（材料學(xué)專業(yè)論文）Smlt2gtFelt17gtNltxgt磁粉制備及致密化研究.pdf

摘要 摘要 s m 2 f e l 7 n ?；衔锞哂袃?yōu)異的內(nèi)稟磁性能，有希望成為新一代的稀土永磁材 料。本文系統(tǒng)研究了s m z f e l7 n 。磁粉的制各過程和表面包覆技術(shù)，獲得了具有良 好抗氧化性的高磁性能各向異性磁粉。在此基礎(chǔ)上，利用溫壓成型技術(shù)將磁粉制 備成各向異性粘結(jié)磁體，并對磁體的磁性能、溫度及化學(xué)穩(wěn)定性進(jìn)行了研究。同 時，首次利用放電等離子燒結(jié)技術(shù)( 簡稱s p s ) ，進(jìn)行了s m 2 f e l 7 n ；磁粉的致密化 研究，深入考察并提出了材料在s p s 燒結(jié)過程中的分解行為及相關(guān)機(jī)理。 利用x r d 、s e m 、v s m 等分析檢測手段，對采用傳統(tǒng)粉末法制備的高性能 各向異性s m 2 f e l 7 n ；磁粉進(jìn)行了研究。通過優(yōu)化實(shí)驗(yàn)，名義成分為s i n 23 5 f e l 7 的 母合金，較佳的退火工藝為1 0 5 0 3 0 小時，最佳的氮化工藝為5 0 0 5 小時。 氮化后的s m 2 f e - 7 n 、粗粉性能差，通過細(xì)磨可顯著提高矯頑力，本研究獲得的最 佳球磨時間為，行星式球磨機(jī)的球磨時間為2 小時，磁特性為：4 = 1 3 4 t ，總 = 7 7 4 k a m ；滾動球磨機(jī)的球磨時間為8 小時，磁特性為：4 = 1 2 7 t ，鼠= 6 9 1 5 k a m 。本實(shí)驗(yàn)條件下得到的s m 2 f e l 7 n 。中的最大n 原子數(shù)為2 怎。采用硅烷 偶聯(lián)劑k h 5 5 0 對s m 2 f e l 7 n 。磁粉進(jìn)行表面包覆處理，利用d t a 、x p s 、f t - i r 、 a e s 、v s m 和s e m 對包覆的磁粉進(jìn)行觀測，發(fā)現(xiàn)偶聯(lián)劑以化學(xué)鍵的方式吸附在 磁粉表面，形成了一層網(wǎng)狀薄膜，有效地阻止了磁粉與環(huán)境中的氧的接觸，從而 提高了磁粉在高溫下的抗氧化能力。包覆s m 2 f e l7 n 。磁粉的k h 5 5 0 溶液的濃度 以2 - - 4 w t 左右比較合適，這樣既可以提高磁粉的抗氧化能力，又可以保證后面 制備的粘結(jié)磁體具有較高的磁性能。 利用x r d 、s e m 、b - h 回線儀等分析檢測手段，對s p s 溫壓成型制備粘結(jié) 磁體的工藝進(jìn)行了詳細(xì)研究，得出粘結(jié)磁體中最佳的環(huán)氧樹脂添加比例為6 w t ， 最佳的溫壓溫度1 0 0 。c ，得到的s m 2 f e l 7 n 。粘結(jié)磁體的最佳磁性能為：b r = 0 7 0 1 t ， i h c 。5 2 1 4k a m ，( b h ) m a x = 6 4 7k j m 3 。實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)磁粉粒度太細(xì)是粘結(jié)磁體取向 度和致密度不太高的主要原因。對s m 2 f e l 7 n 。粘結(jié)磁體的溫度特性和耐腐蝕性研 究表明，s m f e n 粘結(jié)磁體的剩磁( b r ) n 逆溫度系數(shù)。為一0 0 9 6 1 。c ，不可逆損失 l ( b r ) 為一1 6 3 ，說明本研究制備的s m f e n 粘結(jié)磁體比n d f e b 粘結(jié)磁體具有更優(yōu) 良的溫度穩(wěn)定性，同時s m f e n 粘結(jié)磁體的耐腐蝕性也明顯好于n d f e b 系粘結(jié)磁 北京工業(yè)大學(xué)工學(xué)博十學(xué)位論文 體。 首次采用放電等離子燒結(jié)( s p s ) 技術(shù)制備s m 2 f e l 7 n 。燒結(jié)磁體。研究了燒結(jié)磁 體在不同制備工藝下其磁性能和結(jié)構(gòu)的變化，發(fā)現(xiàn)使用高壓燒結(jié)、氣氛燒結(jié)和快 速燒結(jié)等工藝，s m 2 f e l 7 n 。都會發(fā)生部分分解。采用r i e t v e l d 法模擬計算了 s m 2 f e j 7 n 。燒結(jié)磁體中各物相的含量，發(fā)現(xiàn)隨溫度的增加，樣品中0 一f e 含量逐漸 增加，從1 0 0 。c 的2 w t ，到6 0 0 。c 時增加到3 2 w t 。首次采用h r t e m 對 s m 2 f e l 7 n 。燒結(jié)樣品進(jìn)行了微觀分析，發(fā)現(xiàn)樣品分解時析出物s m n 和。一f e 與基 體有一定共格關(guān)系，并且析出物晶化的很不好，部分以非晶存在，而晶化部分以 小于1 0 n m 左右的晶粒存在。對分解機(jī)理進(jìn)行了討論，從熱力學(xué)和動力學(xué)的角度 來看，都難以避免s m 2 f e l 7 n 。的分解，其分解過程為“易形核、難長大”的過程。 關(guān)鍵詞： s m f f e l 7 n 。，致密化，磁粉，磁體，放電等離子燒結(jié)( s p s ) i i a b b l k a 0 1 a b s t r a c t a sap r o m i s i n gc a n d i d a t ef o rn e x tg e n e r a t i o no fr a r ee a r t hp e r m a n e n tm a g n e t s ， s m 2 f e t 7 n xc o m p o u n dp o s s e s s e se x c e l l e n ti n t r i n s i cm a g n e t i cp r o p e r t i e s i n t h i s d i s s e r t a t i o n ，f a b r i c a t i o np r o c e s sa sw e l la sc o a t i n gt e c h n i q u eo fm a g n e t i cp o w d e r s h a v eb e e ns t u d i e ds y s t e m a t i c a l l yt oo b t a i nt h ea n i s o t r o p i cm a g n e t i cp o w d e r sw i t h g o o dm a g n e t i cp r o p e r t i e sa n di d e a la n t i o x y g e n i cp r o p e r t y o nt h eb a s i so fa b o v e r e s e a r c h ，w a r mc o m p a c t i o nt e c h n i q u e sh a v eb e e na p p l i e dt op r e p a r ea n i s o t r o p i c b o n d e dm a g n e t sf r o mt h em a g n e t i cp o w d e r s t h e nt h em a g n e t i cp r o p e r t i e s ，t h e r m a l s t a b i l i t ya sw e l la sc o r r o s i o nb e h a v i o r so f t h em a g n e t sw e r ei n v e s t i g a t e d o nt h eo t h e r h a n d ，d e n s i f i c a t i o np r o c e s so ft h ep o w d e r sh a sb e e ns t u d i e db yt h ew a yo fs p a r k p l a s m as i n t e r i n g ( s p s ) t e c h n i q u e ，a n dt h ed e c o m p o s i t i o nm e c h a n i s mo ft h ep o w d e r s d u r i n gs i n t e r i n gp r o c e s sh a sb e e np r o p o s e d s m 2 f e l v n xp o w d e r s 、i t l lh i 曲p e r f o r m a n c ep r e p a r e db yt r a d i t i o n a lp o w d e r s m e t h o dw e r es t u d i e db ym e a n so fx r d ，s e ma n dv s m t h ep r o c e s sr o u t i n ga s f o l l o w ：m e l t i n g - h o m o g e n i z a t i o n - p u l v e r i z a t i o n n i t r o g e n a t i o n b a l lm i l l i n g t h eo p t i m a l m a g n e t i cp r o p e r t i e sw e r eo b t a i n e di nt h ea l l o yw i t hc o m p o s i t i o no fs i n 23 5 f e l 7 t h e h o m o g e n i z a t i o nt e m p e r a t u r ew a s10 5 0 。c ，t i m ew a s3 0 h t h eo p t i m a ln i t r o g e n a t i o n t e m p e r a t u r ew a s5 0 0 。c ，n i t r o g e n a t i o nt i m ew a s5 h t h em a g n e t i cp r o p e r t i e so f s m 2 f e l t n xc o a r s ep o w d e r sw e r ev e r yb a d ，s oi tm u s tb eb a l l - m i l l e dt of i n ep o w d e r s t h a tt h ec o e r c i v i t yw o u l db ei m p r o v e d t h eo p t i m a lm i l l i n gt i m ew a s2 hb ym e a n so f p l a n e tb a l l m i l l i n gm a c h i n e ，t h e m a g n e t i cp r o p e r t i e sw i t hj ro f1 3 4 t ，i h co f 7 7 4 k a mw e r eo b t a i n e d b u tt h eo p t i m a lm i l l i n gt i m ew a s8 hb ym e a n so fr o l l i n g b a l l m i l l i n gm a c h i n e ，t h em a g n e t i cp r o p e r t i e sw i t hj ro f1 2 7t - i h co f6 9 1 5 k a m w e r ea l s oo b t m n e d t h eb i g g e s tna t o mo fs m 2 f e l t n xw a s2 8i nt h e s ep r o c e s s i n g c o n d i t i o n s s m 2 f e i t n xp o w d e r sw e r es u r f a c et r e a t e db ys i l a n ec o u p l i n ga g e n t ( k h 5 5 0 ) f o rt h ef i r s tt i m e t h ec o a t e dp o w d e r sw e r ei n v e s t e db yd t a 、x p s 、f t - i r 、a e s ? v s ma n ds e m i tw a sf o u n dt h a t2 - 4 w t s i l a n ec o u p l i n ga g e n tf o r m e dan e t l i k e f i l mo nt h ep o w d e r ss u r f a c eb yc h e m i c a lb o n d i n g p o w d e r sc o a t i n gw i t ht h ef i l m i l i p o s s e s se x c e l l e n to x i d a t i o nr e s i s t a n c ea sw e l la sg o o dm a g n e t i cp e r f o r m a n c e t h ew a l t o _ c o m p a c t i o np r o c e s sf o rp r o d u c i n ga n i s o t r o p yb o n d e dm a g n e t sw a s i n v e s t i g a t e di nd e m i lb ym e a n so f x r d 、s e m 、b h t r a c e ra n ds p s i tw a sf o u n d e d t h a tt h eo p t i m a le p o x yr a t i oi nb o n d e dm a g n e t sw a s6 w t ，t h ew a r mc o m p a c t i o n t e m p e r a t u r ew a s1 0 0 ( 2 t h em a g n e t i cp r o p e r t i e sw e r eb ro f o 7 0 1 1 , i h co f 5 2 1 4 k a m a n d ( b h ) m a xo f6 4 7 k j i m 3 t h ea l i g n m e n ta n dd e n s i t yo fb o n d e dm a g n e t sw e r e d i s c u s s e d i tw a sf o u n d e dt h a tt h ef i n ep a r t i c l es i z eo fp o w d e r sw a st h em a j o rr e a s o n f o rl o wd e g r e eo fa l i g n m e n ta n dd e n s i t y a n dt h ee f f e c t i v ew a y so fp r o d u c i n gh i g h p e r f o r m a n c eb o n d e dm a g n e t sw e r ep u tf o r w a r d f o rt h ef i r s tt i m e ，t h et e m p e r a t u r e c h a r a c t e r i s t i ca n de r o s i o nr e s i s t a n c eo fb o n d e dm a g n e t sw e r es t u d i e d f o rt h e t e m p e r a t u r ec h a r a c t e r i s t i c 。t h er e v e r s i b l et e m p e r a t u r ec o e f f i c i e n t w a s 一0 0 9 6 。c ， t h ei r r e v e r s i b l el o s sw a s 一16 t 3 i ts h o w e dt h a tt h et e m p e r a t u r ec h a r a c t e r i s t i co f s m f e nb o n d e dm a g n e t sw a sb e t t e rt h a nt h a to f n d f e bb o n d e dm a g n e t s f o re r o s i o n r e s i s t a n c e ，s m f e nb o n d e dm a g n e t sw a sd i s t i n c t l y b e t t e rt h a nn d f e bb o n d e d m a g n e t s f o rt h ef i r s tt i m e ，s m 2 f e l 7 n xs i n t e r i n gm a g n e t sw e r ep r e p a r e db ys p s t h e m a g n e t i cp r o p e r t i e sa n ds t r u c t u r eo fs i n t e f i n gm a g n e t sp r e p a r e db yd i f f e r e n tp r o c e s s w e r ei n v e s t i g a t e db ym e a n so f x r d 、s e m 、h r t e ma n db ht r a c e r i tw a sf o u n d e d t h a ts m 2 f e l7 n xw o u l dd e c o m p o s ep a r t l yu n d e rh i g l lp r e s s u r e ，d i f f e r e n ta t m o s p h e r eo r r a p i dh e a t i n gr a t e r i e t v e l dm e t h o dw a sa p p l i e dt oc a l c u l a t et h ec o n t e n to fd i f f e r e n t p h a s ei ns i n t e r i n gm a g n e t s i tw a sf o u n d e dt h a t t h ec o n t e n to fo f ei nm a g n e t s i n c r e a s e df r o m2 w t o f1 0 0 t o3 2 w t o f6 0 0 w i t ht h ei m p r o v e m e n to f t e m p e r a t u r e f o rt h ef i r s tt i m e ，h r t e mw a sa p p l i e dt oa n a l y s et h em i c r o s t m c t u r eo f s i n t e r i n gm a g n e t s i tw a sf o u n d e dt h a tt h ed e c o m p o s i t i o no fs m na n da f ew a s c o h e r e mw i t ht h em a t r i xi nac e r t a i nd e g r e e t h ep r o d u c t i o nw a sp a r t l ya m o r p h o u s g r a i na n dp a r t l yc r y s t a lg r a i no fw i t h i n10 n m t h ed e c o m p o s i t i o nm e c h a n i s mw a s d i s c u s s e d ，f o u n d e dt h a ti tw a si m p o s s i b l et or e s t r a i nt h ed e c o m p o s i t i o no fs m 2 f e i 7 n x a c c o r d i n gt ot h e r m o d y n a m i c sa n dk i n e t i c s t h ed e c o m p o s i t i o nb e h a v i o ra p p e a r e da p r o c e s st h a tw a se a s yt on u c l e a t eb u td i f f i c u l tt og r o w i v a b s t r a c t k e y w o r d s ： s m 2 f e l7 n x ，d e n s i f i c a t i o n ，m a g n e t i cp o w d e r s ，m a g n e t ， s p a r kp l a s m as i n t e r i n g ( s p s ) 一v 一 獨(dú)創(chuàng)性說明 本人鄭重聲明：所呈交的論文是我個人在導(dǎo)師指導(dǎo)下進(jìn)行的研究工作及取得研 究成果。盡我所知，除了文中特別加以標(biāo)注和致謝的地方外，論文中不包含其他人 已經(jīng)發(fā)表或撰寫的研究成果，也不包含為獲得北京工業(yè)大學(xué)或其他教育機(jī)構(gòu)的學(xué)位 或證書所使用過的材料。與我一同工作的同志對本研究所做的任何貢獻(xiàn)均己在論文 中做了明確的說明并表示了謝意。 簽名：碰疊逸日期：2 q 逝! 生 關(guān)于論文使用授權(quán)的說明 本人完全了解北京工業(yè)大學(xué)有關(guān)保留、使用學(xué)位論文的規(guī)定，即：學(xué)校有權(quán)保 留送交論文的復(fù)印件，允許論文被查閱和借閱；學(xué)?？删坠颊撐牡娜炕虿糠謨?nèi) 容，可以采用影印、縮印或其他復(fù)制手段保存論文。 ( 保密的論文在解密后應(yīng)遵循此規(guī)定) 豁蟬即簽名黟：2 0 0 5 4 5 第l 章緒論 第1 章緒論 1 1 前言 磁性材料是一類重要的功能材料，在現(xiàn)代工業(yè)和高科技領(lǐng)域中得到了廣泛應(yīng) 用。習(xí)慣上按矯頑力的高低對磁性材料進(jìn)行分類。矯頑力小于1 0 0 a m ( 約1 2 5 0 e ) 的稱為軟磁材料；矯頑力大于1 0 0 0 a m ( 約1 2 5 0 e ) 的稱為硬磁材料；矯頑力 介于1 0 0 1 0 0 0 a j m ( 約1 2 5 1 2 5 0 e ) 之間的稱為半硬磁材料。硬磁材料( h a r d m a g n e t i cm a t e r i a l ) 經(jīng)充磁至飽和后，去掉外磁后仍然能夠保持磁性，所以又稱 為永磁材料( p e r m a n e n tm a g n e t i cm a t e r i a l ) 。 永磁材料為人類社會的發(fā)展做出了重要貢獻(xiàn)，是現(xiàn)代社會不可或缺的重要物 質(zhì)基礎(chǔ)。已經(jīng)在微波通訊、自動化、計算機(jī)、電機(jī)、儀表、汽車、音像、醫(yī)學(xué)、 石油化工等領(lǐng)域得到了廣泛的應(yīng)用l 引。而且隨著科學(xué)技術(shù)的進(jìn)步和永磁材料的不 斷發(fā)展，它在現(xiàn)代工業(yè)及科學(xué)技術(shù)中的應(yīng)用范圍越來越廣。本章主要介紹 s m 2 f e l 7 n 。系永磁材料的研究進(jìn)展及本研究的選題意義和研究內(nèi)容。 1 2 永磁材料的發(fā)展過程 1 2 1 商品化的永磁材料 商晶化永磁材料的發(fā)展可分為五個階段：( 】) 磁鋼，包括c 鋼、w 鋼、c o 鋼等，蕤矯藏力穩(wěn)磁麓狡郄穰羝；( 2 ) a l n i c o 系鑄造永磁缽；( 3 ) 鐵氧镩系永磁 體，包括b a f e l 2 0 1 9 和s rf e l 2 0 1 9 系永磁體；( 4 ) s m c o 系稀士永磁，這鼴永磁 材料在磁性能方面一個質(zhì)的突破，包括l ：5 系和2 ：1 7 系s m 。c o 系稀土永磁體( 5 ) n d f e b 系稀隸磁。 a l n i c o 系鑄造永磁材料的居里瀨度高，穩(wěn)定性好，工作溫魔高，磁性能居中， 主要缺點(diǎn)是含有戰(zhàn)略金屬元素c o 和n i ，性能價格比偏低，在永磁材料中所占比 重逐年晦氨，囂i # 套儀表、汽車、壤撬等方囂宥一定能應(yīng)璃。 鐵飄體永磁體雖然磁性能偏低，溫度穩(wěn)定性麓，工作溫度低，但它的原材料 資源豐窩，價格低廉，因而在現(xiàn)代工業(yè)中得到了廣泛的應(yīng)用。 s m c o 系薅土承磁耪籽，憊瑟1 9 6 6 年發(fā)現(xiàn)的s m c 0 5 葶it 9 7 7 年發(fā)蕊的 s m 2 c o l 7 ，磁性能十分優(yōu)異，但含材稀士金屬s m 和昂貴的戰(zhàn)略金屬c o ，價格比 北京工業(yè)大學(xué)工學(xué)博士學(xué)位論文 較昂貴，限制了它的發(fā)展，目前主要用于航空航天及軍事工業(yè)。 1 9 8 3 年，日本住友特殊金屬株式會社的左川真人( s a g a w a ) 等 3 1 首先用粉末 冶金的方法研制出高性能的n d f e b 系永磁體，磁能積高達(dá)3 6 m g o e ( 2 8 6 6 k j m 3 ) ， 從而宣告了第三代稀土永磁材料的誕生。n d f e b 系永磁體具有優(yōu)異的磁性能， 且原材料資源豐富，正逐步取代s m c o 系永磁體和鑄造永磁體，能否取代鐵氧 體，則取決于成本能否進(jìn)一步降低目前其產(chǎn)量逐年上升，2 0 0 3 年全世界燒結(jié) n d f e b 已達(dá)1 8 4 6 0 噸【4 j 。 n d f e b 系永磁體的出現(xiàn)，具有劃時代的意義，但是它也有一定的局限性：( 1 ) 磁體工作溫度較低，穩(wěn)定性差；( 2 ) 抗腐蝕性、抗氧化性較差。從而限制了它的 應(yīng)用范圍，因此科研人員在改善它的磁性能及抗腐蝕性能的同時，一直在研究開 發(fā)新的永磁材料。 1 2 2 研究中的稀土永磁材料 根據(jù)對稀一鐵二元忱合物戇磺究結(jié)果，發(fā)蠛他合物中f e - f e 原予閩距太泛， & 磁愆隨域往強(qiáng)，受旗近鋁原子影嫡較大，因而導(dǎo)致純合物的磁性能降低。如 果引入間隙原子( 如n ，c ，h 等) 到晶體結(jié)構(gòu)中，晶胞膨脹導(dǎo)致f e f e 距離增 大，f e f e 交換作熙增強(qiáng)，f e 藤子平均騷予磁矩載會增大，屬墨瀑度將會舞巍吼 在這一理論指導(dǎo)下，人們將n 原子引入到稀土一鐵化合物中形成間隙型氮化物， 成為磁學(xué)和材料學(xué)研究的熱點(diǎn)，其中2 ：1 7 、1 ：1 2 、3 ：2 9 三類f 剛隙型氮化物，即 r 聲e 1 7 n 。系、r i ( f e ，m ) 1 2 n ；系、r 3 ( f e ，m ) w n 。系闞驤鬣忱垮其有優(yōu)蕤爨 內(nèi)稟磁性熊，引起了人們的廣泛關(guān)注。另外，雙栩納米晶稀土永磁體，其理論最 大磁能積約為1 m j m 3 ，也是當(dāng)前的研究熱點(diǎn)i6 1 。后頑將對s m 2 f e l 7 n 。系詳細(xì)介紹， 這里紋對蕤余尼類孝葶瓣 乍麓荸奔紹。 1 2 2 1r i ( 1 f e ，m ) 1 2 n ，系間隙氮化物 1 9 9 0 年c o e y 發(fā)現(xiàn)r 2 f e l t n 。后不久，楊應(yīng)昌等將n 原子引入到r t i f e i l 化合 物中，發(fā)瑗鑫照膨脹使蒺癱寨磁蛙熊大大提裹，放囂開辟了閹羧黧氮訖物稀永 磁研究的另一分支，并申請了發(fā)明專利1 7 1 。1 ：1 2 聞隙氮化物永磁是具有我國翻主 知識產(chǎn)權(quán)的稀土永磁，我國科研人員在這方面取得了不少有價值的成果 8 1 0 l ，也 是當(dāng)今臻永磁硬突戇熱點(diǎn)之一。l ：1 2 越踩氮豫戇為了騷釹1 2 燮結(jié)筏，一般瘸 r ( f e ，m ) i 潮。表示，r 代寢稀土( 如n d ，p r ) ，m 為穩(wěn)定晶體結(jié)構(gòu)的第三元素( 如 第1 章緒論 t i ，m o ，v ，w ，s i ，a i 等) 。1 ：1 2 間隙氮化物飽和磁化強(qiáng)度為1 5 4 t ，磁晶各項 異性場為8 - - 1 l t ，理論磁能積為4 0 6 0 4 6 9 6 k j m 3 ，居里溫度為7 4 0 7 8 0 k 。制 備方法有普通球磨法、氣流磨法、快淬法、機(jī)械合金化法等。 1 2 2 2 颶( f e ，m ) 2 9 n 。系間隙氮化物 1 9 9 4 年l i 等【“1 根據(jù)x 射線衍射結(jié)果、h u 等【1 2 1 根據(jù)中子衍射結(jié)果報道了n d 3 ( f e ，t i ) 2 9 三元化合物具有單斜晶結(jié)構(gòu)，空間群為p 2 1 c 。但近來的研究報告顯 示：a 2 m 空間群比p 2 l c 能更好地描述這種結(jié)構(gòu)，a 2 m 是p 2 c 的一種極小非 同構(gòu)超群。自此之后，一系列r 3 ( f e ，m ) 2 9 相( r = y , c e ，p r , n d ，s m ，g d ，t b ； m = t i ，c r ，v ，m n ，m o ) 被證實(shí)存在，對3 ：2 9 化合物的研究迅速成為一個熱點(diǎn)。然而 r 3 ( f e ，m ) 2 9 作為單相存在的成分區(qū)間目前仍不清楚。 同2 ：1 7 化合物一樣，氮化處理可以顯著提高3 ：2 9 化合物的磁性能。k k o y a m a 等1 1 4 l 研究了s m 3 ( f e ，m ) 2 9 z x ( m = t i ，v , c r ；z = h ，n ) 化合物的結(jié)構(gòu)性質(zhì)和磁性能。氮 原子進(jìn)入化舍物的間隙導(dǎo)致a 軸和c 軸伸長，晶胞體積膨脹，結(jié)果使得該化合物 的飽和磁化強(qiáng)度、鐵的原子磁矩、磁晶各向異性場、居里溫度都得到提高，同時 使得s m 3 ( f e ，m ) 2 9 化合物的易磁化方向由易a 軸轉(zhuǎn)換為易c 軸。其中s m 3 ( f e ，v ) 2 9 n 。 表現(xiàn)出優(yōu)秀的磁性能。 。2 ，2 + 3 雙相納來鑫稀土永磁材辯 傳統(tǒng)的稀土永磁合盒的矯頑力來源于磁晶各向異性，在制備時應(yīng)盡量避免合 金中出現(xiàn)軟磁相( 如a 。f e 相等) ，因?yàn)檐洿畔嗑哂蟹浅５偷某C頹力。2 0 世紀(jì)九十 年代，r c o 盛o o 搿5 輟，j 。d i n g 等提出了雙榴復(fù)臺型納米豁永磁臺金豹全 新概念，這種合金中歪少含有兩個主要磁性相：一是軟磁相，一是硬磁相( 也稱 永磁提) ，麗且應(yīng)具納米尺度的微結(jié)構(gòu)。硬磁相與軟磁相通過交換彈性鶿合箍獲 得離剩磁和矯頑力。潮罔徽磁學(xué)計簿方法，s m 2 f e l 州3 疆e 6 5 e 0 3 5 合金中硬磁稠僅 占9 體積時，其理論最大磁能積為1 3 7 m g o e r ”】。 雙桷納米晶永磁材料的毫剩磁、窿矮頑力和藏磁能積的獲褥，關(guān)鍵在于葵其 有翁米綴鐓結(jié)搗。ts e h r e f l 等人【鷲擴(kuò)震了s t o n e rw o h l f a r t h 靜綴典理論，并在研 究中發(fā)現(xiàn)矯頑力隨晶：| 5 盤尺寸的增大麗急劇降低，其原因主要是具有納米尺寸的粒 子之間存在很強(qiáng)的相互作用。因此，復(fù)合型皺米菇瘩磁材料敬絨崠尺度微縫穩(wěn)是 萁永磁榷的決定因素。 1 3 s m 2 f e l 7 n ；系間隙氮化物稀土永磁 1 9 9 0 年，愛爾蘭的c o e y 和s u nh o n g 介紹了利用氣固反應(yīng)合成r 2 f e l7 n 。間 隙原子金屬間化合物【1 9 】，引起了磁學(xué)界的極大關(guān)注。r 2 f e l 7 化合物在3 0 0 。c 以上 通過不可逆反應(yīng)吸收n 形成r 2 f e l 7 n ?；衔铩 2 f e l 7 化合物吸n 后，晶體結(jié)構(gòu) 不變，單胞體積膨脹，x 光特征衍射峰向小角度方向偏移，居里溫度和飽和磁化 強(qiáng)度均顯著提高。 在所有的r 2 f e l 7 化合物中，室溫時只有r = s m 才顯示易c 軸各向異性， 并具有優(yōu)良的內(nèi)稟磁性能。s m 2 f e l7 n 。與n d 2 f e l 4 b 的內(nèi)稟磁性能對比見表1 - l 。 表1 - 1 s m 2 f e l7 n ，與n d 2 f e l 4 b 的內(nèi)稟磁性能 t a b l e1 - 1i n t r i n s i cm a g n e t i cp r o p e r t i e so f s m 2 f e lt n xa n dn d 2 f e l 4 b 居里溫度飽和磁化強(qiáng)度磁品各向異性場最大磁能積 類型各注 t c ( k )“o m s ( t )u 0 h a ( t ) b h 。( k j m ) s m 2 f e l t n 。 7 4 61 5 7l5 64 7 0 ( 5 9 m g o e ) 【2 0 2 2 n d 2 f e 4 b 5 8 01 6 18 05 1 2 ( 6 4 m g o e ) 【2 3 同n d 2 f e l 4 b 相比，s m 2 f e l 7 n 。系間隙氮化物稀土永磁材料妊有與n d f e b 相 當(dāng)數(shù)內(nèi)裘磁性愛，毽熬商更葛的疆爨瀑度( 高爨遙1 6 0 。c ) 、特粥贏的磁鑫各兩冥 性場，嗣時熱穩(wěn)定性、抗氧化性和耐蝕性都優(yōu)于n d 2 f e l 4 b 。因此，s m 2 f e l t n 。系 間隙氮化物稀土永磁材料具有成為新一代稀土永磁材料的潛力，其具有的優(yōu)界內(nèi) 寨磁性能侵它可鞋在綴多領(lǐng)域褥到艘震，蘢其是在汽車電橇等對磁傳湛疫特性要 求較高的領(lǐng)域：另一方面，由于稀土信量比n d f e b 低，原料成本并不比n d f e b 高，具備實(shí)用化的條件。所以s m 2 f e l7 n 、系間隙氮化物稀土永磁材料可以成為與 n d f e b 系穩(wěn)競爭豹贛一代永磁耪凝，并在某些領(lǐng)域蒸煮一定餞勢。 1 3 1s m 2 f e l 7 n ，的結(jié)構(gòu) s m 2 f e l 7 n ，具有t h z z n l 7 型菱型晶體結(jié)構(gòu)的化合物，其晶體繼梅見圖1 1 【川。 s m 2 f e 7 純合物中奏在瓣耱淹豫鑫毯；( 1 ) ，蟊缽9 e 闋稼鑫籩，它譴予稀鞭子 層面；( 2 ) 十二面體3 a 、3 b 間隙晶位，3 a 間隙位于6 c 啞鈴晶位的兩f e 原予之 間；3 b 晶位位于沿c 軸的兩稀土原予層面之間。( 3 ) 哩面體1 8 疊晶位，它媳位 于滔c 霉彗l 熬薄褥藤予垂瑟之闐，溺繞著兩耩主潦子轆線呈穩(wěn)勻簿奄1 2 5 2 麓。n 原子僅能進(jìn)入9 e 八筒體晶位，而一個單胞中存強(qiáng)3 個八面體晶位，故s m 2 f e l ， 第1 章緒論 化合物中最多含有3 個n 原子，即形成s m 2 f e l7 n 3 。 a r 0 6 c f eq6 c e 9d l gr0 1g h n9 t 圖1 - 1 s m 2 f e ”n 3 的晶體結(jié)構(gòu) f i g 1 - 1c r y s t a ls t r u c t u r eo f s m 2 f e it n 3 1 3 2 s m 2 f e l 7 n ，的內(nèi)稟磁性能和矯頑力機(jī)制 1 3 2 1 居里溫度 r 2 f e l 7 的屬里瀑潑綴低( 2 4 0 - - - 4 8 0 k ) ，原瞬是r 2 f 8 1 7 化食物中f e 一藤子 聞距邋綴，導(dǎo)致它們部分的成為葳鐵磁性藕合，交換作用十分弱，所以t c 綴低。 根據(jù)b e t h e s l a t e s 經(jīng)驗(yàn)規(guī)律，當(dāng)f e 。f e 原子間距擴(kuò)大后，交換作用增強(qiáng)。而n 原 予弓l 入靛2 f e t 7 化合物中最顯羞的影嚷是使r 2 f e 粼；酶f e f e 蹶子闞距增大， 瓿麗健f c f e 蘸子交換作用大大增強(qiáng)，1 c 就掇離了。另外滏有資料i 2 9 , 3 0 認(rèn)為， 居里溫鷹的提高也可熊是f e 、n 原予間交互作用的結(jié)果。n 原子的引入般能 使t c 平均提高4 0 0 k ，其中s m 2 f e l 謝；酶器里激發(fā) e 終為7 4 6 k t 3 。 1 3 2 2 飽和磁記強(qiáng)度 m o s s b a u e r 譜分析表明，r 2 f e l t 的5 7 f e 的平均超精細(xì)場為3 l t ，而r 2 f e l7 n 、 化合物的5 1 7 f e 的平均趣精纓場為3 s 聯(lián)e e 訖含糍餓c f ) ，澆明褒f e l 剖。化會貔 中，除了啞鈴位置靛f e 原子對外，所有其它晶位上的鐵原子磁距都有不同程度 北京工業(yè)大學(xué)t 學(xué)博士學(xué)位論文 的提高，所以其飽和磁化強(qiáng)度有較大提高。其中s m 2 f e l 7 n 。的飽和磁化強(qiáng)度u 瑚s 約為1 5 4 t 。 1 3 2 3 磁晶各向冥性 在所有的r 2 f e l 7 n ?；衔镏校瑂 m 2 f e l7 n 。化合物是唯一具有易c 軸各向異性 的。間隙原子n 對s m 2 f e l 7 的磁晶各向異性場的影響主要來源于晶場相互作用的 變化。特別是作用在s m 3 + 離子上的二級晶場系數(shù)a 2 0 的變化【3 2 1 。n 原子的引入， 使得稀土次晶格各向異性顯著增強(qiáng)，在與f e 次晶格各向異性的競爭中占據(jù)優(yōu)勢。 由于s m 2 f e l7 化合物中，9 e 間隙位于稀土原子層面，n 原子并不改變a 2 0 的符號， 只是使得a 2 0 變得更負(fù)，s m 2 f e l 7 ：a 2 0 5 0 k a o 一；s m 2 f e l 7 n x ：a 2 0 3 0 0 k a o 也1 3 3 1 。 所以只有二級s t e v e n s 因子o v 0 的稀土元素s m 、e r 、t m 才可能表現(xiàn)為易軸各向 異性。在室溫時，只有s m 2 f e ，7 n ，唯一具有易c 軸各向異性，其各向異性場達(dá) 1 1 2 2 0 8 t 。 1 3 2 4 s m 2 f e l 7 n ，的內(nèi)稟磁參數(shù)與n 含量的關(guān)系 n 含量對s m 2 f e l 7 n 。的內(nèi)稟磁性能有重要影響。n 原子數(shù)一般在o 3 0 之間， 在某些情況下也可以大于3 0 。不過，當(dāng)n 原子數(shù)為3 o 時，s m 2 f e 】7 n 。的磁性能 最好。 當(dāng)采瀚毿n 2 氮純時，s m 2 f e l 羽。純合攜中翡氮鞭子數(shù)x 一緞在0 3 0 之瀾連 續(xù)變化。獺氮原子數(shù)不同時，s m 2 f e l 烈。的點(diǎn)陣常數(shù)、單胞體積、內(nèi)稟磁性能如 t c 、m s 、h a 、k l 、k 2 秘分解溫度均不同t 謝。當(dāng)?shù)钄?shù)x 從0 提高到2 0 以上 時，點(diǎn)簿鬻數(shù)與單庭侮揀約鬻翻趨予一個穩(wěn)定篷，t c 與擎貔缽積靜增鴦h 咒乎藏 線性關(guān)系，飽和磁化強(qiáng)廒j s 也增加的較快；但當(dāng)x 2 0 時，j s 增加的較慢。而 各向異性場 “隨氮原予數(shù)的增加近乎是線性的增加，即h 。與悶隙原子n 的食 量畜關(guān)，褥盈h a 主要蠡jk j 的罐魏警 起豹。在s m 2 f e l 7 n 。 七舍甥中，實(shí)驗(yàn)褥劐的 最大氮原予數(shù)為x = 2 9 4 ，則該化合物的j s = 1 5 1 t ，k l = 8 4 m j m 3 ，k 2 = 2l m j m 3 ， h a = 1 6 8 0 0 k a m ，外攤劉x = 3 0 對，h a = 1 7 6 1 6 k m m 。 當(dāng)萊潮n h 3 或n h 3 + h 2 氮翻二時，氮蘸子數(shù)會大子3 。這搿，n 原予不僅完全 占滿了9 e 八面體間隙 藏置，還占據(jù)其他點(diǎn)陣間隙位恩( 如1 8 9 四面體間隙位鼴) ， 隨n 原孑的增加，各國器性場、飽秘磁化強(qiáng)度及鼴暈溫度都降低盼3 6 1 。 n 臺爨不僅對s m 2 f e j 7 n 。翡肉察磁桎能有鬟要影響，曼麓要的是它影確 第1 章緒論 s m 2 f e l 7 n 。的分解溫度【3 7 1 。s m 2 f e l7 n 。的起始分解溫度和顯著分解溫度都隨n 原 子數(shù)的增加而增加。n 原子數(shù)x 越接近3 ，分解溫度越高，一般在5 0 0 。c 以上， 所以s m 2 f e l 7 合金氮化時要盡量的氮化充分且均勻，這樣得到的s m 2 f e l 7 n 。的磁 性能才更好。 1 3 2 5 添加合金元素對s m 2 f e l 7 n i 系稀土永磁材料磁性能的影響 部分添加元素能夠提高s m 2 f e ，n 。的某些內(nèi)稟磁性指標(biāo)，但改變的幅度很小， 不足以使得粉末或磁體的技術(shù)磁性有質(zhì)的變化；總的來看，添加元素大都降低氮 化物的飽和磁化強(qiáng)度，因而會降低剩磁。 添加其他稀土元素如c e 、n d 、p r 、y 等替代部分s m 原子都使得磁晶各向異 性下降1 3 s , 3 9 。但少量的n d 、p r 替代可以稍稍提高( s m 、n d ) 2 f e l 7 n 。的飽和磁 化強(qiáng)度 3 8 , 4 0 1 。 添加少量其他3 d 合金元素替代f e ，如c r 、a 1 、s i 、t i 、v 、m n 、n i 、g a 、 z r 、n b 和m o 等，對s m 2 f e l 7 n 。內(nèi)稟磁性能的改變幅度不大【4 ”。文獻(xiàn)系統(tǒng) 研究了不同的金屬元素( n b 、v 、t i ) 部分替代f e 對s m 2 f e l 7 n 。磁性能的影響，發(fā) 現(xiàn)所形成的s m 2 ( f e ，m ) 1 7 n 。的居罩溫度和自發(fā)磁化強(qiáng)度都比s m 5 e 1 7 n 。低。而文 獻(xiàn)【4 6 】發(fā)現(xiàn)用v 、t i 部分替代f e 后，由于v 、t i 與n 的結(jié)合力比f e 的強(qiáng)，因而 可以加速氮化，但是磁性能下降。 不過很多研究表明，添加少量的c o 后可提高氮化物s m ：( f e 卜。c o 、) 1 7 n 。( x o ，3 ) 的內(nèi)稟磁性能4 7 塒l ，葵屠里溫度和器向異性場在定范囝內(nèi)隨c o 含量的增勰面 夔商，黲輟溫度最高強(qiáng)箍矗 o o k ，這爨8 4 5 k 。 有些元素的添加可以提高s m 2 ( f e ，m ) l7 n 。的分解溫度，表1 2 給出了 s s u g i m o t o 5 。1 的測量結(jié)聚，可以看到，除n i 外其他元素都提離氮化物的分螭混 度。掰馘哥班運(yùn)逮添翔少量臺金元豢來減少氮純道程中a f e 的生成數(shù)量，魂可 以調(diào)整氮化溫度和氮化時間來優(yōu)化磁粉的制備工范。 襲t - 2s m 2 ( f e 0 9 m e1 ) l 漆；約分瓣瀑度 添加冗素( m ) f ec on ic rm na 1 g at i 分解溫度( ) 5 4 75 7 7 4 9 06 6 l5 8 75 8 06 0 05 8 0 北京工業(yè)大學(xué)工學(xué)博，l 學(xué)位論文 1 3 2 6 矯頑力機(jī)制 關(guān)于s m 2 f e l7 n 。矯頑力機(jī)制的問題一直都處在探討之中，沒有確切的結(jié)論。 j d i n g f 5 l 】等最先用機(jī)械合金化法制備出了s m 2 f e l 7 n 。磁粉，他們研究磁粘滯 結(jié)果后認(rèn)為，機(jī)械合金化得到的s m 2 f e l 7 n 。磁體的矯頑力主要為晶界上的釘扎機(jī) 制控制；但對此還有不同看法，x c k