《原子吸收光譜法》PPT課件.ppt

第四章原子吸收光譜法 第四章原子吸收光譜法 第一節(jié)原子吸收光譜法的基本原理第二節(jié)原子吸收分光光度計(jì)第三節(jié)原子吸收光譜法中的干擾及其抑制第五節(jié)原子吸收定量分析方法 第四章原子吸收光譜法 一 概述二 原子吸收線的寬度和原子吸收的測量 第一節(jié)原子吸收光譜法的基本原理 原子吸收光譜法 簡稱原子吸收法 AAS 原子吸收是氣態(tài)的基態(tài)原子對(duì)紫外可見光的吸收 一 概述 原子吸收光譜法的特點(diǎn) 1 原子光譜帶寬很窄 需用銳線光源 2 測定的是基態(tài)原子的吸收 儀器須有原子化系統(tǒng) 在原子化過程中會(huì)有一系列干擾 需要消除和抑制 3 原子吸收法分析對(duì)象主要是物質(zhì)的原子 除少數(shù)如C O等非金屬不能測定外 可用原子吸收法進(jìn)行直接和間接測定的元素達(dá)70多種 二 原子吸收線的寬度和原子吸收的測量 影響變寬的因素有 1 自然寬度2 多普勒變寬3 勞倫茨變寬 一 原子吸收線的變寬原子吸收線并非嚴(yán)格單色 即一條線 而是有一定的帶寬 一般在0 001 0 01nm左右 1 自然寬度由原子發(fā)生能級(jí)間躍遷時(shí) 激發(fā)態(tài)原子的壽命不一樣而產(chǎn)生的 一般在10 5nm數(shù)量級(jí) 在原子吸收分析中 它的影響很小 可以忽略不計(jì) 2 多普勒變寬由原子無規(guī)則的熱運(yùn)動(dòng)產(chǎn)生的 當(dāng)樣品中的基態(tài)原子向光源方向運(yùn)動(dòng)時(shí) 由于多普勒效應(yīng)將使基態(tài)原子吸收較短的波長 相反 當(dāng)原子離開光源方向運(yùn)動(dòng)時(shí) 將吸收較長的波長 這樣 由于原子的無規(guī)則運(yùn)動(dòng)就使吸收譜線變寬 影響變寬的因素 3 勞倫茨變寬原子間或原子同其它粒子的碰撞使原子的基態(tài)能級(jí)稍有變化 因而吸收譜線變寬 變寬的程度穗氣體壓力的增加而增加 又稱壓力變寬 L 在2000 3000K之間多普勒寬度和勞倫茨寬度有相同的數(shù)量級(jí) 都在0 001 0 005nm范圍內(nèi) 影響變寬的因素 1 積分吸收由于原子吸收線和發(fā)射線是具有一定寬度范圍的譜線 且這種寬度還受試驗(yàn)條件的影響 通過測量吸收曲線所包含的整個(gè)吸收峰的面積 即求積分吸收可測定出基態(tài)原子的總量 數(shù)學(xué)計(jì)算也表明對(duì)于一定的元素 積分吸收與單位體積原子蒸氣中吸收輻射的基態(tài)原子數(shù)呈線性關(guān)系 與峰寬無關(guān) 只要測出吸收峰的面積 即可求得待測物的濃度 二 原子吸收的測量 由于原子吸收的帶寬僅0 001 0 01nm 而用連續(xù)光譜經(jīng)色散得到的單色光帶寬一般在1 2個(gè)nm 狹縫調(diào)至最小為0 1nm時(shí) 其單色光的帶寬仍為0 2nm 原子蒸氣最大吸收的光量僅為總量的0 5 5 而要在這樣小的波長范圍內(nèi)測量它的積分吸收系數(shù) 必須有很高分辨率的單色器 因此實(shí)際上無法利用積分吸收進(jìn)行測量 積分吸收的缺點(diǎn) 1955年 澳大利亞物理學(xué)家沃爾什提出 在溫度不太高的條件下 峰值吸收 吸收譜線中心波長的吸收系數(shù) 同被測原子的濃度也成線性關(guān)系 用一個(gè)銳線光源發(fā)射的作用光 銳線光源發(fā)射的帶寬 0要比吸收線的帶寬 小很多 在此條件下 我們可以認(rèn)為在發(fā)射線帶寬 0的范圍內(nèi)原子吸收系數(shù)為常數(shù) 并正比于中心波長 處的吸光系數(shù)K0 即符合比耳定律 2 峰值吸收 用銳線光源測得的吸光度A值同原子濃度N0成正比 在銳線光源的條件下 體系的有效分辨率決定于光源發(fā)射譜線的帶寬 吸收值A(chǔ)同吸收譜線的帶寬 成反比 如果吸收介質(zhì)的溫度升高 吸收線帶寬增加 則吸光度A下降 因?yàn)闇y量的是峰值吸收 隨著吸收線增寬 雖然它的面積不變 但峰高降低 峰值吸收 第一節(jié)結(jié)束 第二節(jié) 原子吸收分光光度計(jì) 第二節(jié)原子吸收分光光度計(jì) 一 原子吸收分光光度計(jì)的基本結(jié)構(gòu)二 光源三 原子化系統(tǒng)四 分光系統(tǒng)與檢測系統(tǒng) 一 原子吸收分光光度計(jì)的基本結(jié)構(gòu) 基本結(jié)構(gòu) 1 光源 空心陰極燈 2 吸收池 原子化系統(tǒng) 3 分光系統(tǒng)4 檢測 記錄系統(tǒng)組成 光源 提供吸收用光 為銳線光源 吸收池 使被測樣品原子化的原子化系統(tǒng) 分光系統(tǒng) 分離出分析線 減少背景干擾 各部分的作用 原子吸收分光光度計(jì)類型 單光束和雙光束 優(yōu)點(diǎn) 結(jié)構(gòu)簡單 檢測限高 缺點(diǎn) 光源強(qiáng)度易受電源電壓波動(dòng)影響 導(dǎo)致基線漂移 單光束型原子吸收分光光度計(jì)光路示意圖 雙光束型原子吸收分光光度計(jì)光路示意圖 出射狹縫 光源發(fā)出的作用光被旋轉(zhuǎn)器分為兩束 一束通過原子化器 為測定光束 光強(qiáng)為IS 另一束不通過原子化器 為參比光束 光強(qiáng)為IB 經(jīng)半透半反射鏡將兩光束合并 交替通過單色器而投射到檢測器上 透光率T IS IB 參比光束 消除光源強(qiáng)度不穩(wěn)所引起的漂移 使測量更準(zhǔn)確度 雙光束型測定的精密度和準(zhǔn)確度都高于單光束型 但不能消除原子化的不穩(wěn)定和背景吸收的影響 雙光束原子吸收工作原理 光源的作用是產(chǎn)生原子吸收需要的作用光 作用光的帶寬應(yīng)為比吸收線更窄的銳線 且強(qiáng)度要高而穩(wěn)定 空心陰極燈 高頻無極放電燈和可調(diào)激光器等都符合要求 以空心陰極燈制造和使用最為方便 是原子吸收分析中最常用的光源 二 光源 空心陰極燈的結(jié)構(gòu) 空心陰極燈是一種低壓輝光放電管 陰極的圓柱形空腔內(nèi)含有待測元素 陽極多為含有鉭片 鈦絲 吸氣劑 的鎢棒 燈內(nèi)抽至一定真空后 充入很稀薄的Ne和Ar等氣體 使用波長 350nm時(shí) 窗口材料為硬質(zhì)光學(xué)玻璃 波長 350nm時(shí) 為石英玻璃 空心陰極燈結(jié)構(gòu)示意圖 在高壓電場作用下 電子由陰極高速射向陽極 在此過程中 電子與惰性氣體碰撞 并使其電離 產(chǎn)生的正離子在電場的作用下被加速 造成對(duì)陰極表面的猛烈轟擊 使陰極表面的原子被濺射出來 接著又受到正離子和電子的撞擊而被激發(fā)到激發(fā)態(tài) 很快從激發(fā)態(tài)返回到基態(tài) 釋放出該元素的共振線作為分析的作用光 空心陰極燈需使用穩(wěn)流電源 輸出電壓450 500V 輸出電流0 50mA 穩(wěn)定度在0 1 0 5 空心陰極燈的工作原理 原子化系統(tǒng)的作用是使試樣中被測元素形成比率高而又十分穩(wěn)定的基態(tài)原子 有火焰原子化法 和無火焰原子化法 利用電加熱手段實(shí)現(xiàn)原子化的方法 如石墨爐等 三 原子化系統(tǒng) 1 火焰原子化裝置預(yù)混合型 先將試樣霧化后 再噴到火焰中去 全消耗型 將試液直接噴到火焰中去 預(yù)混合型火焰原子化裝置的原子化效率較高 穩(wěn)定性好 采用較為普遍 預(yù)混合型火焰原子化裝置由三個(gè)部分組成 噴霧器 霧化室和燃燒器 氣動(dòng)噴霧器結(jié)構(gòu)示意圖 霧化室結(jié)構(gòu)示意圖 火焰 長縫型燃燒器結(jié)構(gòu)示意圖 噴霧器和霧化室組成霧化裝置 對(duì)其的技術(shù)要求為 霧化效率要高 噴霧量要適中 霧滴細(xì)微均勻且重現(xiàn)性好 氣動(dòng)同心型霧化器的工作原理 壓縮空氣高速從氣體導(dǎo)管噴出時(shí) 在吸液毛細(xì)管尖端產(chǎn)生一個(gè)負(fù)壓 使試液經(jīng)過毛細(xì)管被提吸上去 試液在高速氣流的切向應(yīng)力作用下很快形成霧珠 并進(jìn)一步形成更微細(xì)的氣液溶膠粒子 撞液球的作用是通過對(duì)氣流的壓力 流速和方向的改變 更有利于霧珠的細(xì)微化 試液霧化后 進(jìn)入霧化室 與燃?xì)庠谑覂?nèi)充分混合 之后進(jìn)入燃燒器燃燒 較大的霧滴凝結(jié)后 從下端的廢液管中排出 2 燃燒器試液的細(xì)微霧滴與燃?xì)庠陟F化室充分預(yù)混合后 進(jìn)入燃燒器點(diǎn)燃 為了加長吸收光程 多采用長縫型燃燒器 燃燒器多為不銹鋼制成 中間為一長縫 縫的長度標(biāo)準(zhǔn)型有100mm和50mm 燃燒器既可以作上下調(diào)節(jié) 也可以作轉(zhuǎn)動(dòng)調(diào)節(jié) 使空心陰極發(fā)出的共振光束能準(zhǔn)確的通過火焰原子化層 試樣原子化的過程 是一個(gè)復(fù)雜的物理 化學(xué)過程 可表示為 氣液溶膠 燃燒脫水 氣固溶膠 固體加熱熔融 固體加熱氣化 固體分解為基態(tài)原子 其中 一小部分基態(tài)原子 吸收了火焰的熱能而被激發(fā)或電離 還有一部分在火焰中形成氧化物 氫氧化物或其它化合物 3 原子化過程 火焰溫度的高低是影響原子化程度的基本因素 燃燒溫度低 有些金屬元素原子化不完全 而溫度太高不僅會(huì)增加噪聲 也會(huì)增加電離 從而影響測定 特別是對(duì)堿金屬和堿土金屬元素 因此 對(duì)于不同的被測元素 應(yīng)當(dāng)使用不同的火焰溫度 無火焰原子化器有許多種 主要有 電熱高溫石墨爐 石墨坩堝 高頻感應(yīng)加熱爐 空心陰極濺射 等離子體噴焰 激光和氧化物發(fā)生器等 以電熱高溫石墨爐原子化器應(yīng)用最多 2 無火焰原子化器 石墨爐結(jié)構(gòu)示意圖 石墨管 長約30 60mm 外徑約6 9mm 壁厚約1 2mm 接電源 原子化器的中間是一根長約30 60mm 外徑約6 9mm 壁厚約1 2mm的石墨管 管上有三個(gè)直徑約2毫米的小孔 管的兩端裝有加熱石墨管用的能施加10 25V 400 600A電源的電極頭 石墨錐 電極 絕緣體 金屬夾套與石墨管之間通入Ar或N2等氣體 氣體就從石墨管的三個(gè)孔中進(jìn)入管內(nèi)而從管的兩端逸出 以免石墨管和管內(nèi)試樣在高溫下與空氣接觸而氧化 石墨爐原子化器結(jié)構(gòu) 測定時(shí) 取1 100 l微量液體樣品或數(shù)毫克固體樣品 從石墨管中間的一個(gè)孔加到石墨管中 接通電源并程序控制階梯升溫 經(jīng)干燥 灰化 原子化 除殘 一次測定結(jié)束 石墨爐的原子化過程 石墨爐程序升溫示意圖 干燥用小電流加熱 除去樣品中的溶劑 干燥時(shí)間取決于溶劑的性質(zhì) 如 水溶液則須加熱到100 以上 灰化使試樣中鹽分分解并趕走陰離子 破壞有機(jī)物 除去易揮發(fā)基體或其他干擾元素 灰化溫度和時(shí)間 以待測元素不揮發(fā)損失為限 由基體的性質(zhì)決定 一般灰化溫度100 180 固體樣品則可能需幾百甚至上千度 石墨爐的原子化過程 續(xù)1 高溫原子化高溫下 以鹽類和氧化物存在的試樣元素?fù)]發(fā) 并解離為基態(tài)原子 高溫除殘 凈化 當(dāng)試樣中的待測元素信號(hào)被記錄后 還須升溫到大于3000 數(shù)秒鐘 以除去石墨管中殘留的物質(zhì) 消除其記憶效應(yīng) 以便測定下一個(gè)試樣 石墨爐的原子化過程 續(xù)2 1 原子化效率比火焰法高幾百倍 原子蒸氣停留時(shí)間長達(dá)1秒以上 2 絕對(duì)靈敏度高 達(dá)10 12g以上 比火焰法高幾個(gè)數(shù)量級(jí) 3 通過調(diào)節(jié)電流大小控制溫度 選擇性好 可使待測元素的激發(fā) 電離等降低到最低限度 高溫石墨爐原子化法的優(yōu)點(diǎn) 4 對(duì)于在低溫蒸發(fā)的干擾元素 可先調(diào)至適當(dāng)溫度將它分餾除去 5 惰性氣體除氧技術(shù)和石墨管提供的強(qiáng)還原氣氛 適于測定易形成氧化物的元素 6 液體 固體樣品都可直接測定 用量很少 液體試樣一般為1 100 l 固體試樣為20 40 g 高溫石墨爐原子化法的優(yōu)點(diǎn) 續(xù) 1 分析結(jié)果的精密度比火焰法差 通常其相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差為5 10 2 試樣基體蒸發(fā)和石墨爐本身氧化都會(huì)產(chǎn)生分子吸收光譜干擾 3 石墨管管壁在高溫下會(huì)輻射連續(xù)光譜 背景干擾嚴(yán)重 需進(jìn)行背景校正 4 要求低電壓大電流的電源 需水冷卻 需惰性氣體氬或高純氮?dú)獾仍O(shè)備 5 操作復(fù)雜 難熔元素 石墨管經(jīng)使用一定次數(shù)后 記憶效應(yīng)加劇 高溫石墨爐原子化法的主要缺點(diǎn) 有些元素如砷 硒 碲 鉛 錫和銻等 在強(qiáng)還原劑的作用下能與氫結(jié)合生成共價(jià)氫化物 其揮發(fā)性強(qiáng) 易于加熱分解 將這些元素用硼氫化鈉使之還原 形成揮發(fā)性的氫化物 用氬氣或氦氣帶出并引入至燃燒器的氬 氫火焰中進(jìn)行原子化 可大大提高上述元素分析的靈敏度 也可將氫化物在特制的石英管原子化器中 加熱或點(diǎn)燃 使氫化物分解 在管內(nèi)產(chǎn)生自由基態(tài)原子 靈敏度可達(dá)10 11g ml 3 共價(jià)氫化物原子化裝置 分光系統(tǒng) 采用光柵作為色散元件 主要作用是分離出分析線 減少背景干擾 檢測系統(tǒng) 使用光電倍增管 用數(shù)字表頭顯示或用微機(jī)處理檢測數(shù)據(jù) 四 分光系統(tǒng)與檢測系統(tǒng) 第二節(jié)結(jié)束 原子吸收光譜法中的干擾及其抑制 第三節(jié) 在原子吸收光譜分析中 存在著干擾問題 在某些情況下 干擾還相當(dāng)嚴(yán)重 了解產(chǎn)生干擾的可能因素 有助于加以抑制和消除 按照干擾的性質(zhì)和產(chǎn)生的原因 在原子吸收法中 干擾效應(yīng)大致可分為四類 光譜干擾 電離干擾 化學(xué)干擾和物理干擾 第三節(jié) 原子吸收光譜法中的干擾及其抑制 光譜干擾是指與有關(guān)光譜發(fā)射和吸收的干擾效應(yīng) 它主要來源于光源和原子化器 常見的光譜干擾有以下五種情況 1 非共振線吸收的干擾2 空心陰極燈的發(fā)射干擾3 自身發(fā)射和背景發(fā)射干擾 4 分子光譜吸收干擾5 光的散射 一 光譜干擾 在測定的共振線波長附近 有單色器不能分離的被測元素的其他光譜線 常見于多譜線元素 例如 鎳的分析線附近還有多條鎳的光譜線 這些譜線也能被鎳所吸收 但由于吸收系數(shù)不同 且一般都比共振線吸收系數(shù)低 結(jié)果導(dǎo)致測定靈敏度下降和標(biāo)準(zhǔn)工作曲線的彎曲 一般可用減小狹縫的方法來改善和消除這種干擾 光譜干擾 1 非共振線吸收的干擾 空心陰極燈內(nèi)材料含雜質(zhì)較多時(shí) 發(fā)射的非待測元素譜線不能為單色器所分開 結(jié)果也會(huì)導(dǎo)致測定靈敏度下降和標(biāo)準(zhǔn)工作曲線的彎曲 例如 鉛燈中痕量銅發(fā)射的216 5nm 216 7nm譜線與鉛的217 0nm共振線無法分開時(shí) 會(huì)影響正常吸收 使用純度較高的單元素?zé)?可避免此干擾 2 空心陰極燈的發(fā)射干擾 光譜干擾 充入燈內(nèi)氣體的發(fā)射譜線 有時(shí)也產(chǎn)生干擾 例如 充入氬氣的鉻燈中 氬的357 7nm線干擾鉻的357 9nm譜線 燈中的雜質(zhì)氣體或陰極上氧化物所產(chǎn)生的表觀虛假連續(xù)發(fā)射 同樣會(huì)造成靈敏度下降和標(biāo)準(zhǔn)曲線彎曲 雜質(zhì)氣體發(fā)射干擾時(shí) 可將燈極反接 并用大電流空點(diǎn)一段時(shí)間 以純化燈內(nèi)氣體 如果情況不能改善 應(yīng)該考慮更換新燈 光譜干擾 試樣中被測元素的原子受熱或吸收光源的輻射能后 本身被激發(fā)并發(fā)射出與吸收譜線相同波長的特征輻射 火焰復(fù)雜燃燒所生成的CO CH C2 O2 CN OH等分子和游離基在火焰的高溫激發(fā)下 也能發(fā)射線狀或帶狀光譜 例如 乙炔分子在300 500nm譜區(qū)有較強(qiáng)的帶狀特征輻射 它們會(huì)疊加在分析光上 背景發(fā)射產(chǎn)生的是直流信號(hào) 光譜干擾 3 自身發(fā)射和背景發(fā)射干擾 利用光源供電方式調(diào)制的方法 采用方波 矩形波或短脈沖供電 檢測系統(tǒng)采用交流放大器 相敏檢波 將背景發(fā)射的直流訊號(hào)濾掉 儀器結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì) 將單色器放在原子化器和檢測器之間 除去大部分背景發(fā)射 利用光學(xué)系統(tǒng)的調(diào)整 使背景發(fā)射不能聚焦在單色器狹縫上 以減少其影響 光譜干擾 發(fā)射干擾的消除方法 分子吸收現(xiàn)象在原子吸收中 是一種特殊的光譜干擾 如火焰原子化過程中 存在某些基態(tài)分子 其吸收光譜帶重疊在待測元素共振線上 引起吸收值的增加 通常將這種不是待測元素引起的吸收稱為分子吸收或稱為背景吸收 光譜干擾 4 分子光譜吸收干擾 背景吸收 校正方法 氘燈校正 塞曼效應(yīng)校正 原理 原子吸收線帶寬很小 約0 001nm 用氘作光源時(shí) 帶寬大于0 2nm 這時(shí)待測元素的最大吸收也很小 5 與總光強(qiáng)比可以忽略不計(jì) 先用空心陰極燈測定元素吸收和背景吸收的總吸光度AT 然后改用氘燈作光源 在相同條件下 測得的吸收值作為背景吸光度AB 元素吸收忽略 兩次測定之差值A(chǔ) AT AB 就是扣除背景吸收后 被測元素的實(shí)際吸光度 光譜干擾 氘燈校正 1898年塞曼發(fā)現(xiàn) 當(dāng)把產(chǎn)生光譜的光源置于磁場強(qiáng)度為幾千高斯的磁場內(nèi)時(shí) 在磁場作用下 光源輻射的每一條譜線分裂成幾條偏振化的分線 這種現(xiàn)象稱為塞曼效應(yīng) 它是由原子的能級(jí)發(fā)生進(jìn)一步分裂而引起的 當(dāng)在石墨爐原子化器上加上與光束方向垂直的磁場時(shí) 正常塞曼分裂時(shí) 磁場中的原子其吸收線一般分裂為 和 三條分線 分線的偏振方向與磁場平行 波長不變 的偏振方向與磁場垂直 波長分別向長波和短波方向偏移 光譜干擾 塞曼效應(yīng)校正 校正原理 當(dāng)光源輻射的作用光 共振線 通過原子化器時(shí) 由于在原子化器中加有與作用光方向垂直的磁場 此時(shí)基態(tài)原子僅吸收偏振方向與磁場方向平行的 分線的光 分線的作用光基態(tài)原子不吸收 背景對(duì) 和 分線的光都吸收 通過旋轉(zhuǎn)偏光器 Rochon棱鏡 交替提供平行于磁場和垂直于磁場的偏振作用光 光譜干擾 塞曼效應(yīng)校正 續(xù)1 以平行光 分線 作為測量光束 A AS AB AS元素吸收值 AB背景吸收值 以垂直光束 分線 作為參比光束時(shí)的吸收為 A AS AB AB 基態(tài)原子不吸收 分線 AS 0 AB背景吸收值 即垂直光束時(shí)只有背景吸收AB A A AS AB AB AS消除背景吸收后的元素吸收 塞曼效應(yīng)校正 續(xù)2 光譜干擾 塞曼效應(yīng)法校正背景的基線較氘燈法更平直 但它有一定的適用范圍 對(duì)于S0 P1躍遷的簡單元素 效果較好 如 Be2348 6 Zn2138 6 Mg2852 7 Cd2288 0 Ca4226 7 Hg1849 0 Sr4607 3 Pd2447 9 Ba5535 5 對(duì)某些譜線較復(fù)雜的元素 使用最靈敏線尚可 但次靈敏線時(shí)效果較差 如堿金屬和Cu Ag Au等 過渡元素的吸收線在磁場中可分裂出多條分裂線 有些不適合此法 已知用塞曼效應(yīng)效果較差的元素有 Cu3247 Cr3579 Ag3280 Mo3132 Au2427 Al3092 8 光譜干擾 在原子化過程中產(chǎn)生的固體微粒 對(duì)光產(chǎn)生散射 被散射的光偏離光路 不為檢測器所檢測 產(chǎn)生表觀的虛假吸收 使測得的吸光度值偏高 其效果就好像有一個(gè)分子吸收疊加到被測定的原子吸收信號(hào)上一樣 可用消除光譜吸收干擾相同的方法加以消除 光譜干擾 5 光的散射 基態(tài)原子在火焰中失去一個(gè)或幾個(gè)電子后形成離子 生成的離子不會(huì)產(chǎn)生基態(tài)原子的共振線吸收 使基態(tài)原子數(shù)減少 吸收強(qiáng)度的減弱 對(duì)于電離電位 6eV的元素尤為顯著 火焰溫度越高 干擾越嚴(yán)重 消除 加入易電離的其它元素 消除電離劑 這些元素電離產(chǎn)生的大量電子使待測元素電離平衡向中性原子方向移動(dòng) 待測元素的電離降低 例如 在測定鉀時(shí) 常加入一定濃度的鈉鹽或銫鹽 以提高測定的靈敏度 二 電離干擾 三 化學(xué)干擾 干擾物與被測元素之間形成較強(qiáng)的化學(xué)鍵或晶體 不易解離而影響原子化 化學(xué)干擾類型和影響因素有 1 陽離子干擾 2 陰離子干擾 3 絡(luò)合物干擾 4 火焰類型影響化學(xué)干擾 化學(xué)干擾 類型 被測元素與干擾離子形成難熔的混合晶體 待測元素的分解 蒸發(fā)和解離困難 或起包被作用 使待測元素?zé)o法原子化 Al Ti Cr B Be Fe Mo W Si V Zr等對(duì)堿金屬元素或其它易揮發(fā)的元素有干擾 這些元素親氧 易形成高熔點(diǎn) 揮發(fā)性差的氧化物晶體 化學(xué)干擾 1 陽離子干擾 陽離子干擾的情況較復(fù)雜 如少量鋁鹽能使Fe Co Ni Cr等的吸收度增加 但大量鋁鹽反而使Fe等的吸光度降低 鈣的存在有助于提高鎂的吸收值 陽離子干擾還與被測元素的價(jià)態(tài)有關(guān) 如Fe3 能使Cr3 的吸收度降低 提高Cr5 的吸收度 Mn2 和Ni2 能使Cr3 的吸收度降低 但不能提高Cr5 的吸收度 Au Pt Pa相互干擾 Al Ti Cr Fe Co Ni Cu降低鈧的吸收度 La Pr Nd Th增加鈧的吸收 化學(xué)干擾 1 陽離子干擾 陰離子SO42 PO43 F ClO 對(duì)堿土金屬測定有干擾 易生成穩(wěn)定的難溶鹽 ClO4 可增強(qiáng)吸收信號(hào) ClO4 可改變?nèi)芤赫扯?促進(jìn)霧化 且易熱解 在高溫火焰中快速分解 使顆粒爆碎為更細(xì)的顆粒有助于原子化 化學(xué)干擾 2 陰離子干擾 金屬離子形成絡(luò)合物鍵能降低 更有利于原子化 使吸光度增加 化學(xué)干擾 3 絡(luò)合物干擾 高溫條件 化學(xué)干擾小 低溫時(shí) 化學(xué)干擾大 如 在空氣 H2火焰中 硫酸 磷酸可使Sn的吸收降低5 和50 在空氣 乙炔火焰中 不干擾 鋁對(duì)鎂的干擾 使用N2O 乙炔火焰即可消除 火焰的部位也有影響 在空氣 乙炔焰的上部 H3PO4對(duì)鈣的干擾較小 下部則干擾十分嚴(yán)重 4 火焰類型影響化學(xué)干擾 1 加入釋放劑加入過量的某種金屬元素與干擾元素化合 使生成更穩(wěn)定或更難揮發(fā)的化合物 從而釋放出待測元素 抑制化學(xué)干擾時(shí)加入的金屬元素就是釋放劑 例如 PO43 存在對(duì)鈣的測定有嚴(yán)重干擾 當(dāng)加入LaCl3后 干擾就可消除 La3 首先與PO43 結(jié)合 鈣游離出來 測定鎂時(shí) 加入SrCI2可抑制Al和Si的干擾等 加入釋放劑是消除化學(xué)干擾的常用方法 化學(xué)干擾 化學(xué)干擾的消除和控制 2 加入絡(luò)合劑 保護(hù)劑 加入這類試劑后 能使待測元素不與干擾元素化合 生成難揮發(fā)的化合物 從而消除了干擾 例如 添加絡(luò)合劑EDTA可防止磷酸對(duì)鈣的干擾 加入8 羥基喹啉可消除鋁對(duì)鎂的干擾 化學(xué)干擾 化學(xué)干擾的消除和控制 3 加入緩沖劑某些共存的干擾元素 當(dāng)達(dá)到一定量時(shí) 其干擾影響趨于穩(wěn)定 在試樣及標(biāo)準(zhǔn)溶液中都加入超過緩沖量 干擾不再變化的最低量 的干擾元素 就可消除干擾 例如 用N2O 乙炔焰測定鈦時(shí) 鋁的存在使鈦的吸收增強(qiáng) 此時(shí) 可在試樣及標(biāo)準(zhǔn)液中均加入200 g ml以上的鋁 使干擾趨于穩(wěn)定 從而消除鋁的影響 化學(xué)干擾 化學(xué)干擾的消除和控制 4 分離當(dāng)化學(xué)干擾情況復(fù)雜 用上述方法不能滿意解決時(shí) 可用化學(xué)分離的方法 如萃取 離子交換 沉淀等 將干擾元素除去 也可用標(biāo)準(zhǔn)加入法控制化學(xué)干擾 化學(xué)干擾 化學(xué)干擾的消除和控制 試樣在轉(zhuǎn)移 蒸發(fā)過程中 由于溶質(zhì)或溶劑的特性 如粘度 表面張力等 以及霧化氣體壓力等的變化 使噴霧效率或待測元素進(jìn)入火焰的速度發(fā)生改變而引起的干擾 如 溶液中鹽或酸的濃度大時(shí) 霧化效率下降 影響進(jìn)入火焰中待測元素的原子數(shù)量 進(jìn)而影響吸光度的大小 消除物理干擾的方法 配制與待測試樣具有相似組成的標(biāo)準(zhǔn)溶液或適當(dāng)稀釋試樣減少干擾 四 物理干擾 第三節(jié)結(jié)束 第四節(jié)定量分析方法 一 定量分析方法二 測定條件的選擇 原子吸收常用的定量分析方法有 工作曲線法 標(biāo)準(zhǔn)加入法 內(nèi)標(biāo)法和比較法等 1 工作曲線法先配制某一元素的標(biāo)準(zhǔn)貯備液 按測定方法的操作步驟配制標(biāo)準(zhǔn)系列 并測定其吸光度 以吸光度對(duì)濃度繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線 同樣條件下測定樣品的吸光度 在標(biāo)準(zhǔn)曲線上查得待測元素的含量 一 定量方法 定量方法 可消除溶液基體和其它組分對(duì)分析的干擾 方法 將一定體積的 不同濃度的幾個(gè)標(biāo)準(zhǔn)溶液分別加入到幾個(gè)具有相同體積的同一待測液中 分別測定吸光度A 并繪制A c工作曲線 將所繪制的直線外推 延長線在橫坐標(biāo)上的截距 絕對(duì)值 為待測液的濃度 定量方法 2 標(biāo)準(zhǔn)加入法 注意 為保證測定結(jié)果正確 最少應(yīng)采用4個(gè)點(diǎn) 加入標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的最低含量應(yīng)與被測元素在同一數(shù)量級(jí)或略低 標(biāo)準(zhǔn)加入法工作曲線 優(yōu)點(diǎn) 能夠消除溶液粘度 表面張力 樣品霧化率和火焰溫度等因素的影響 得到高精密度的測量結(jié)果 要求 選用的內(nèi)標(biāo)元素在基體內(nèi)和火焰中所表現(xiàn)出的物理性質(zhì) 化學(xué)性質(zhì)等應(yīng)與待測元素相同或相近 3 內(nèi)標(biāo)法 此法只能在雙波道的原子吸收分光光度計(jì)上應(yīng)用 5 0 測定原理 在標(biāo)準(zhǔn)溶液和試液中加入一定量的內(nèi)標(biāo)元素 試樣不應(yīng)含內(nèi)標(biāo)元素 內(nèi)標(biāo)物中也不應(yīng)有待測元素 首先測得標(biāo)準(zhǔn)溶液中待測元素和內(nèi)標(biāo)元素的吸光度 并求出其比值 用此比值對(duì)標(biāo)準(zhǔn)溶液中待測元素的濃度作工作曲線 然后 在相同的條件下 測量試樣中待測元素和內(nèi)標(biāo)元素 求二者吸光度的比值 從工作曲線上查得試樣中待測元素的濃度 3 內(nèi)標(biāo)法 原理 原子吸收的靈敏度與準(zhǔn)確度 在很大程度上取決于使