fā)展簡介現(xiàn)在脲醛樹脂膠粘劑是中國市場需求量最大的膠粘劑之一，在1996年我國膠粘劑生產(chǎn)的總產(chǎn)量是1330kt，其中脲醛樹脂膠的產(chǎn)量是430kt3。脲醛樹脂膠黏劑具有毒性小、耐光性好、成本低、固化后透明度高、膠接縫無顏色、污染小、粘接強(qiáng)度和耐水性能均優(yōu)于動物膠的優(yōu)點，一直是木材工業(yè)中應(yīng)用廣泛的膠粘劑4。用傳統(tǒng)工藝生產(chǎn)出來的脲醛樹脂膠，與酚醛樹脂膠和三聚氰胺樹脂膠相比較，可以看出脲醛樹脂膠的耐水性差，樹脂固化后的收縮率過大，并且它的游離甲醛的含量（質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.6、0.8）較高，用它來加工的木材制品或者室內(nèi)裝修涂料，由于其中甲醛的釋放，對人體構(gòu)成損害。因此，研究脲醛樹脂膠合成新的工藝條件，生產(chǎn)具有耐水性好、耐高溫、游離甲醛含量較低的低毒性的脲醛樹脂膠已經(jīng)成為當(dāng)下的迫切需求，有十分重要的意義。自20世紀(jì)50年代以來，發(fā)達(dá)國家(美國、日本、德國等)在制造低毒脲醛樹脂膠黏劑及其人造板制品方面，清除室內(nèi)甲醛造成的有害污染方面迸行了大量的實驗研究。在近10多年我國的研究者也在通過改良膠粘劑得配方、合成的工藝條件、加入甲醛捕捉劑等方法對降低游離甲醛含量方面投入了大量的精力，并且也取得了長足的進(jìn)展。降低脲醛樹脂膠黏劑及其相關(guān)制品中的甲醛含量、解決甲醛低釋放量已經(jīng)成為了熱固性樹脂中的一個研究的熱點5-6。三聚氰胺樹脂的研究始于1938年，瑞士的Gwidmer博士用三聚氰胺與甲醛合成了三聚氰胺甲醛樹脂，并在1939年實現(xiàn)了產(chǎn)業(yè)化7。20世紀(jì)40年代，美、日等國家相繼開展了三聚氰胺改性脲醛樹脂膠粘劑的研究8-9。我國的研究始于80年代，后來相繼研究成功用于刨花板和中低密度板的三聚氰胺脲醛樹脂膠粘劑，性能可與國外同類產(chǎn)品媲美10。目前國內(nèi)外產(chǎn)品已實現(xiàn)了產(chǎn)業(yè)化形成自己的標(biāo)準(zhǔn)。1.3 脲醛樹脂合成中的問題1.3.1甲醛的危害現(xiàn)在甲醛被認(rèn)為是一級致癌物質(zhì)，甲醛具有較高的毒性，在我國有毒化學(xué)品控制的名單上，甲醛高居第二位，甲醛能夠?qū)е卤乔话┖捅嵌话┘鞍籽。瑫r是鼻癌、咽喉癌、皮膚癌的誘發(fā)因素。甲醛可以導(dǎo)致胃炎及胃痛、不眠癥，以及視力減退等各種疾病。甲醛對孕婦的危害也很大，它可以引起染色體變異從而使新生兒致癌致畸。由此可見甲醛對人體的危害是一定存在的。由于膠黏劑在室內(nèi)裝修，涂料、合成木板等的大量使用，與人們生活息息相關(guān)，現(xiàn)在家具、涂料等的游離甲醛釋放量已經(jīng)受到人們的廣泛關(guān)注，國際上已經(jīng)有相關(guān)的規(guī)定用來規(guī)范樹脂膠黏劑的毒性，中國也早在2002年7月1日就頒發(fā)了“室內(nèi)裝飾裝修材料人造板及其制品中甲醛釋放限量強(qiáng)制標(biāo)準(zhǔn)”GB 18580-2001，室內(nèi)使用時的游離甲醛釋放量要達(dá)到C5級標(biāo)準(zhǔn)(10mg100g)11。限制人造板生產(chǎn)企業(yè)必須使用低游離甲醛釋放量的UF樹脂膠黏劑。1.3.2脲醛樹脂中的甲醛問題脲醛樹脂中的游離甲醛釋放主要是來自于三個方面；（1）脲醛樹脂合成過程中反應(yīng)不完全剩余的甲醛；（2）羥甲基與甲醛在水解降解過程中的共縮聚反應(yīng)生成了不穩(wěn)定的基團(tuán)；（3）亞甲基胺交聯(lián)反應(yīng)的可逆性能促進(jìn)水解；同時在一些溫度較高、濕度偏大的環(huán)境下，木材中的半纖維素也會與樹脂膠黏劑反應(yīng)生成縮甲醛，一定條件下會分解釋放出甲醛。三聚氰胺與尿素都是氨類化合物，在脲醛樹脂的加工合成反應(yīng)過程中，能結(jié)合一部分甲醛生成羥甲基脲(-NHCH2OH)。在堿性條件下，三聚氰胺能夠和甲醛合成羥甲基三聚氰胺，并且與三聚氰胺結(jié)合的甲醛不太容易水解12。對于降低游離甲醛的含量非常有效果。1.3.3脲醛樹脂的耐水性問題脲醛樹脂在合成的過程中，會產(chǎn)生大量的親水性基團(tuán)，如-OH、-NH-、-NH2-、-CONH-等。這些基團(tuán)的存在，是導(dǎo)致脲醛樹脂耐水性能不佳的直接原因。脲醛樹脂還存在儲存時間短的問題。三聚氰胺能提高其耐水性13：主要是是能與脲醛樹脂中的羥甲基脲反應(yīng)，使-OH和-CONH-親水性基團(tuán)減少：能與脲醛樹脂發(fā)生交聯(lián)，形成三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)。對一部分親水基團(tuán)(如-CH2OH-)起到封閉作用；同時三聚氰胺具有弱堿性，能起到緩沖作用，抑制pH的降低，從而一定程度上防止和減緩酰胺基的水解。但是耐水性的高低受尿素/甲醛( U/F )物質(zhì)量比和三聚氰胺含量的影響。一般來說，三聚氰胺的含量具有一個最佳值，超過這個值耐水效果會降低，這是因為高比例的F/U和高含量的三聚氰胺能產(chǎn)生較多的分支結(jié)構(gòu)，從而攜帶更多的羥甲基基團(tuán)。且高比例的F/U能促使醚或乙醚與脲醛樹脂發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)，這個反應(yīng)是可逆的，能引發(fā)羥甲基脲的生成14，使耐水性降低。脲醛樹脂(UF)膠黏劑因其原料來源豐富、成本低廉以及良好的膠接性能，在木材加工行業(yè)得到廣泛的應(yīng)用，但它也存在一些缺點，如不耐沸水、膠層易老化以及在生產(chǎn)和使用過程中存在著嚴(yán)重的甲醛污染問題15。因此針對上述缺點，用一定量的三聚氰胺進(jìn)行共聚改性16，改性后的UF既兼具了MF的優(yōu)點，又彌補(bǔ)了自身的缺點。在UF分子中引入三聚氰胺，由于形成了三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，可以封閉許多吸水性基團(tuán)，同時三聚氰胺顯堿性可以中和膠層中的酸，在一定程度上防止和降低了樹脂的降解和水解速度，從而提高UF的耐水性。另一方面，加入的三聚氰胺可與甲醛發(fā)生反應(yīng)，生成羥甲基三聚氰胺，使得UF中的游離甲醛含量下降17。1.4脲醛樹脂的研究浙江林學(xué)院的傅深淵18、浙江工業(yè)大學(xué)張新慶、廣東佳力木業(yè)公司的胡平輝聯(lián)合進(jìn)行了工業(yè)性試驗研究，結(jié)果表明：選用甲醛與尿素的物質(zhì)的量比1.3，使用三聚氰胺一聚乙烯醇為改性劑，改進(jìn)合成工藝，添加偶聯(lián)螯合劑(1.0)等，使用工業(yè)生產(chǎn)設(shè)備，可以生產(chǎn)出綜合性能較好的低毒脲醛膠(游離甲醛質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.15-0.35)膠合板甲醛釋放量達(dá)到E1級(1.5mg/L)，力學(xué)性能符合GBT 9846-1988及GB 15104-1994標(biāo)準(zhǔn)要求。2013年王輝，杜官本，駱建林19等用13C-NMR及基質(zhì)輔助激光解吸電離飛行時間質(zhì)譜儀，對單一添加劑三聚氰胺的不同添加方式(共混和共縮聚)條件下，樹脂的性能及結(jié)構(gòu)特征。結(jié)果說明三聚氰胺在共縮聚的情況下比在共混的情況下更能容易的參與到樹脂的合成中去，并且產(chǎn)物比較均勻，膠和強(qiáng)度更好。三聚氰胺-甲醛樹脂膠雖具有優(yōu)良的耐水，耐高溫，毒性低，固化速度快，機(jī)械強(qiáng)度高等優(yōu)點，但是它的成本高、不太實用，所以通常會用一部分尿素代替部分的三聚氰胺生產(chǎn)具有高性能的樹脂，這樣即能達(dá)到一定的性能要求同時可以降低生產(chǎn)成本。朱國偉，馮園園，宋麗娟20在三聚氰胺改性脲醛樹脂膠黏劑的合成中(河南煤業(yè)化工集團(tuán)中原大化公司，河南濮陽457004)得出在溫度和pH值等條件不變的情況下，不同的甲醛(F)和尿素(U)配比對合成的脲醛樹脂(UF)膠黏性能的影響，并且通過用不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)的三聚氰胺(M)加入量對脲醛樹脂進(jìn)行改性以達(dá)到合成低游離甲醛樹脂膠黏劑的目的。結(jié)果表明：隨著F與U物質(zhì)的量比升高，甲醛含量會明顯的提高；隨著F與U物質(zhì)的量比和三聚氰胺質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加，甲醛的釋放量會明顯的降低。當(dāng)n(F)：n(U)=1.5，三聚氰胺的加入的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5時，甲醛含量會最低。杜官本21提出，二次縮聚工藝比一次縮聚工藝能更好的降低樹脂中的二亞甲基醚鍵的含量，還可以提高樹脂的交聯(lián)程度。 王春鵬22等將甲醛與尿素的摩爾比定為1.1，最后制得的膠合板甲醛釋放量是E1級，最后用交聯(lián)劑提高木板的膠合強(qiáng)度。 20世紀(jì)60年代，柳川23研究了三聚氰胺改性脲醛樹脂的機(jī)理，研究證明了尿素、三聚氰胺、甲醛的共縮聚反應(yīng)是在三聚氰胺與二羥甲基脲之間。 一些研究也將三聚氰胺與聚乙烯醇、苯酚、戊二醛等相配合，或用其改性三聚氰胺脲醛樹脂來改善性能。曹曉玲24利用三聚氰胺和聚乙烯醇改性脲醛樹脂膠。實驗中n（F）：n（U）=1.4：1，聚乙烯醇和三聚氰胺分次加入，用量分別為尿素總量的1.5和4。這種新型膠可節(jié)約能源損耗，降低生產(chǎn)成本。 Tomura等25利用13C CP/MAS NMR對不同pH值條件下合成的脲醛樹脂，在不同固化溫度下對甲醛釋放量和熱穩(wěn)定性的影響進(jìn)行研究。結(jié)果表明，在強(qiáng)酸條件下合成脲醛樹脂的熱穩(wěn)定性優(yōu)于弱酸性和堿性條件下合成的脲醛樹脂，甲醛釋放量也低；固化溫度越高，脲醛樹脂在固化過程中釋放的甲醛量也越多。 1.5降低脲醛樹脂游離甲醛含量的方法 對于三聚氰胺改性脲醛樹脂減少甲醛的污染問題最直接的方法就是在合成過程中降低游離甲醛的含量。1.5.1降低甲醛與尿素的摩爾比 在一定的范圍內(nèi)，甲醛與尿素摩爾比越低，脲醛樹脂中游離甲醛含量也會越低26。但是甲醛與尿素的摩爾比太低會導(dǎo)致膠液凝固快，反應(yīng)終點不易控制，儲存時間短等缺點。通常要達(dá)到甲醛釋放量在綠色環(huán)保的要求，一般選甲醛與尿素的比例為0.71-1.85之間27。在控制甲醛與尿素摩爾比在1.03-1.08之間，控制反應(yīng)不同階段尿素的比例也會得到環(huán)保型的樹脂28。1.5.2用多次加尿素的方法 邱竹29等人通過實驗得出最優(yōu)甲醛與尿素的比定為1.4，尿素分批加入的方案是：第一批甲醛與尿素的摩爾比是1.9，第二次比值是1.6，第三次是1.4。得出的產(chǎn)品的游離甲醛含量小于0.5，固體含量大于55，粘度100-120s，儲存時間大于6個月，粘度性能好。1.5.3使用甲醛捕捉劑甲醛捕捉劑又稱除臭劑或甲醛結(jié)合劑，主要特點是在一定條件下可以與甲醛產(chǎn)生化學(xué)反應(yīng)生成另外一種穩(wěn)定的新物質(zhì)或者吸收甲醛。加入甲醛捕捉劑對游離醛含量的降低起到一定的作用，它與游離醛形成了比較穩(wěn)定的胺基類化合物可使樹脂游離甲醛的含量降低60以上?，F(xiàn)一般采用的捕捉劑主要有尿素、三聚氰胺、苯酚、硫脲、間苯二酚、改性淀粉、纖維填充劑等，這些捕捉劑可與游離甲醛生成不可逆的不溶性物質(zhì)，使用效果較理想。1.5.4嚴(yán)格控制樹脂反應(yīng)工藝條件控制反應(yīng)的條件主要是能控制縮聚階段的pH值，采用中（低）溫合成工藝和脫水工藝等，以及控制反應(yīng)不同階段的反應(yīng)時間。都可以達(dá)到降低游離甲醛含量的目的。1.5.5用三聚氰胺改性的原理 三聚氰胺改性的原理可以分為五個方面30-31(1)減少親水基團(tuán)提高耐水性; 脲醛樹脂在固化后的體形結(jié)構(gòu)中還存在-OH、-CONH-等親水基團(tuán),因此脲醛樹脂膠的耐水性差,特別是在沸水中,耐水能力更差,這主要是因為樹脂中的碳酰胺鍵發(fā)生了水解。在弱堿性介質(zhì)中,三聚氰胺和甲醛起反應(yīng),一般生成2、3羥甲基三聚氰胺。羥甲基三聚氰胺與羥甲基脲在酸性條件下進(jìn)一步縮聚合成MUF共聚樹脂。這樣就減少了樹脂中的-OH、和-CNOH-基團(tuán),增加了三氮雜苯環(huán),提高了脲醛樹脂的耐熱性和耐水性。這時三聚氰胺起到封閉脲醛樹脂中的親水基團(tuán)的作用。 (2)提高樹脂的水解活化能; 樹脂的水解活化能越大樹脂的耐水解能力越強(qiáng)。UF樹脂、MF樹脂在120下固化后,在50-100下測得它們的酸性水解常數(shù),并根據(jù)水解常數(shù)求出樹脂的水解活化能,UF樹脂為71.4KJ.mol-1,MF樹脂大于126 KJ.mol-1。因此用少量的MF與UF樹脂共縮合,形成MUF樹脂,必將大大提高UF樹脂的耐水性。 (3)降低游離甲醛含量; 在尿素和甲醛的量比一定的條件下,加入少量的三聚氰胺后,它能與甲醛反應(yīng)生成羥甲基三聚氰胺,使脲醛樹脂中游離甲醛含量下降。 (4)提高耐熱性; 加入少量三聚氰胺與脲醛樹脂進(jìn)行共縮聚合,亞甲基醚鍵的濃度下降,且其分解溫度得以提高。另外,在脲醛樹脂中引入了三氮雜苯環(huán),也提高了它的耐熱性能。 (5)用三聚氰胺改性UF樹脂,形成MUF樹脂,它與纖維素能產(chǎn)生共價鍵結(jié)合,因此提高了膠合強(qiáng)度、耐水和耐熱性,其性能接近PF樹脂的性能。1.6 研究意義和內(nèi)容1.6.1 研究意義現(xiàn)在隨著人們生活質(zhì)量的提高，對家具中的有毒物質(zhì)關(guān)注度也更高。本次試驗具有很好的現(xiàn)實意義，關(guān)系到人們的身體健。同時脲醛樹脂的膠粘性能好、價格便宜等優(yōu)點，在中國已經(jīng)大量運(yùn)用，但也存在甲醛含量過高，耐水性有待提高等問題。這次試驗主要以減少甲醛含量為目的，也為以后三聚氰胺改性脲醛樹脂的研究提供數(shù)據(jù)參考。同時對自己更是一次鍛煉，用不同的方法解決問題。并且熟悉了實驗過程中的儀器應(yīng)用。1.6.2 研究內(nèi)容這次試驗是通過改變反應(yīng)過程中的甲醛與尿素的摩爾比、加成階段的pH值、三聚氰胺占尿素的質(zhì)量分?jǐn)?shù)三個變量，用正交試驗的方法研究了不同條件對脲醛樹脂甲醛釋放量的影響, 確定最優(yōu)的實驗反應(yīng)條件，并最后比較甲酸，乙酸的區(qū)別，達(dá)到降低游離甲醛含量的目的。第二章 實驗部分2.1 脲醛樹脂的合成2.1.1 合成機(jī)理脲醛樹脂的形成具有復(fù)雜性，現(xiàn)在一般認(rèn)為兩個階段，即羥甲脲生成階段（加成反應(yīng)）和樹脂化階段（縮聚反應(yīng)）。實際上在加成反應(yīng)和縮聚反應(yīng)之間并沒有嚴(yán)格的界限22。(1) 加成反應(yīng)（一羥甲基脲，二羥甲基脲的生成）在這個階段反應(yīng)中控制pH值在中性或者弱堿性條件下，一般在7.5-8的堿性條件下，進(jìn)行甲醛與尿素加成反應(yīng)生成一羥甲基脲，二羥甲基脲。 2-1 2-2 一羥基脲的生成會影響產(chǎn)品質(zhì)量，應(yīng)盡量減少它的生成，因此第一階段的反應(yīng)盡量控制在堿性條件下使其生成多羥甲基脲。(2) 縮聚反應(yīng)生成線性脲醛樹脂在這一階段中，生成羥甲基化合物在酸性條件下，溫度90-95下，發(fā)生縮合反應(yīng)，由活潑的羥甲基與尿素或者相互縮聚成線性結(jié)構(gòu)的聚合物，縮聚反應(yīng)在酸性條件下反應(yīng)。 2-3 2-4實際在縮合反應(yīng)過程中，除羥甲基間的縮合外，也會有羥甲基與胺基上氫的縮合。所以脲醛樹脂膠黏劑的端基有羥甲基和酰胺基等活性端基。該階段的反應(yīng)會受到加成階段甲醛與尿素的摩爾比的影響。（3）三聚氰胺與甲醛的反應(yīng) 2-5 2-6反應(yīng)（2-6）主要是解釋三聚氰胺在合成中生成產(chǎn)物。主要是(2-5)產(chǎn)物與（2-4）產(chǎn)物的反應(yīng)。 2.1.2實驗試劑及儀器 表2.1 試劑規(guī)格實驗試劑規(guī)格生產(chǎn)廠家甲醛（37%）分析純開封開化（集團(tuán)）有限公司試劑廠尿素分析純天津市永大化學(xué)試劑有限公司氫氧化鈉分析純天津市大茂化學(xué)試劑廠三聚氰胺分析純天津市光復(fù)精細(xì)化學(xué)研究所無水亞硫酸鈉分析純天津市大茂化學(xué)試劑廠百里香酚酞分析純天津市大茂化學(xué)試劑廠濃鹽酸分析純開封開化（集團(tuán)）有限公司試劑廠甲酸分析純天津市天力化學(xué)試劑有限公司冰乙酸分析純天津市北方天醫(yī)化學(xué)試劑廠 表2.2 實驗儀器實驗儀器型號生產(chǎn)廠家精密增力電動攪拌機(jī)JJ-1金壇市杰瑞爾電器有限公司電熱恒溫水浴鍋DK-98-II天津泰斯特儀器有限公司電子天平CP 214奧豪斯儀器（上海）有限公司玻璃儀器氣流烘干器BKH-C河南智誠科技發(fā)展有限公司電鼓風(fēng)干燥箱DGX-90173B-1上海福瑪實驗設(shè)備有限公司超聲波清洗器KQ-250B昆山市超聲儀器有限公司紅外光譜儀Spectrum k1美國Perkin Eimer公司數(shù)顯粘度計NDJ-8S上海衡平儀器儀表廠島津差熱-熱重同時分析裝置DTG-60(H)島津國際貿(mào)易（上海）有限公司2.1.3 實驗方法2.1.3.1 合成步驟(1)將已稱量好的甲醛加入插有溫度計和冷凝管的三口燒瓶中，開動攪拌，用15 氫氧化鈉調(diào)節(jié)pH=7.0-7.5。 (2)加入第一批尿素（總質(zhì)量的60），升溫到88-90，在90控制反應(yīng)30min,不斷調(diào)節(jié)pH值維持在7.0-7.5。 (3)調(diào)節(jié)PH值6.0左右反應(yīng)30min。 (4)降到80-84加第二批尿素（總質(zhì)量的30），加入三聚氰胺，調(diào)節(jié)PH值7.0-7.5反應(yīng)20min。調(diào)pH值為5.0-5.5，維持反應(yīng)15-25min，當(dāng)反應(yīng)液滴入清水中顯云霧狀時即為反應(yīng)終點。再用15 氫氧化鈉調(diào)pH=7.0，開始降溫； (5)當(dāng)溫度降至62-64時加第三次尿素（總質(zhì)量的10），反應(yīng)30min,降溫到室溫放料。2.1.3.2 熱重檢測把用甲酸，乙酸，一定尿素比例合成下的三個產(chǎn)物放入真空干燥箱中烘干12h，取出后晾干研細(xì)，分別利用島津國際貿(mào)易（上海）有限公司生產(chǎn)的DTG-60(H)型熱重分析儀對脲醛醛樹脂進(jìn)行TG分析，測試脲醛樹脂受熱分解所產(chǎn)生的重量變化，分析其耐熱性和耐高溫性能。具體操作為：首先對兩個小坩堝進(jìn)行調(diào)整歸零，取下右面小坩堝加入樣品3-5mg，放入儀器開始測試。2.1.3.3 紅外檢測利用美國Perkin Eimer公司生產(chǎn)的紅外光譜儀對合成的三個試樣進(jìn)行紅外光譜分析。因為幾乎所有的有機(jī)和無機(jī)化合物在紅外光譜區(qū)域都會有吸收，所以可以用紅外光譜分析的方法對樣品進(jìn)行分析。紅外光譜峰在橫軸的位置，譜峰的強(qiáng)度，譜峰的形狀可以反映分子結(jié)構(gòu)上的特點，可以用來鑒定物質(zhì)的結(jié)構(gòu)組成和確定它的官能團(tuán)：吸收譜代的吸收強(qiáng)度與分子組成官能團(tuán)的含量有關(guān)，可以用來進(jìn)行定量分析和純度分析鑒定。常用波數(shù)范圍4000-400cm-1。根據(jù)紅外光譜中的特征峰變化，可以確定在脲醛樹脂膠黏劑中會有那些的官能團(tuán)發(fā)生變化，從而知道哪種方法更好。 具體操作為：先用壓片法制備試樣，取0.59g溴化鉀粉末和5mg左右的試樣在瑪瑙研缽中，混和均勻并研細(xì)，然后用壓片機(jī)在10MPa下壓5min制成測試所用薄膜樣品，然后進(jìn)行紅外測試。 2.2.3.4 粘度測驗 準(zhǔn)備被測液體，將被測液體置于直徑不小于70mm，高度不低于125mm的燒杯或直筒形容器中。準(zhǔn)確地控制被測液體的溫度。仔細(xì)調(diào)整儀器的水平，檢查儀器的水準(zhǔn)器氣泡是否居中，保證儀器處于水平的工作狀態(tài)。（裝上保護(hù)架）參照量程表，選擇適配的轉(zhuǎn)子旋入轉(zhuǎn)子連接頭（向右旋裝上，向左旋卸下）。緩慢調(diào)節(jié)升降旋鈕，調(diào)整轉(zhuǎn)子在被測液體中的高度，直至轉(zhuǎn)子的液體標(biāo)志（凹槽中部）與液面相平。開始測量，原則上高粘度的液體選用小轉(zhuǎn)子（轉(zhuǎn)子號高），慢轉(zhuǎn)速；低粘度的液體選用大轉(zhuǎn)子（轉(zhuǎn)子號低），快轉(zhuǎn)速。轉(zhuǎn)子號刻在轉(zhuǎn)子柄上。為保證測量精度，測量時量程百分比讀數(shù)應(yīng)控制在10-90之間為佳。2.2.3.5 檢測游離甲醛含量（參考GB/T 14074，16-93）(1)用量筒取10mL15%亞硫酸鈉溶液于250ml錐形瓶中，加入2滴草酚酞指示劑，逐漸滴入氫氧化鈉恰使溶液呈微藍(lán)。(2)在另一個250ml錐形瓶內(nèi)，稱取試樣2g左右（精確至0.001g以上），加入5ml蒸餾水（量筒量取），輕輕震蕩使試樣很好地溶解。加入2滴草酚酞指示劑，用滴定管逐漸滴入氫氧化鈉恰使試樣呈微藍(lán)色。用移液管加入5.00ml0.25mol/L左右的HCL溶液。(3)在試樣溶液中滴加草酚酞指示劑15-20滴，并且迅速加入上述中和了的15亞硫酸鈉溶液，用0.1mol/L氫氧化鈉溶液滴定至溶液剛出現(xiàn)藍(lán)色時為止。(4)同樣以50ml蒸餾水代替試樣進(jìn)行空白試驗。游離甲醛 =100(V1-V2)N0.03003/ W式中:V1 空白消耗氫氧化鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液毫升數(shù);V2 試樣消耗氫氧化鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液毫升數(shù);N 氫氧化鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液的濃度;W 膠液試樣的質(zhì)量; 第三章 結(jié)果與討論3.1 實驗結(jié)果與分析3.1.1正交試驗設(shè)計和結(jié)果3.1.1.1 正交試驗設(shè)計這次試驗酸性催化劑選擇乙酸。選取甲醛與尿素的摩爾比，加成階段的PH值，三聚氰胺在中期加入的量（以占尿素的質(zhì)量比為基準(zhǔn)）三個對脲醛樹脂影響最大的因素作為研究對象，做正交試驗分析優(yōu)化。選甲醛與尿素的摩爾比為A因素，加成階段PH值為B因素，三聚氰胺占尿素的百分比（質(zhì)量）為C因素。對三個因素分別選取三個水平，采用正交方案進(jìn)行試驗表頭設(shè)計。表3.1正交試驗表頭設(shè)計水平因素ABC/%10.907.0-7.5221.057.5-8.0631.208.0-8.5103.1.1.2 正交試驗結(jié)果 表3.2正交試驗安排與性能指標(biāo)試驗號因素檢驗指標(biāo)ABC/游離甲醛含量/粘度變化/Pa.s10.907.0-7.520.0730.5020.907.5-8.060.0950.5330.908.0-8.5100.0970.5441.057.0-7.560.1420.3551.057.5-8.0100.1100.3961.058.0-8.520.1350.4271.207.0-7.5100.2310.3181.207.5-8.020.2120.2791.208.0-8.560.2250.293.1.1.3對最優(yōu)方案的選擇與采用不同酸性催化劑的結(jié)果 選取甲醛與尿素的摩爾比為1.05，加成階段PH值為7.5-8.0，三聚氰胺加入量占尿素的2為最優(yōu)方案。表3.3甲酸，乙酸酸性催化劑的結(jié)果酸性催化劑游離甲醛含量/粘度變化/Pa.s乙酸0.1220.42甲酸0.0830.45甲酸好的主要原因是甲酸是強(qiáng)酸，乙酸是弱酸；在相同pH下用乙酸催化時羧基要多，羧基可以與樹脂中的氨基反應(yīng)，而氨基是減少游離甲醛含量的主要基團(tuán)。所以用甲酸時的效果比乙酸好很多。另外由于穩(wěn)定性順序是酰鹵酸酐羧酸酯CB。3.1.2.1甲醛與尿素的摩爾比對樹脂性能的影響圖3.5甲醛與尿素的摩爾比對性能指標(biāo)的影響合成脲醛樹脂的甲醛與尿素的摩爾比對脲醛樹脂的性能有著重要的影響。隨著比例的降低，會有一部分的尿素沒有反應(yīng)稱為游離尿素，游離尿素可以與游離甲醛反應(yīng)，使游離甲醛含量降低。由圖可以看出在甲醛與尿素的摩爾比為1.05時，游離甲醛含量低、粘度變化也適中。所以甲醛與尿素的摩爾比最優(yōu)定為1.05。3.1.2.2加成階段的pH值對脲醛樹脂的影響圖3.6 加成階段的pH值對性能指標(biāo)的影響 加成階段堿性條件下主要是為了生成羥甲基脲。堿性太大會使羥甲基脲失水生成二亞甲基醚鍵使產(chǎn)物變混。由圖可以看出來在加成階段pH值選在7.5-8.0時，游離甲醛含量低、同時粘度變化不大，所以最優(yōu)方案選在pH值為7.5-8.0。3.1.2.3三聚氰胺加入量對脲醛樹脂的影響如圖3.7三聚氰胺加入量對性能指標(biāo)的影響 三聚氰胺作為改性劑可以與游離甲醛反應(yīng)，減少游離甲醛的含量。并且加入三聚氰胺以后反應(yīng)液反應(yīng)速度快，在工業(yè)生產(chǎn)中可以節(jié)約能耗。由于三聚氰胺較貴，并且在圖上可以看出當(dāng)三聚氰胺加入量占尿素的2/時粘度變化低，游離甲醛含量低。所以最優(yōu)反應(yīng)條件定為三聚氰胺占尿素的2/。3.2熱失重分析3.2.1最優(yōu)條件下，用乙酸作為酸性催化劑下的熱失重圖對三聚氰胺改性脲醛樹脂膠黏劑進(jìn)行熱失重分析主要是分析樹脂的耐高溫性能。由圖3.8可以看出三聚氰胺改性脲醛樹脂樣品在307.4失重最快，將失重的區(qū)域分為四個區(qū)域即：室溫-280,280-330、330-420、420-550四個區(qū)域。 第一區(qū)域，室溫-280，共失重25.67，從DTG曲線中可以看出最快失重點為307.4，在280以下這是樹脂中的少量水分和聚合體系中中未能完全反應(yīng)的游離甲醛受熱揮發(fā)或分解所致。 第二區(qū)域，280-330，共失重35.59，從DTG曲線中可以看出最快失重點為307.4因為DTG曲線是TG曲線的微分曲線，在這個溫度區(qū)間內(nèi)樹脂中的大分子主鏈斷裂、分解。 第三區(qū)域，330-420，共失重13.06，在這個溫度區(qū)間內(nèi)交聯(lián)大分子中大量存在的醚鍵斷裂，釋放出的參與反應(yīng)的甲醛等小分子鏈段。第四區(qū)域，420-550，共失重5.86，在該溫度區(qū)間，分子要發(fā)生炭化，元素燃燒放出大量的熱。圖3.8 乙酸催化下的脲醛樹脂熱重分析圖3.2.2用甲酸作為酸性催化劑下的熱失重圖由圖3.9可以看出三聚氰胺改性脲醛樹脂樣品在304.14失重最快，將失重的區(qū)域分為四個區(qū)域即：室溫-2840C,284-340、340-405、405-550四個區(qū)域。 第一區(qū)域，室溫-284，共失重28.26，在284以下這是樹脂中的少量水分和聚合體系中中未能完全反應(yīng)的游離甲醛受熱揮發(fā)或分解所致。 第二區(qū)域，284-340，共失重42.66，從DTG曲線中可以看出最快失重點為304.14，在這個溫度區(qū)間內(nèi)樹脂中的大分子主鏈斷裂、分解。 第三區(qū)域，340-405，共失重7.34，在這個溫度區(qū)間內(nèi)交聯(lián)大分子中大量存在的醚鍵斷裂，三嗪環(huán)斷裂，釋放出的參與反應(yīng)的甲醛等小分子鏈段。第四區(qū)域，405-550，共失重4.89，在該溫度區(qū)間，分子要發(fā)生炭化，元素燃燒放出大量的熱。圖3.9 用甲酸在酸性條件下催化的樹脂熱失重圖3.3紅外光譜分析 圖3.10 用乙酸催化時的紅外光譜圖因為酸時O-H變形振動在（1440-1400cm-1），由圖3.10可以看出1408.9 cm-1有較強(qiáng)的吸收峰，說明用乙酸時樹脂中的-COOH多，與羧基反應(yīng)消耗的氨基也多，而氨基是吸收游離甲醛的主要基團(tuán)，所以樹脂中的游離甲醛含量也高。羰基聚合物在羰基振動區(qū)（1800-1650 cm-1）有最強(qiáng)吸收峰，說明該物質(zhì)是羰基聚合物。N-H變形振動是在（1640-1550 cm-1），是伯酰胺的吸收峰。由圖可以看到在1557.87 cm-1有吸收峰說明有伯酰胺。因為C-O-C伸縮振動（芳香）的醚鍵吸收峰在大約1250 cm-1或者1120 cm-1，從圖上可以看出來在1257.68 cm-1有吸收峰說明在三聚氰胺上發(fā)生了縮聚反應(yīng)并產(chǎn)生了醚鍵。圖3.11 用甲酸催化時的脲醛樹脂紅外光譜圖 在1438.12cm-1處有吸收峰較弱說明-COOH存在較少，說明用甲酸在縮聚階段催化時，膠液中的-COOH少，與氨基反應(yīng)的也少，而氨基是吸收游離甲醛的主要基團(tuán)，所以樹脂中的游離甲醛含量也低。因為C=O伸縮振動吸收峰在（1680-1630 cm-1）是酰胺基團(tuán)，由圖可以看出在1654.35 cm-1處有強(qiáng)的吸收峰。同時1654.35 cm-1也是對應(yīng)于二級酰胺的吸收峰，因為含有羰基聚合物在羰基振動區(qū)（1800-1650 cm-1），所以說明該物質(zhì)是羰基聚合物，也證明了產(chǎn)物是脲醛樹脂。C-N伸縮振動（芳基碳）是在（1360-1250cm-1）吸收峰，圖上在1253.07 cm-1處有吸收峰說明有三嗪環(huán)的存在。 結(jié) 論 實驗在弱堿-弱酸-弱堿條件下，加入改性劑三聚氰胺合成UF樹脂膠。通過控制n(F)/n(U)比值、加成階段的pH值，三聚氰胺的加入量等因素，用正交試驗的方法可優(yōu)化UF樹脂膠中游離甲醛的含量及膠粘度；實驗結(jié)果可知:當(dāng)n(F)/n(U)=1.05,三聚氰胺加入量為尿素的2，加成階段PH值為7.5-8.0時為最優(yōu)條件，此時樹脂中的游離甲醛含量降低，粘度變化適中。通過比較不同的酸性催化劑，發(fā)現(xiàn)用甲酸催化比用乙酸催化游離甲醛質(zhì)量分?jǐn)?shù)由0.122降至0.083，達(dá)到了降低甲醛含量的目的，粘度變化也不大。 參考文獻(xiàn)1 孫振, 吳書泓.脲醛樹脂的結(jié)構(gòu)與形態(tài). 脲醛樹脂膠體理論及其進(jìn)展J.林業(yè)科學(xué), 1993, 29(1) : 49-522 蔡祖善. 淺談人造板用膠粘劑生產(chǎn)現(xiàn)狀與趨勢J林產(chǎn)工業(yè), 1995, 22(3) ： 1-33 張在新，余永涵，杜夢麟.中國膠黏劑工業(yè)的發(fā)展J1999（01）：4 陶緒泉，崔慧，張立云.脲醛樹脂膠黏劑研究進(jìn)展J1998(05)：5 杜官本尿素用量對苯酚一脲素一甲醛共聚樹脂的影響J北京林業(yè)大學(xué)學(xué)報，2009(2)：122-127.6 官仕龍，胡風(fēng)脲醛三聚氰胺復(fù)合膠粘劑的研制J武漢工業(yè)大學(xué)學(xué)報，2008(4)：12-147 鄔哲宗，夏滄琪三聚氰胺尿素甲醛膠熱動力分析研究及其應(yīng)用J臺灣林業(yè)科學(xué)，2003，18(4)：339-3488 DelhnomeThe technology of adhesivesMNew York，19472609 林昌鎮(zhèn)，顧繼友.二聚氰胺改性脲醛樹脂膠粘荊研究進(jìn)展J粘接，2001，21(5)：29-3210 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