高分子化學(xué)復(fù)習(xí) 總結(jié).ppt

1 考試方式 閉卷滿分 100分考試時(shí)間 110分鐘 2 試卷類型及例題 六種類型的試題 包括名詞解釋 聚合物的結(jié)構(gòu)和命名 選擇題 填空題 問答題和計(jì)算題 一 名詞解釋例 重復(fù)單元聚合物中化學(xué)組成相同的最小單位 自動(dòng)加速現(xiàn)象膠束與臨界膠束濃度 3 試卷類型及例題 二 聚合物的結(jié)構(gòu)和命名例 寫出PVA的結(jié)構(gòu)式結(jié)構(gòu)式 4 試卷類型及例題 三 選擇題例1 用AIBN引發(fā)乙酸乙烯醋自由基聚合反應(yīng) 最不適合用作溶劑的是 A 苯 B 四氯化碳 C 乙酸乙酯 D 四氫呋喃 B 含有氯的取代基易發(fā)生鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng) 5 試卷類型及例題 四 填空題例1 三大合成高分子材料是 和 例2 一對(duì)單體發(fā)生理想共聚反應(yīng)的條件是 發(fā)生交替共聚反應(yīng)的條件是 難以發(fā)生共聚反應(yīng)的條件則為 塑料纖維橡膠 6 試卷類型及例題 五 問答題例 甲基丙烯酸甲酯能進(jìn)行自由基聚合反應(yīng)生成高分子量聚合物 而異丁烯則不能 為什么 解答 異丁烯不能進(jìn)行自由基聚合反應(yīng) 是因?yàn)樗嬖谙┍Y(jié)構(gòu) 會(huì)發(fā)生自阻聚作用 甲基丙烯酸甲酯雖然也存在烯丙基結(jié)構(gòu) 但是由于雙鍵與羰基相連 有共軛作用 使單體具有較高的活性 而生成的自由基較為穩(wěn)定 有利于鏈增長(zhǎng) 不利于鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng) 相反異丁烯的單體活性低 生成的自由基活性高 利于鏈轉(zhuǎn)移 而不利于鏈增長(zhǎng)反應(yīng) 因此得不到高分子量的聚合物 7 試卷類型及例題 六 計(jì)算題例 加入反應(yīng)釜中的n BuLi為0 2mol 苯乙烯為20kg 單體反應(yīng)一半時(shí)加入1 8g水 然后繼續(xù)反應(yīng) 求 1 水終止的聚合物分子量 2 單體完全轉(zhuǎn)化后 全部聚合物的平均分子量 3 最后所得到的聚合物的分子量分布指數(shù) 解答 1 水終止時(shí)聚合物的分子量 8 2 單體完全轉(zhuǎn)化后聚合物的平均分子量 3 因?yàn)樗K止的聚合物的分子數(shù)1 8 18 0 1mol 水終止的聚合物的分子量 5 104 未被水終止的活性鏈的分子量 所以聚合物的分子量的分布指數(shù) 9 試卷類型及例題 10 各章總結(jié) 2012年11月 11 第一章緒論 1 基本概念單體 聚合物 聚合度 結(jié)構(gòu)單元 重復(fù)單元 多分散系數(shù) 縮聚反應(yīng)2 聚合物的結(jié)構(gòu)與名稱常見聚合物的各種名稱及英文縮寫與聚合物結(jié)構(gòu)間的關(guān)聯(lián) 例 PVC PAN 天然橡膠 PTFE 滌綸 PVA 尼龍 66 PP PVAc PMMA PAA 聚硅氧烷 12 第一章緒論 3 與低分子化合物相比 高分子有什么特征 4 能否用蒸餾的方法提純高分子化合物 13 第二章縮聚和逐步聚合 1 基本概念反應(yīng)程度p 官能度f(wàn) 官能團(tuán)等活性 凝膠現(xiàn)象 凝膠點(diǎn) 單體的官能團(tuán)數(shù)比r 逐步聚合機(jī)理特點(diǎn) 連鎖聚合與逐步聚合的區(qū)別 1 聚合的全過程 2 單體轉(zhuǎn)化率與時(shí)間的關(guān)系 3 聚合物的相對(duì)分子質(zhì)量與時(shí)間的關(guān)系 4 逐步 可逆平衡的特點(diǎn) 14 3 線形縮聚動(dòng)力學(xué)規(guī)律 聚酯的平衡縮聚動(dòng)力學(xué) 水未排出時(shí) 水部分排出時(shí) 平衡縮聚的總反應(yīng)速率與反應(yīng)程度 平衡常數(shù) 低分子副產(chǎn)物含量有關(guān) 第二章縮聚和逐步聚合 15 4 線形縮聚物分子量的控制方法及計(jì)算公式 密閉體系 非密閉體系 反應(yīng)程度與聚合度的關(guān)系 平衡常數(shù)與聚合度的關(guān)系 基團(tuán)數(shù)比 反應(yīng)程度與聚合度的關(guān)系 r 1 16 分子量影響因素 p K nw 分子量控制方法 端基封鎖 原料非等摩爾或加單官能團(tuán) 計(jì)算公式 要看K的大小 17 5 體形縮聚預(yù)聚物的類別 6 凝膠點(diǎn)的控制 凝膠點(diǎn)的計(jì)算公式 7 各種實(shí)施方法的特點(diǎn) 18 1 在開放體系中進(jìn)行線形縮聚反應(yīng) 為了得到最大聚合度的產(chǎn)品 應(yīng)該 A 選擇平衡常數(shù)大的有機(jī)反應(yīng) B 盡可能延長(zhǎng)反應(yīng)時(shí)間 C 盡可能提高反應(yīng)溫度 D 選擇適當(dāng)高的溫度和極高的真空 盡可能除去小分子副產(chǎn)物 2 一個(gè)聚合反應(yīng)中 將反應(yīng)程度從97 提高到98 需要0 97 同樣多的時(shí)間 它應(yīng)是 A 鏈?zhǔn)骄酆戏磻?yīng)B 逐步聚合反應(yīng)C 開環(huán)聚合反應(yīng)D 界面聚合反應(yīng) 19 3 己二酸和己二胺縮聚 K 432 235 設(shè)兩單體的摩爾比為1 1 要得到數(shù)均聚合度為300的高分子 試計(jì)算體系殘留的水分為多少 20 4 以等摩爾的己二酸和己二胺合成N 66時(shí) 常以單官能團(tuán)化合物乙酸封端 以控制分子量 問乙酸和己二酸加料分子比例為多大時(shí)能得到分子量為11318 反應(yīng)程度為0 995 nNH2 CH2 6NH2 nHOOC CH2 4 COOH CH3COOHCH3CO NH CH2 6NH CO CH2 4CO nOH 2nH2O 解 乙酸和己二酸的摩爾比為 0 01 1 設(shè)己二酸為1mol 21 由己二胺和己二酸合成聚酰胺 反應(yīng)程度p 0 995 分子量約15000 試計(jì)算原料比 產(chǎn)物端基是什么 解 n 1 HOOC CH2 4COOH nH2N CH2 6NH2HOOC CH2 4CO HN CH2 6NH CO CH2 4CO nOH 2nH2O 22 若二元胺過量 同理可得端氨基數(shù) 端羧基數(shù) 2 1 端羧基數(shù) Nb Nap Nb Nbrp Nb 1 rp 若二元酸過量 己二酸與己二胺摩爾投料比為1 0 995端氨基數(shù) Na 1 p Nbr 1 p 23 原料比 己二酸 己二胺 66 67 摩爾比 或 24 第三章自由基聚合 1 基本概念連鎖聚合 引發(fā)效率 籠蔽效應(yīng) 誘導(dǎo)分解 自動(dòng)加速 動(dòng)力學(xué)鏈長(zhǎng) 聚合度 鏈轉(zhuǎn)移 阻聚及緩聚2 單體對(duì)不同連鎖聚合機(jī)理的選擇性 見習(xí)題2 p115 3 自由基聚合反應(yīng)機(jī)理及其特征 四個(gè)基元反應(yīng) 4 主要熱引發(fā)劑 包括偶氮類 有機(jī)過氧化物 無(wú)機(jī)過氧化物 氧化還原體系 表征引發(fā)劑分解速率的兩個(gè)物理量及其定義 kd和t1 2 25 第三章自由基聚合 烯丙基單體的自阻聚作用 溫度 壓力對(duì)聚合反應(yīng)速率和聚合度的影響 26 第三章自由基聚合 歧化終止 2 2 偶合終止 27 第三章自由基聚合 1 凝膠效應(yīng)現(xiàn)象就是 凝膠化B 自動(dòng)加速現(xiàn)象C 凝固化D 膠體化2 自動(dòng)加速效應(yīng)是自由基聚合特有的現(xiàn)象 它不會(huì)導(dǎo)致A 聚合速率增加B 暴聚現(xiàn)象C 聚合物分子量增加D 分子量分布變窄 28 4 已知苯乙烯單體中加入少量乙醇進(jìn)行聚合時(shí) 所得的聚苯乙烯的分子量比一般本體聚合中的要低 但是當(dāng)乙醇量添加到一定程度 所得聚苯乙烯的分子量要比相應(yīng)條件下本體聚合所得到的要高 試解釋 加少量乙醇時(shí) 聚合體系仍為均相 但是由于乙醇的鏈轉(zhuǎn)移作用會(huì)使其相對(duì)分子量下降 當(dāng)乙醇量增加到一定比例后 聚合體系變?yōu)榉蔷喑恋砭酆?此時(shí)由于增長(zhǎng)自由基被包埋會(huì)出現(xiàn)明顯的自動(dòng)加速現(xiàn)象 從而造成產(chǎn)物的相對(duì)分子量反而比本體聚合的高 29 5 阻聚劑 緩聚劑和鏈轉(zhuǎn)移劑的共同作用原理是什么 它們的主要區(qū)別在哪里 答 共同作用原理都是與活性自由基反應(yīng) 不同點(diǎn)在于鏈轉(zhuǎn)移劑是使活性鏈本身失去活性生成高分子鏈的同時(shí) 生成一個(gè)新的自由基 阻聚劑是使每一個(gè)活性自由基終止 使聚合完全停止 而緩聚劑只是使一部分活性自由基失活 從而使聚合速率減慢 30 6 按聚合反應(yīng)熱從大到小排列下列單體 A 乙烯 B 苯乙烯 C 甲基苯乙烯 D 四氟乙烯 答案 DABC 7 氯乙烯以AIBN為引發(fā)劑在50 進(jìn)行懸浮聚合 該溫度下引發(fā)劑的半衰期為74h I 0 01mol L 引發(fā)效率f 0 75 從理論上計(jì)算 1 引發(fā)10h后 I 2 初期生成氯乙烯的聚合度 從計(jì)算中得到什么啟示 計(jì)算時(shí)根據(jù)需要可采用下列數(shù)據(jù)及條件 kp 12300L mol s kt 21 109L mol s t1 2 0 693 kd 50 時(shí)氯乙烯的密度0 859g cm3 單體的鏈轉(zhuǎn)移常數(shù)CM 1 35 10 3 設(shè)為雙基偶合終止 31 從計(jì)算中可以看出 1 引發(fā)劑的選取應(yīng)遵循半衰期至少與聚合時(shí)間在同一個(gè)數(shù)量級(jí) 否則半衰期遠(yuǎn)大于聚合時(shí)間 引發(fā)劑殘留分率增大 2 聚合反應(yīng)鏈終止是以向單體鏈轉(zhuǎn)移為主 向單體鏈轉(zhuǎn)移終止占1 35 10 3 1 47 10 3 0 92 即92 解 32 第四章自由基共聚合 1 共聚物與單體組成的關(guān)系 2 競(jìng)聚率的意義 3 典型共聚物組成曲線 4 單體轉(zhuǎn)化率與共聚物組成的關(guān)系 5 共聚物組成的控制方法 6 自由基及單體的活性與取代基的關(guān)系 Q e概念 Q e圖 33 第四章自由基共聚合 共聚物組成摩爾比微分方程 共聚物組成摩爾分?jǐn)?shù)微分方程 34 第四章自由基共聚合 共聚反應(yīng)類型 35 控制共聚物組成的方法 1 控制單體轉(zhuǎn)化率的一次投料法以Ml為主時(shí) 例如氯乙烯 醋酸乙烯酯共聚物r1 1 68 r2 0 23 工業(yè)上以氯乙烯為主 另一單體的含量3 15 單體最終轉(zhuǎn)化率一般 80 組成分布不寬 2 恒比點(diǎn)附近投料對(duì)有恒比點(diǎn)的共聚體系 即r1和r2同時(shí)小于1或大于1的共聚體系 可選擇恒比點(diǎn)的單體組成投料 3 補(bǔ)充單體保持單體組成恒定法隨反應(yīng)的進(jìn)行連續(xù)或分次補(bǔ)加消耗較快的單體 使未反應(yīng)單體的f1保持在小范圍內(nèi)變化 36 單體和自由基活性規(guī)律 1 共軛單體活潑 非共軛單體不活潑 2 活潑單體產(chǎn)生不活潑自由基 不活潑單體產(chǎn)生活潑自由基 3 烯類單體均聚時(shí) 活潑單體鏈增長(zhǎng)速率常數(shù)k小 不活潑單體k大 決定鏈增長(zhǎng)反應(yīng)k值大小的關(guān)鍵因素是自由基活性 而不是單體活性 根據(jù)各單體的Q e值可預(yù)測(cè)未知單體對(duì)的共聚行為 一般Q值相差很大的單體對(duì)難以共聚 Q值高且相近的單體對(duì)較易發(fā)生共聚 Q值和e值都相近的單體對(duì)之間易進(jìn)行理想共聚 Q值相同 e值正負(fù)相反的單體對(duì)傾向于進(jìn)行交替共聚 37 1 已知一對(duì)單體進(jìn)行共聚合時(shí)獲得了恒比共聚物 其條件必定是 A r1 1 5 r2 1 5B r1 1 r2 1C r1 0 5 r2 0 5D r1 1 5 r2 0 72 當(dāng)兩單體r1r2 0時(shí) 將得到 A 嵌段共聚物B 兩種均聚物C 交替共聚物D 無(wú)規(guī)共聚物3 接近理想共聚的反應(yīng)條件是 A丁二烯 r1 1 39 苯乙烯 r2 0 78 B馬來酸酐 r1 0 045 正丁基乙烯醚 r2 0 C丁二烯 r1 0 3 丙烯腈 r2 0 2 D苯乙烯 r1 1 38 異戊二烯 r2 2 05 38 4 兩種單體的Q值相差較大時(shí) 可以推斷其聚合行為是 A 難以共聚B 理想共聚C 交替共聚D 恒比共聚5 兩種單體的Q值與e值越接近 就越 難以共聚B 傾向于交替共聚C 傾向于理想共聚D 傾向于嵌段共聚6 Q e概念可以用于 A 預(yù)測(cè)單體共聚反應(yīng)的競(jìng)聚率B 計(jì)算自由基的平均壽命C 預(yù)測(cè)凝膠點(diǎn)D 計(jì)算共聚物的組成7 Q e方程在定量方面存在局限性 其主要原因是 A 認(rèn)為單體和相應(yīng)的自由基具有相同的Q值B 認(rèn)為單體和相應(yīng)的自由基具有相同的e值C 沒有考慮單體 自由基相互作用的空間位置D B和C 39 8 在自由基共聚合反應(yīng)中 苯乙烯 St 的相對(duì)活性遠(yuǎn)大于醋酸乙烯酯 VAc 當(dāng)VAc均聚時(shí)若加入少量St 則VAc難以聚合 試解釋 四種鏈增長(zhǎng)反應(yīng)的鏈增長(zhǎng)速率常數(shù)如下 單位L mol s 如VAc中含有少量St 由于k21 k22 所以VAc的自由基很容易轉(zhuǎn)變成St的自由基 而St的自由基再轉(zhuǎn)變成VAc的自由基則相當(dāng)困難 而體系中大部分單體是VAc 所以少量St的存在大大降低了VAc的聚合速率 40 9 單體M1與M2進(jìn)行共聚 50 時(shí)r1 4 4 r2 0 12 1 若兩單體極性相差不大 空間效應(yīng)的影響也可忽略 那么取代基的共軛效應(yīng)哪個(gè)大 并解釋 2 開始生成的共聚物的摩爾組成兩單體各占50 問起始單體組成 3 隨著反應(yīng)的進(jìn)行 共聚物與體系中的單體組成將發(fā)生怎樣的變化 41 1 由且e1 e2 r1 4 4 r2 0 12 得Q1 Q2 2 即單體M1的摩爾分?jǐn)?shù)是0 142 3 隨著反應(yīng)的進(jìn)行 單體M1的摩爾分?jǐn)?shù)減少 共聚物中的分?jǐn)?shù)也減小 42 第五章聚合方法 掌握各種聚合方法的特點(diǎn) 如配方 聚合場(chǎng)所 聚合機(jī)理 生產(chǎn)特征 產(chǎn)物特征等 2 了解本體聚合減小自動(dòng)加速效應(yīng)的方法 3 溶液聚合中溶劑的影響 4 掌握乳液聚合的機(jī)理 43 四種聚合方法的比較 44 1 乳液聚合和懸浮聚合都是將單體分散于水相中 但是聚合機(jī)理不同 這是因?yàn)?A 聚合場(chǎng)所不同B 聚合溫度不同C 攪拌速度不同D 分散劑不同2 能提高聚合物的分子量而不降低聚合反應(yīng)速率的是 A 本體聚合B 乳液聚合C 懸浮聚合D 溶液聚合 45 第六章離子聚合 1 離子聚合的單體與引發(fā)劑的匹配 2 活性種的形式及引發(fā)機(jī)理 3 離子型聚合反應(yīng)機(jī)理及其特征 4 陰離子聚合動(dòng)力學(xué)方程式 5 了解溶劑 反離子等對(duì)離子聚合的影響 6 比較自由基聚合與離子聚合的特點(diǎn) 46 第六章離子聚合 離子聚合的單體 47 離子聚合的單體 48 第六章離子聚合 引發(fā)劑 陽(yáng)離子聚合 質(zhì)子酸和Lewis酸 例如 BF3 H2O SnCl4 RX 陰離子聚合 堿金屬及其配合物和烷基金屬化合物 例如 鈉 萘 丁基鋰陽(yáng)離子聚合機(jī)理的特征 快引發(fā) 快增長(zhǎng) 易轉(zhuǎn)移 難終止 陰離子聚合機(jī)理的特征 快引發(fā) 慢增長(zhǎng) 無(wú)終止和無(wú)轉(zhuǎn)移 49 第六章離子聚合 C 引發(fā)劑濃度 n 每一大分子所帶有的引發(fā)劑分子數(shù) 丁基鋰的締合現(xiàn)象離子聚合與自由基聚合的比較活性聚合物 50 1 能引發(fā)苯乙烯陰離子活性聚合 并且聚合度等于兩倍的動(dòng)力學(xué)鏈長(zhǎng)的是 BuLiB AlCl3 H2OC AIBND 萘 鈉2 制備分子量分布較窄的聚苯乙烯 應(yīng)該選擇 陽(yáng)離子聚合B 陰離子聚合反應(yīng)C 配位聚合反應(yīng)D 自由基聚合反應(yīng)3 按陰離子聚合反應(yīng)活性最大的單體是 A 氰基丙烯酸乙酯B 乙烯C 甲基丙烯酸甲酯D 乙酸乙烯酯 51 陰 陽(yáng)離子聚合 控制聚合反應(yīng)速率和聚合物分子量的方法有哪些 控制速率 進(jìn)行離子聚合時(shí)一般通過改變?nèi)軇O性與聚合反應(yīng)溫度的方法 分子量 陽(yáng)離子聚合易發(fā)生鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng) 而反應(yīng)溫度對(duì)鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)的影響很大 可通過控制反應(yīng)在低溫進(jìn)行 以得到高分子量的聚合物 陰離子聚合一般為無(wú)終止聚合 通過引發(fā)劑的用量可調(diào)節(jié)聚合物的分子量 這兩種聚合有時(shí)也加入鏈轉(zhuǎn)移劑來控制聚合物分子量 52 何謂異構(gòu)化聚合 舉例說明產(chǎn)生異構(gòu)化聚合的原因 在鏈增長(zhǎng)過程中伴有分子內(nèi)重排的聚合反應(yīng)常稱異構(gòu)化聚合 異構(gòu)成更穩(wěn)定的結(jié)構(gòu) 陽(yáng)離子聚合易發(fā)生重排反應(yīng) 重排反應(yīng)常通過電子 鍵 原子或原子團(tuán)的轉(zhuǎn)移進(jìn)行 重排反應(yīng)的推動(dòng)力是 活性離子總是傾向于生成熱力學(xué)穩(wěn)定的結(jié)構(gòu) 碳陽(yáng)離子穩(wěn)定性順序是 伯碳陽(yáng)離子 仲碳陽(yáng)離子 叔碳陽(yáng)離子 例如在3 甲基 1 丁烯的聚合過程中 AlCl3為引發(fā)劑 氯乙烷為溶劑 伴有仲碳陽(yáng)離子異構(gòu)化為叔碳陽(yáng)離子的反應(yīng) 形成的聚合物有兩種結(jié)構(gòu)單元 53 在苯溶液中用RLi進(jìn)行苯乙烯聚合 總的增長(zhǎng)速率Rp與 RLi 0 5成正比 若加入適量的極性溶劑 如THF 時(shí) Rp與 RLi 成正比 為什么 在非極性的苯溶液中 RLi易發(fā)生分子間的締合作用 締合體無(wú)引發(fā)作用 當(dāng)加入極性溶劑THF時(shí) 這種締合現(xiàn)象可以解除 54 第七章配位聚合 基本概念配位聚合 絡(luò)合聚合 有規(guī)立構(gòu)聚合 定向聚合 立構(gòu)規(guī)整度 全同指數(shù) Ziegler Natta引發(fā)劑雙金屬機(jī)理和單金屬機(jī)理 55 1 高密度聚乙烯 HDPE 與低密度聚乙烯 LDPE 的合成方法不同 合成HDPE所采用的引發(fā)劑是 A BuLiB TiCl4 AlR3C BF3 H2OD BPO2 用Ziegler Natta催化劑引發(fā)丙烯聚合時(shí) 為了控制