（材料加工工程專業(yè)論文）單晶銅氧化行為的研究.pdf

蘭州理工大學(xué)碩士學(xué)位論文 摘要 隨著熱型連鑄技術(shù)的成熟和單晶坯料拉制設(shè)備的不斷改進(jìn) 單晶銅已經(jīng)走出實驗室 進(jìn)入工業(yè)化大批量生產(chǎn)和應(yīng)用階段 單晶銅比多晶銅具有優(yōu)異的導(dǎo)電 導(dǎo)熱及良好的塑 性變形能力 因而被廣泛地應(yīng)用于音視頻導(dǎo)線和半導(dǎo)體器件封裝用連接導(dǎo)線 然而 銅 線容易氧化的性質(zhì)影響了其品質(zhì)和使用性能 本文針對單晶銅氧化問題 對其氧化熱力學(xué) 氧化機理和氧化動力學(xué)進(jìn)行了研究 其中 熱力學(xué)的研究通過計算連續(xù)溫度范圍內(nèi) 銅氧化吉布斯自由能變a g 熵變a s 及氧化物分解壓力并使用m a a b 繪制相應(yīng)的熱力學(xué)曲線 進(jìn)行分析研究 單晶銅氧化 機理是通過比較單晶銅和多晶銅組織的差異 分析銅表面原子能量并結(jié)合e d s 和氧化 膜形貌觀察進(jìn)行分析研究 單晶銅氧化動力學(xué)研究則是在不同的氣氛下 采用氧化增重 實驗 計算氧化增重率 繪制增重率 時間曲線進(jìn)行研究 研究結(jié)果表明 在熱力學(xué)上銅的氧化是自發(fā)反應(yīng)且在室溫下就具有被氧化的能力 隨著溫度的升高 雖然銅氧化的趨勢會減小 但這與其反應(yīng)速率增大的現(xiàn)象并不相矛盾 且熱力學(xué)上最容易生成也最穩(wěn)定的氧化產(chǎn)物是c u 2 0 但c u 2 0 卻不是c a 高溫氧化的最 終產(chǎn)物 銅高溫氧化時 表面能量較高的原子容易和氧氣分子發(fā)生化學(xué)吸附反應(yīng) 但剛開始 并不會生成熱力學(xué)上穩(wěn)定的c u 2 0 而是形成銅和氧的非晶組織 隨著氧化進(jìn)行 銅原 子中的自由電子進(jìn)一步向氧原子偏移逐漸形成疏松的c a 2 0 晶體顆粒 隨著氧化繼續(xù)進(jìn) 行c u 2 0 被逐漸氧化成c a o 在此過程中 c u 2 0 表面首先生成細(xì)條狀的c a o 晶體并不 斷變粗長大 最終形成致密的c a o 膜 單晶銅氧化動力學(xué)表明 銅氧化在很大程度上依賴于溫度和銅表面原子能量的大 小 其中 銅表面原子能量越大氧化速率越大且其氧化速率大小順序為 1 0 0 晶面原 子 1 1 0 晶面原子 晶界原子 1 1 1 晶面原子 雖然銅的氧化速率還會受到溫度 純度的影響 但在較高溫度時 純度越高氧化速率越小 關(guān)鍵詞 單晶銅氧化 熱力學(xué) 機理 動力學(xué) 溫度 組織 純度 蘭州理工大學(xué)碩士學(xué)位論文 a b s t r a c t w i t ht h em a t u r i t yo ft h eh e a t e dm o u l dc o n t i n u o u sc a s te q u i p e n ta n dt h ei m p r o v m e n to f d r a w ne q u i p e n to fs i n g l ec r y s t a lc o p p e r s i n g l ec r y s t a lc o p p e rh a sb e e nw a l k e do u to ft h e l a b o r a t o r ya n di n t ot h ei n d u s t r i a lm a s sp r o d u c t i o na n da p p l i c a t i o no fs t a g e c o m p a r e dw i t h p o l y c r y s t a l l i n ec o p p e r t h es i n g l ec r y s t a lc o p p e rh a sb e e nw i d e l yu s e di na u d i oa n dv i d e o w i r e sa n dt h ec o n n e c t i v ew i r e so fs e m i c o n d u c t i v ee n c a p s u l a t i o nf o ri t sm o r ee x c e l l e n t e l e c t r i c a lc o n d u c t i v i t y t h e r m a lc o n d u c t i v i t ya n db e t t e rp l a s t i cd e f o r m a t i o n h o w e v e r b e i n g e a s i l yo x i d i z e dw e a k e nt h ec o p p e r sq u a l i t ya n dp e r f o r m a n c e t h e r m o d y n a m i c so fc o p p e ro x i d a t i o n o x i d a t i o nm e c h a n i s ma n do x i d a t i o nk i n e t i c s w e r es t u d i e di nt h i st h e s i s a m o n gt h er e s t t h et h e r m o d y n a m i c so fc o p p e ro x i d ew a ss t u d i e d b yc a l c u l a t i n gt h eg i b b sf l e ee n e r g yc h a n g e qe n t r o p yc h a n g ea sa n do x i d ed e c o m p o s i t i o n p r e s s u r ea tac o n t i n u o u st e m p e r a t u r er a n g ea n dd r a w e di t sc u r v e sb yu s i n gm a t l a b c o m p a r e d 塒mt h ed i f f e r e n c e so fc o n s t r u c t u r eb e t w e e nt h es i n g l ec r y s t a lc o p p e ra n dp o l y c r y s t a l l i n e c o p p 盯 t h em e c h a n i s mo fs i n g l ec r y s t a lc o p p e ro x i d ew a ss t u d y e db yc o m b i n a t i n gt h ee d s a n do x i d ef i l mm o r p h o l o g ya n da n a l y s i s i n gt h ea t o m i ce n e r g yo fc o p p e rs l l l f a c e b yu s i n gt h e o x i d a t i o nw e i g h tg a i ni nt h ee x p e r i m e n t c a l c u l a t i n gt h ei n c r e a s i n gw e i g h tr a t et od r a wi t s c 躉i i v e st h ek i n e t i c so fo x i d a t i o no fs i n g l ec r y s t a lc o p p e rw a ss t u d i e d t h er e s u l t so ft h i ss t u d ys h o wt h a tt h ec o p p e ro x i d a t i o ni sas p o n t a n e o u sr e a c t i o na n di t h a st h ea b i l i t yt oh a p p e na tt h el o o mt e m p e r a t u r e w h e nt h et e m p e r a t u r er i s e s i ti sn o t i n c o n s i s t e n tt h a tt h et r e n do fc o p p e ro x i d ew i l ld e c r e a s ea n dt h er e a c t i o nr a t eo fc o p p e r o x i d a t i o nw i l li n c r e a s e t h em o s te a s i l yg e n e r a t ea n dt h em o s ts t a b l eo x i d a t i o np r o d u c t sa r e c u 2 00 1 1 1t h et h e r m o d y n a m i c s b u tc u 2 0i sn o tt h ef i n a lo x i d a t i o np r o d u c t s t h eh i g h e rt h ea t o m i ce n e r g yo fc o p p e r8 u f f a c et h ee a s i e rc h e m i c a la d s o r p t i o nr e a c t i o n h a p p e nb e t w e e n t h ec o p p e ra t o ma n do x y g e nm o l e c u l e s a tt h eb e g i n n i n g t h es t a b l ec u 2 0o n t h et h e r m o d y n a m i c sd o e sn o tg e n e r a t e b u tt h ef o r m a t i o no fa m o r p h o u so r g a n i z a t i o no f c o p p e ra n do x y g e n w i t ht h ed e v e l o p m e n to fc o p p e ro x i d a t i o n t h el o o s ec r y s t a l l i n e p a r t i c l e so fc u 2 0d o e sn o tf o r mu n t i l lt h ef r e ee l e c t r o n sa t o m so fc o p p e rw i l ls h i f tf u r t h e rt o t h eo x y g e ni o n s t h eo x i d a t i o nc o n t i n u i n g t h ec u 2 0i so x i d e dt oc u og r a d u a l l yi nt h e p r o c e s s a tf i r s t t h et h i ns t r i po fc u oc r y s t a l sf o r mo nt h es u r f a c eo fc u 2 0a n dc o n t i n u et o g r o wt h i n c k e r f o r m i n gd e n s ec u o f i l ma n dt h ec o p p e ri o nd i f f u s i o ni n t ot h es p e e dc o n t r o l p h a s e s t u d yo nt h eo x i d a t i o nk i n e t i c so fs i n g l ec r y s t a lc o p p e rs h o wt h a tt h eo x i d a t i o no f c o p p e rl a r g e l yd e p e n do nt h et e m p r a t u r ea n dt h ea t o m i ce n e r g yo fc o p p e rs u r f a c e 1 1 1 e i i 蘭州理工大學(xué)碩士學(xué)位論文 a t o m i c so fc o p p e rs u r f a c ew h i c hh a v et h el a r g e re n e r g yh a v et h ef a s t e ro x i d a t i o ns p e e da n d t h eo r d e ro ft h ea t o m i cp l a n e so x i d a t i o nr a t ei s 1 0 0 110 g r a i nb o u n d a r ya t o m s 111 t h er e s u l t sa r ec o n s i s t e n tw i mt h et h e o r e t i c a la n a l y s i s a l t h o u g ht h et e m p e r a t u r e t h ep u r i t y w i l la f f e c tt h eo x i d a t i o nr a t eo fc o p p e r a th i g h e rt e m p e r a t u r e s t h eh i g h e rp u r i t yt h el o w e r o x i d a t i o nr a t e k e y w o r d s s i n g l ec r y s t a l c o p p e r o x i d a t i o n m e c h a n i s m t h e r m o d y n a m i c s l 蘭州理工大學(xué)學(xué)位論文原創(chuàng)性聲明和使用授權(quán)說明 原創(chuàng)性聲明 本人鄭重聲明 所呈交的論文是本人在導(dǎo)師的指導(dǎo)下獨立進(jìn)行研究所取得的 研究成果 除了文中特別加以標(biāo)注引用的內(nèi)容外 本論文不包含任何其他個人或 集體已經(jīng)發(fā)表或撰寫的成果作品 對本文的研究做出重要貢獻(xiàn)的個人和集體 均 已在文中以明確方式標(biāo)明 本人完全意識到本聲明的法律后果由本人承擔(dān) 作者簽名 步噼 日期 孫年 月哥日 學(xué)位論文版權(quán)使用授權(quán)書 本學(xué)位論文作者完全了解學(xué)校有關(guān)保留 使用學(xué)位論文的規(guī)定 即 學(xué)校有 權(quán)保留并向國家有關(guān)部門或機構(gòu)送交論文的復(fù)印件和電子版 允許論文被查閱和 借閱 本人授權(quán)蘭州理工大學(xué)可以將本學(xué)位論文的全部或部分內(nèi)容編入有關(guān)數(shù)據(jù) 庫進(jìn)行檢索 可以采用影印 縮印或掃描等復(fù)制手段保存和匯編本學(xué)位論文 同 時授權(quán)中國科學(xué)技術(shù)信息研究所將本學(xué)位論文收錄到 中國學(xué)位論文全文數(shù)據(jù) 庫 并通過網(wǎng)絡(luò)向社會公眾提供信息服務(wù) 作者簽名 群 導(dǎo)師 日期 渺年 日期渺 月千日 莎月尸日 i 蘭州理工大學(xué)碩士學(xué)位論文 1 1 單晶銅的性能 第1 章緒論 1 1 1 銅的性能及應(yīng)用 銅是一種古老的金屬 又是一個充滿生機和活力的現(xiàn)代工程材料 眾所周知 銅是人類祖先最早使用的金屬 它具有許多優(yōu)異的特性和奇特的功能 不但為人 類社會的進(jìn)步作出了不可磨滅的貢獻(xiàn) 而且隨著人類文明的發(fā)展 不斷被應(yīng)用于 一些新的領(lǐng)域 當(dāng)前人類步入了豐富多彩的 以電氣化和電子信息為特征的高度 文明社會 為銅的應(yīng)用開辟了更為廣闊的天地 隨著人類社會向電氣化 自動化 信息化和網(wǎng)絡(luò)化方向邁進(jìn) 銅在生產(chǎn)建設(shè) 人們生活以及高新技術(shù)上的重要作用 日益明顯 當(dāng)前微電子工業(yè)中 銅芯片 革命興起 數(shù)字用戶專線技術(shù)的推廣使 標(biāo)準(zhǔn)銅電話線同時運載高速數(shù)據(jù)得以實現(xiàn) 新型高保真音頻導(dǎo)線也走進(jìn)了千家萬 戶 由此說明銅不僅是一種非常有用的傳統(tǒng)金屬 而且還可以作為重要的現(xiàn)代高 新技術(shù)材料 銅的品種繁多 主要以純銅 合金及化合物的形式 業(yè)已深深地應(yīng)用到了生 產(chǎn)和生活的各個方面 成為人類跨入2 1 世紀(jì)取得飛速發(fā)展的一個不可缺少的重要 金屬材料 銅的元素符號是c u 在化學(xué)元素周期表位列周期i b 族 原子序數(shù)2 9 原子量6 3 5 4 電子構(gòu)型8 1 8 1 比重8 9 2 9 e r a 3 熔點1 0 8 3 沸點2 3 6 0 純 銅顏色呈淺玫瑰色或淡紅色 表面形成氧化膜后 外觀呈紫銅色 銅之所以有廣 泛的應(yīng)用是因為它具有許多優(yōu)異的物理和化學(xué)性能 銅的導(dǎo)熱 導(dǎo)電性能優(yōu)異 塑性好 易加工 耐腐蝕 無磁性且美觀耐用 其導(dǎo)熱系數(shù)僅次于金和銀 為銀的7 3 2 金的8 8 8 作為電的良導(dǎo)體 o o 時 銅的比電阻為1 5 5 1 t t 2 e m 2 0 2 時為1 6 8 2 1 t 0 時反 應(yīng)不可能發(fā)生 a g r e 0 時平衡態(tài)標(biāo)志或可逆過程 由圖31 a 可以看出c u o 分解反應(yīng)的吉布斯自由能為正值 說明c u o 的分解反應(yīng)不能自發(fā)進(jìn)行 而純銅氧 化反應(yīng)的吉布斯自由能變都為負(fù)值 所以c u 在室溫下就具各自發(fā)氧化的能力 氧化反應(yīng)是自發(fā)過程 比較圖3 1 a 中曲線的位置 c u 2 0 和0 2 反應(yīng)生成c u o 的吉布斯自由能變曲線在圖中的位置最高 c u 和0 2 反應(yīng)生成c u o 的吉布斯自由 能次之 生成c u 2 0 的吉布斯自由能變曲線位置最低 而自由能曲線的位置越低 對應(yīng)的a g 代數(shù)值越小 相應(yīng)的氧化反應(yīng)正向進(jìn)行的反應(yīng)趨勢越大 3 反應(yīng)越容 易自發(fā)進(jìn)行 即銅氧化生成c u 2 0 的趨勢最大 與己證實銅最初的氧化產(chǎn)物是 c u 2 0 的實驗現(xiàn)象符合 同時生成c u 2 0 的自由能變曲線的位置最低 說明c u 2 0 在熱力學(xué)上是最穩(wěn)定的氧化產(chǎn)物 其次才是c u o 但銅在高溫大氣中氧化時 最 終穩(wěn)定的氧化產(chǎn)物卻是c u o 這是因為在化學(xué)活性上c u o 中銅離子處于中間價 態(tài) 在大氣中會被氧氣繼續(xù)氧化到穩(wěn)定的最高化合價態(tài) 這兩種穩(wěn)定狀態(tài)是有區(qū) 別的 并且這種區(qū)別會受到溫度和氧分壓的影響 l吣 乏荔i 三 三二1 二 日目 l a 吉布斯自由能變曲線 b 熵變曲線 圈3i 銅氧化吉布斯自由能變和熵變圖 圖31 b 是銅氧化反應(yīng)的熵變曲線 從圖中可以直觀地看到溫度對銅氧化 方向和限度的影響 總的來看 氧化反應(yīng)的熵變都隨溫度的升高逐漸減小 比較 各反應(yīng)熵變曲線的位置 可以看出當(dāng)氧化產(chǎn)物都是c u o 時 由c u 2 0 生成c u o 時 只需要很小的熵變 反應(yīng)就可以完成 但由c l l 直接氧化生成c u o 則需要的熵變 較大 所以c u 2 0 生成c u o 比c u 直接氧化成c u o 更容易 同時也說明c u 2 0 是 c u 高溫氧化過程中的過渡產(chǎn)物 此結(jié)論與去除銅表面氧化皮后x r d 檢測結(jié)果相 符 也與c u 氧化動力學(xué)中己被證實的銅氧化速度是由c u 2 0 的生長速度決定的結(jié) 蘭州理工大學(xué)碩士學(xué)位論立 論相一致 由圖31 b 也可以看出隨著溫度升高 同一反應(yīng)自發(fā)程度的變化趨 勢 在溫度較低時熵變幅度較大 在溫度較高時熵變減小的幅度比較緩慢 也即 髓著溫度的升高 熵變逐漸減小 反應(yīng)趨勢將會逐漸減緩 與升高溫度不利于放 熱反應(yīng)正向進(jìn)行的規(guī)律相 致 但并不是升高溫度會阻止反應(yīng)或者減小反應(yīng)速度 而只是銅氧化反應(yīng)的趨勢逐漸減小 例如 觀察到的溫度升高銅的氧化速率變大 的現(xiàn)象 這是因為熵變?nèi)匀淮笥诹?反應(yīng)仍然會向正方向進(jìn)行而熵變只能提供反 應(yīng)自發(fā)趨勢的大小和反應(yīng)方向的判斷 不對氧化速率產(chǎn)生影響 所以 同一溫度 下氧化速率不同和升高溫度氧化速率增大 都與純銅氧化熱力學(xué)沒有關(guān)系 它屬 于氧化動力學(xué)范疇 因為動力學(xué)是研究銅原子與氧原子反應(yīng)快慢和銅原子在氧化 膜中擴散快慢和機制的工具 而熱力學(xué)函數(shù)是一種狀態(tài)函數(shù) 只是從反應(yīng)前后狀 態(tài)穩(wěn)定性差異來衡量反應(yīng)的可能性 自發(fā)趨勢的大小和判斷反應(yīng)方向 不涉及銅 原子氧化反應(yīng)的具體狀況和過程 當(dāng)溫度升高熵變a s 減小到零時 純銅氧化處 于正逆反應(yīng)平衡狀態(tài) 溫度繼續(xù)升高摘變減小到負(fù)值 純銅氧化反應(yīng)的逆向反應(yīng) b 體 c 瞳3 2 鋼氧化物的分解氧分壓 趨勢大于正向反應(yīng)趨勢 氧化產(chǎn)物開始分解 氧化物的分解速率大于銅的氧化速 率 因此 熱力學(xué)可以判斷同一反應(yīng)在 定溫度下達(dá)到平衡后正逆反應(yīng)速率的相 單晶銅氧化行為的研究 對大小 但不能判斷氧化速率的大小 溫度升高熱力學(xué)上不利于純銅的氧化與動 力學(xué)上氧化速率增大及同一溫度下氧化速率不同都不矛盾 它們分屬兩個不同的 概念 圖3 2 是銅在空氣中氧化時 氧化物分解壓力曲線 由圖可知 隨著溫度升 高氧分壓不斷增大 c u o 分解成c u 2 0 的分解壓力最大 c u 2 0 分解壓力最小 c u o 分解成c u 的分解壓力在二者之間 其中 在接近熔點溫度時 c u o 分解為c u 2 0 的分解壓力大約為0 1 2 個大氣壓 而大氣中的氧分壓為0 2 個大氣壓 所以 銅 在小于其熔點溫度范圍內(nèi)的大氣中氧化時 氧化產(chǎn)物不會分解 銅會不斷被氧化 文獻(xiàn) 4 0 中也指出銅只有在2 0 0 0 k 以上時 氧化物的分解壓大于0 2 大氣壓 銅 的氧化物分解 銅才不會被氧化 同時 由銅氧化的氧分壓曲線和熵變曲線可以 看出 溫度升高到一定程度時c u o 分解壓力比較接近大氣中氧分壓0 2 大氣壓 所以 如在容器中加熱并抽真空增大氧化物分解壓力時 首先是c u o 分解成c u 2 0 銅離子由正二價變?yōu)檎粌r 使得銅氧化物化合價態(tài)上的穩(wěn)定性轉(zhuǎn)變成熱力學(xué)上 的穩(wěn)定性 3 2 銅氧化機理 1 初期氧化機理 表面潔凈的金屬置于氧氣中 其初期氧化有三個階段 4 l 1 氧在金屬表面吸附 2 形成氧化物晶核 晶核沿橫向生長形成連續(xù)的薄氧化膜 3 氧化膜沿著垂直于表面方向生長 這三個階段的研究在實驗上存在很大的困難 潔凈的金屬表面結(jié)構(gòu)和金屬晶 體內(nèi)部不同 形成了所謂的表面結(jié)構(gòu) 由于表面原子配位數(shù)較少 價鍵不飽和 原子受到不對稱力 這使得表面原子排列與內(nèi)層原子不同 活性較高 但這種活 性很大程度上依賴于金屬的結(jié)晶取向 吸附過程包括物理吸附和化學(xué)吸附 物理吸附是依靠范德華力 吸附焓變比 較低 一般不超過2 0 2 5 k j m o l 且吸附無需活化能 只要分子碰撞到表面上就可 發(fā)生 但化學(xué)吸附過程中 吸附粒子和表面原子之間形成了化學(xué)鍵 吸附焓變在 4 0 6 0 0 k j m o l 的范圍內(nèi)且其吸附過程較慢 涉及活化能 化學(xué)吸附比物理吸附具 有更大的選擇性 在純凈的金屬表面化學(xué)吸附往往發(fā)生在表面某些特殊的位置 與晶向 棱邊 扭節(jié)等金屬表面缺陷有關(guān) 化學(xué)吸附只在表面產(chǎn)生單吸附層 而 物理吸附可以發(fā)生在所有的表面 當(dāng)氧分子在金屬表面化學(xué)吸附時 一般是原子 吸附在可以接觸到最多的表面原子的位置上 金屬表面被吸附原子所飽和并繼續(xù) 置于氧氣中 氧化物晶核將在表面形成并橫向生長以形成連續(xù)的膜 其生長模型 1 6 蘭州理t 大學(xué)碩士學(xué)位論文 如圖3 3 所示 空氣 吸附彳 一 上 脫附 氧化物晶核一氧化膜生長 金屬表面 圖3 3 金屬表面氧化物的形核與長大模型 2 后期氧化機理 當(dāng)氧化膜在銅表面形成后 氧化機理就完全改變 首先銅表面氧化膜把氧氣 和銅原子分隔開 使氧氣不能直接與銅原子發(fā)生反應(yīng) 必須通過反應(yīng)物在氧化膜 中的擴散進(jìn)行 其次 氧化膜完整時 銅離子與氧離子在氧化膜中的擴散速率開 始成為銅氧化速率的制約因素 但當(dāng)氧化膜與銅基體結(jié)合性能差 出現(xiàn)開裂 剝 落現(xiàn)象時 又會加速銅的氧化 c a b r e r a 和m o t t t 4 2 機理指出在金屬表面存在化學(xué)吸附膜時 離子可以在膜中 獨立運動 在低溫下 離子不能簡單地依靠離子濃度梯度進(jìn)行擴散 但電子可以 通過熱激發(fā)和隧道效應(yīng)由金屬傳輸?shù)侥け砻娴奈窖跎?此時 金屬陽離子在金 屬氧化膜界面生成 而氧離子在氧化膜氣相界面生成 因而在氧化膜中建立起強 電場 在該電場的作用下離子才能穿過氧化膜 由于金屬氧化薄膜生長特性緊緊 依賴于其微觀結(jié)構(gòu) 4 3 l 厚度 形態(tài) 化學(xué)成分 缺陷結(jié)構(gòu)以及氧化物相結(jié)構(gòu) 因此必須對銅氧化各個階段中的微觀變化和各個步驟有一個全面深刻的認(rèn)識 3 3 銅氧化微觀過程和動力學(xué)規(guī)律的理論研究 由銅氧化熱力學(xué)可知 在大氣中銅就具有發(fā)生自發(fā)氧化反應(yīng)的能力 銅的氧 化是銅原子與氧原子發(fā)生化學(xué)反應(yīng)并生成氧化膜的過程 其中 首先反應(yīng)生成的 氧化產(chǎn)物是c u 2 0 其次是c u 2 0 被氧化成c u o 其氧化過程可分為 氧化初期 氧化中期和氧化后期 如圖3 4 所示 1 7 單晶銅氧化行為的研究 c t t 2 0c u o a 氧化初期 b 氧化中期 c 氧化后 圖3 4 銅氧化過程示意圖 1 氧化前期 銅氧化前期是銅基體上的銅原子與氧氣分子發(fā)生吸附反應(yīng)生成c u 2 0 的過程 其中 由于化學(xué)吸附反應(yīng)是單分子層吸附 所以在銅基體上首先生成一層極薄的 c u 2 0 膜 在此過程中由于c u 2 0 表面氧的解離吸附 氧原子得到電子帶負(fù)電 銅 基體上的銅原子失去電子帶正電 這樣在薄膜表面產(chǎn)生了極大的電場 如圖3 5 所示 圖中的l 為此時氧化膜的厚度 幾個納米范圍內(nèi) 因為c u 2 0 膜極薄 離 銅失去電子帶正電 氧原子得到電子帶負(fù)電 l c u f一r 三 一 法二 f 圖3 5 銅氧化電化學(xué)機理 子的濃度梯度極小而膜中的電場強 電勢梯度大 這時只需要考慮電勢梯度對離 子移動的影響 而不必考慮離子濃度梯度對氧化膜生長速率的影響 其次 決定 氧化膜生長速率的因素 還包括銅離子脫離晶格向氧化膜遷移和電子從銅基體通 過氧化膜遷移到表面使氧生成氧離子 如銅離子脫離晶格向氧化膜移動所需的功 為w 而根據(jù)熱電子散射 由電子所占的晟高能級 費米能級 把電子移向氧化 物的導(dǎo)帶所需的功函數(shù)為 可根據(jù)w 和西的相對大小來決定是銅離子還是電 子的遷移成為氧化反應(yīng)的控制因素 在室溫時 銅離子比電子的遷移阻力大 即 w 西 因此離子遷移成為決定銅氧化反應(yīng)速率的因素 由于氧離子0 2 在極薄的 銅氧化膜表面吸附產(chǎn)生強電場 電位梯度e 可以達(dá)到l o7 v c m 使銅離子在氧化 蘭州理t 大學(xué)碩十學(xué)位論文 膜中的遷移速率i i n 按指數(shù)關(guān)系變化 4 4 i i o 彳e x p 面z d e e 式中 z 一銅離子的原子價 呂一電位梯度 p 一電子電荷 枉波爾茲曼常數(shù) 仁強電場時的勢壘的谷間距 如圖3 6 r i 一枷 3 8 圖3 6 強電場時的勢壘曲線 1 是無電場時的曲線 圖3 6 中曲線l 是氧化膜中無電場時的情況 當(dāng)有強電場e 形成時 降低了 銅離子向外遷移的勢壘 增加了反向遷移的勢壘 電場對單價離子做的功為d e e 假定電場e 對勢壘的改變量為0 5 d e e 設(shè)吸附0 2 對厚度為三的膜產(chǎn)生的電壓為 礦 則e 耽 由于銅離子的遷移是氧化膜生長的控制因素 因此氧化速率與i i o n 成正比 按c a b r e r a 和m o t t 4 5 1 的理論 銅的氧化速率可表示為 面d l ae x p 警 39 e x p 二 生 d t一厶7 式中y d z d e v 2 k t 由式 3 9 可以看出 隨著氧化的推進(jìn)氧化膜厚度三增 大 氧化按指數(shù)規(guī)律變?nèi)?因而銅氧化速率也隨三的增大按指數(shù)規(guī)律減小 當(dāng)三 增大到電場很弱 金屬離子不能在電場作用下遷移 氧化膜在室溫下的生長停止 將式 3 9 積分 可得 喜 彳一b l g f 3 1 0 己 由 3 1 0 式可知 在室溫時銅的氧化規(guī)律為反對數(shù)規(guī)律 當(dāng)銅被加熱 溫度在2 5 0 以下時 銅基體上離子和電子的內(nèi)能增加 在電 場和濃度梯度的作用下 它們的遷移擴散速度會增加 此時氧化膜的生長機理是 1 9 l l 電勢 單晶銅氧化行為的研究 在電場和濃度梯度作用下遷移和擴散 在電勢梯度的作用下 金屬離子比電子在 氧化膜中的遷移更容易 因此電子在膜中的遷移成為反應(yīng)的控制因素 如果電子 移向氧化物導(dǎo)帶所需的功函數(shù)多 1 e v 此時 由于溫度不高熱電子散射效應(yīng)較小 電子只能通過量子力學(xué)的隧道效應(yīng)遷移到氧化膜的表面 由于隧道效應(yīng) 隨膜的 增厚呈指數(shù)規(guī)律減小 膜厚在4 0 n m 時電子已經(jīng)不能通過 因此銅氧化膜生長速 度隨膜厚呈指數(shù)規(guī)律減小 當(dāng)膜厚三增大到一定程度時 氧化膜停止生長 根據(jù) 量子力學(xué) 金屬中的電子在真空中出現(xiàn)的幾率密度 4 4 1 2 為 i 矽1 2 e x p p y 3 1 1 式中嚴(yán)離開金屬表面的距離 尸l 常數(shù) 在此情況下 由于氧化膜很薄 氧化膜生長速率與電子隧道效應(yīng)穿透膜的幾 率成正比 膜厚為l h a u f f e i l s h n e r 用下式表示氧化速率 d l a e x p 一三 3 1 2 口z y o 式中 y o 一常數(shù) y o j l 2 l 伊 j i l 一簡約普朗克常量 聊 一電子質(zhì)量 緲一勢壘高度 3 1 2 式積分得 三 y l n 竺 彳 a l g b t 1 3 1 3 y o 三與l g t 成直線關(guān)系 即此時銅的氧化為對數(shù)規(guī)律 2 氧化中期 當(dāng)溫度升高 溫度大于2 5 0 度時 銅基體上氧化亞銅膜厚度 繼續(xù)增厚 由上面分析可知電場強度e 逐漸減弱 電場對離子遷移影響逐漸減小且其表面開 始有c u o 生成 但溫度升高晶體內(nèi)的原子 離子 電子等內(nèi)能都增大 此時銅的 氧化機理主要是銅離子在濃度梯度的作用下 在氧化膜中的遷移和熱電子發(fā)散及 弱的隧道效應(yīng) 進(jìn)行擴散和遷移 銅的氧化屬于非均相反應(yīng) 其特點是反應(yīng)發(fā)生 在兩相的界面上 因此可取以下模型如圖3 7 進(jìn)行分析 1 取銅桿的試樣長度為y 未氧化時的半徑為r o 氧化后純銅線的半徑為r 2 由于銅線暴露在空氣中與氧反應(yīng)生成銅的氧化物摩爾體積 1 摩爾物質(zhì) 的體積 比原銅基體的體積要大 所以形成的氧化膜比較致密 3 銅高溫氧化初期 根據(jù)化學(xué)反應(yīng)的速率方程 蘭州理t 大學(xué)碩七學(xué)位論文 空氣 反應(yīng)界面 氣膜 r o 圖3 7 銅桿氧化數(shù)學(xué)模型 百d w k 么c o出 1 式中w 一為試驗在時間t 的重量 彳一為試樣的表面積 o 一是氣相中氧的濃度 在流通空氣中為常數(shù) k l 一為速率常數(shù) 對于所取的試樣 a 2 y r r o w y z rr o p c u 式中 彳一為銅線試樣的表面積 w 一為銅線試樣的重量 p c 一為銅線試樣的密度 將 3 1 5 和 3 1 6 式代人式 3 1 4 并積分 i 0 哼r 0 專t 得 r o 一 魚 f p c 如取氧的反應(yīng)分?jǐn)?shù)r 表示速率 則 r w w o 里一1 甄 一 y z z 0 2 y n r 2 以 j 刀 p c 1 一i y 冊op c 得 r 0 4 i 一欣 式中 k p c u p c u o p c u 3 1 4 3 1 5 3 1 6 3 1 7 3 1 8 3 1 9 單晶銅氧化行為的研究 p c u o 一氧化銅的密度 如設(shè)表面生成產(chǎn)物為氧化亞銅則 k 3 把 3 1 9 式代入 3 1 7 式得銅桿化學(xué)反應(yīng)控速的動力學(xué)方程 1 一打j 派 k i c o t 3 2 0 r o p c 由 3 2 0 式知r 與時間t 呈拋物線關(guān)系 當(dāng)銅與氧氣進(jìn)一步反應(yīng)產(chǎn)生一層致密的氧化膜后 反應(yīng)物通過氧化膜的擴散 成為控速環(huán)節(jié) 根據(jù)f i c k 擴散定律得 j 一 d j a d e 一2 一 i d e 3 2 1 y l p 7 t n 一一 一z kj j 式中盧為擴散通量 d 一為擴散系數(shù) 在反應(yīng)界面上銅線的半徑由r d 專 濃度由c 口專o 對 3 2 1 式分離變量積分得 2 砌c o 上 3 2 2 一 任意時間t 未反應(yīng)的銅原子數(shù)為 n y l r r 2 p c u m m 一銅的原子量 妣警吻萬警 3 2 3 因為 的變化速率與經(jīng)過氧化銅層擴散的物質(zhì)流量成正比 根據(jù) 3 2 2 3 2 3 得 r r r o d r d c o r o m d t 3 2 4 a p c a 為氧氣與銅反應(yīng)的摩爾數(shù)之比 氧化過程中 r o 專 0 j f 對 3 2 4 式積分并代入 3 1 9 式得擴散控速的動力學(xué)方程 1 3 p k 1 2 4 i r k 一6 d c m t 3 2 5 u 飛p c 由 3 2 0 式和 3 2 5 式可知銅高溫氧化時 其增重與時間成拋物線關(guān)系 3 氧化后期 銅高溫氧化后期 基體表面氧化銅膜厚度l 增加到一定程度時 電場作用力 減小到零 離子濃度梯度成為氧化擴散控速的主要因素 此外銅離子遷移到氧化 膜表層所需的能量也增大 當(dāng)氧化膜表面不能提供足夠的銅離子時 由熱力學(xué)研 蘭州理1 大學(xué)碩十學(xué)位論文 究可知 由c u 2 0 氧化生成c u o 更容易 所以 此時c u 2 0 膜表面會逐漸被氧化 成c u o 膜且逐漸增厚 最終大于氧化亞銅膜的厚度 如圖3 4 c 但氧化機理 和氧化性質(zhì)與氧化中期一致 仍然符合拋物線規(guī)律 只是c u o 膜的增厚速度逐漸 大于c u 2 0 膜的增厚速度 當(dāng)氧化膜厚度l 在一定的溫度下繼續(xù)增大時 氧化膜 保護(hù)銅不被氧化 氧化速率開始隨膜的增厚變得比較緩慢 3 4 銅氧化膜研究 3 4 1 銅氧化膜的生長機理 在高溫氧化初期 銅原子和氧氣分子發(fā)生有效碰撞產(chǎn)生化學(xué)吸附反應(yīng) 由于 氧的電負(fù)性較大 與晶格內(nèi)銅原子反應(yīng)時 會得到銅原子上由電子所占的費米能 級 把電子向氧原子遷移 氧原子得到電子形成0 2 同時晶體內(nèi)銅原子失去電子 形成c u 并與氧原子化合生成c u 2 0 膜 因為氧化要繼續(xù)進(jìn)行 必須在形成的氧 化膜表面 首先提供電子形成0 其次要有新的氧化膜生成 必須要失去電子 形成銅離子 而電子和銅離子又只能由晶體內(nèi)提供 當(dāng)晶體提供電子和銅離子并 與氧氣發(fā)生反應(yīng)后 新的氧化膜在表面生成 在此過程中 當(dāng)晶體提供銅離子后 必然在晶體中形成一個帶負(fù)電的銅離子空位o c u 對應(yīng)的必然要形成一個帶正電 的電子空穴o 氧化膜半導(dǎo)體呈現(xiàn)電中性 其反應(yīng)方程式為 3 2 6 1 2 0 2c u c u 2 0 n c u o 3 2 6 這樣在氧化膜的生長過程中就伴隨著銅離子空位和電子空穴的生成 在電勢 梯度和濃度梯度的作用下 電子空穴和氧離子向內(nèi)遷移 銅離子和電子向外遷移 并在晶格內(nèi)部形成新的銅氧化膜 銅被不斷的氧化 3 4 2 銅氧化膜的完整性判斷和其結(jié)合鍵特點 銅在高溫時 容易被氧化并與氧氣結(jié)合形成銅的氧化物膜 其根本原因是由 銅原子結(jié)構(gòu)決定的 而元素的化學(xué)性質(zhì) 是由電負(fù)性決定 電負(fù)性是用來衡量原 子吸引電子能力的參數(shù) 其值越大 吸引電子的能力越強 形成的晶體原子之間 化學(xué)鍵能越大 由于 銅的電負(fù)性為1 9 氧的電負(fù)性為3 4 4 由此可以看出氧 的電負(fù)性大于銅的電負(fù)性 所以氧吸引銅原子上的電子能力較強 這樣 在一定 的條件下氧氣能夠奪得銅原子上的電子 使銅原子成為銅離子并與其形成更為穩(wěn) 定的銅氧化物 可以看出銅和氧的自身電負(fù)性差異 在化學(xué)性質(zhì)上也決定了銅會 被自然氧化 形成銅氧化物 銅的氧化物是通過離子鍵形成的離子晶體 其鍵能 大于金屬鍵 而銅在后期的氧化控速是由銅離子在其氧化膜中的擴散速率決定 所以研究銅氧化膜的完整性和其結(jié)合鍵特點對認(rèn)識銅后期氧化速率就顯得更為重 要 單晶銅氧化行為的研究 1 氧化膜的完整性判斷 金屬氧化膜是否具有保護(hù)性 首先決定于氧化膜的完整性 完整性的必要條 件是 氧化時生成金屬氧化膜的體積v o x 比生成這些氧化物所消耗的金屬體積 v m 大 即v o x v m 1 它們的比值即p b 用r 表示 下面兩式計算了銅兩種氧化 物的p b 值 r c u o2 昔2 瓦m c u o 石p c u 乩7 6 2 7 鋤2 專2 玩m c 2 0 p c u 乩6 6 2 8 比較式 3 2 7 和 3 2 8 的p b 值得 r c u o r c u 2 0 1 可以看出 p b 值大于1 兩種銅的氧化膜都是完整的 且c u o 膜的致密度要大于c u 2 0 膜 保護(hù)銅基體的 效果較好 c u o 的p b 值大 說明生成氧化膜的體積大于銅原子原來在晶體中所 占體積也相對較大 產(chǎn)生的內(nèi)應(yīng)力較大 氧化膜又容易破裂 從而又會失去保護(hù) 性或者保護(hù)性差 而且不同的銅氧化膜之間和銅基體之間 在晶體結(jié)構(gòu)上存在差 異 將在界面上產(chǎn)生結(jié)構(gòu)內(nèi)應(yīng)力 容易導(dǎo)致氧化膜保護(hù)失效 此外 銅氧化膜的破壞形式與橫向應(yīng)力的大小 膜的強度和塑性 膜與基體 金屬的結(jié)合力等因素有關(guān)并且氧化膜在尖角處 棱邊上或急劇轉(zhuǎn)彎處應(yīng)力集中最 大 金屬變成氧化物時 體積突然增大 最易引起開裂和剝落 所以 銅的氧化 膜對銅基體的保護(hù)不很完全 保護(hù)性能差 2 氧化膜結(jié)合鍵特點 銅的氧化膜 在理論上都是由離子鍵形成的化合物 而離子鍵的比例取決于 組成元素的電負(fù)性差 電負(fù)性越大 則離子鍵的比例越高 鮑林推薦以下公式計 算化合物中離子鍵合的相對值 離子鍵合 1 e l 4 x o x 臼嚴(yán) x 1 0 0 3 2 9 f1 e 1 4 3 1 9 z l xl0 0 6 8 由式 3 2 9 計算可知 銅氧化物中 銅氧離子鍵為6 8 即銅的氧化物是以離 子鍵為主的化合物 其中還存在3 2 的其他鍵 說明銅的氧化物是以離子鍵為主 并有其他共價鍵等混合價鍵共同作用聚合在一起 而混合價鍵的結(jié)合和其對電子 的相互影響會使電子在氧化膜中遷移速率受到影響 使粒子在銅氧化物中的遷移 比在純離子鍵結(jié)合的銅氧化膜中要容易 所以 銅氧化膜這種混合鍵結(jié)合方式 也會使其自身在離子擴散和電子遷移上比在純離子鍵合的氧化膜中阻力要小 這 樣銅氧化膜自身離子間的結(jié)合屬性 也會使其對銅的保護(hù)存在一定的缺陷 2 4 蘭州理丁大學(xué)碩十學(xué)位論文 3 5 銅表面研究 3 5 1 銅表面能量對銅氧化影響的分析 根據(jù)1 9 1 8 年l e w i s 提出的碰撞理論 即只有那些具有足夠高能量的反應(yīng)物分子 或原子 的碰撞才有可能發(fā)生反應(yīng) 這種能夠發(fā)生反應(yīng)的碰撞稱為有效碰撞 而有效碰撞的分子 即是活化分子 4 引 活化分子一般內(nèi)能較大 而內(nèi)能包括系統(tǒng) 中一切形式的能量 如分子的移動能 轉(zhuǎn)動能 振動能 電子的運動能及原子核 內(nèi)的能等 4 所以 高溫氧化 溫度升高時銅的內(nèi)能增加 也即相應(yīng)的銅原子的 移動能 轉(zhuǎn)動能 振動能 電子的運動能都增加 由于熱力學(xué)支持銅氧化 因此 銅原子與氧氣分子在高溫下反應(yīng) 一定溫度下 其氧化遵循碰撞規(guī)律 即 溫度 越高它們的能量增加也就越高 原子偏離平衡位置的距離就越大 原子勢能越大 原有的化學(xué)鍵就越容易被破壞 與氧氣有效碰撞形成離子鍵的可能性就越大 而 且 許多氧化動力學(xué)試驗已證明溫度對銅氧化起著至關(guān)重要的作用 當(dāng)溫度升高 時 銅原子的內(nèi)能增加 加速了氧化界面反應(yīng)速率和擴散速率 溫度一定時 在 一定的氣氛環(huán)境中 氧氣分子的存在狀況是相同的 能量高的銅原子或離子 按 能量最小原則 將首先與氧氣反應(yīng) 所以 無論界面反應(yīng) 還是擴散 能量高的 銅原子的金屬鍵容易被破壞 容易與氧氣反應(yīng)生成氧化物 或者容易擴散到氧化 膜中去 按此推理 哪兒原子的能量高 哪兒銅原子就易活化 哪兒氧化就越快 而且銅在一定溫度下氧化 在很短的時間內(nèi) 氧化速率就趨于緩慢 所以 開始 反應(yīng)時有效碰撞頻率的大小 是影響這個溫度下氧化增重的重要原因 3 5 2 銅表面高能原子對銅氧化影響分析 3 5 2 1 各晶面上的原子 銅是面心立方 f c c 晶體 配位數(shù)為1 2 致密度為0 7 4 比體心立方大 所 以 就原子角度上講 銅原子之間的堆積就非常緊密 化學(xué)活性不大 表3 1 為各 晶面原子密度 表3 i 不同晶面原子密度及鄰近原子數(shù) 4 8 由自由電子理論可知 金屬中存在大量的自由電子 自由電子不停的運動 這些自由價電子在整個晶體內(nèi)運動 它們的波函數(shù)遍及整個晶體 金屬的結(jié)合作 用在很大程度上是由于金屬中價電子動能與自由原子相比有所降低的緣故 4 9 1 而 單品銅氧化行為的研究 許多資料中把金屬鍵描述為自由價電子和金屬離子形成的點陣之間的作用力 而 沒有說明具體的形式 價電子在整個晶體中自由運動時 由于自由電子間的相互 影響或其他原子的干擾等因素 價電子在其應(yīng)有的軌道上 出現(xiàn)的幾率密度 與 單個原子的價電子出現(xiàn)的幾率密度存在了差異 銅原子表現(xiàn)出正電性 與晶體中 的價電子形成了庫倫力的相互作用 把原子聚合起來 形成了金屬鍵 但在一個 稍長的時間上看 原子保持中性 由于價電子被整個金屬所共有 且在原子球面 上運動 所以形成金屬鍵沒有方向性和飽和性 只要在位置關(guān)系上允許 就能和 其他原子形成金屬鍵 所以 原子之間是庫倫力作用 可以根據(jù)庫倫定律 庫倫 f q i x q 2 r 2 q l q 2 為電量 r 為電荷之間的距離 來說明金屬中 原子之間的距 離對金屬鍵的作用 文獻(xiàn) 5 0 中指出 當(dāng)原子接近時 電子云發(fā)生顯著重疊 原 子鍵又會產(chǎn)生排斥 直到引力與斥力相等時 達(dá)到平衡距離 處于平衡狀態(tài) 勢 能為極小值 由于量子力學(xué)可以處理與能量有關(guān)的各項問題 因此有關(guān)結(jié)合鍵的 問題 往往不是從力學(xué)的觀點 而是從能量的觀點來處理 所以 按金屬鍵的作 用效果分析 金屬原子總是要盡可能的堆垛緊密 以達(dá)到原子間的平衡距離 從 而勢能達(dá)到最小值 使各原子達(dá)到最穩(wěn)定狀態(tài) 而文獻(xiàn) 4 9 也指出 原子越緊湊 庫倫能就越低 因此 可以把這種緊湊型堆積效果 用原子緊湊堆垛密度來描述 即在原子間斥力沒有占主導(dǎo)作用的范圍內(nèi) 金屬原子的緊湊堆垛密度與其原子能 量成反比 假設(shè)這種能量關(guān)系也同樣適用于各個晶面 則晶面原子密度越大 該 晶面原子的能量將越小 由表3 1 知 銅表面 1 11 晶面上最近鄰原子較多 排 列最緊密 原子密度最大 所以此晶面原子的能量最低 不易成為活化原子 1 1 0 晶面原子密度最小 排列不緊密 原子能量最大 易成為活化原子 1 0 0 面密 度處于中間狀態(tài) 也即 10 0 面原子處于中間能量狀態(tài) 成為活化原子的可能性 適中 所以 按上述成鍵的量子力學(xué)能量觀點來看 銅在氧化時能量順序 即易 活化的原子晶面順序應(yīng)為 1 1 0 原子 1 0 0 原子 1 11 原子 3 5 2 2 晶界原子 在嚴(yán)格的單晶銅中是不存在晶界的 而多晶銅存在大量的晶界 眾所周知 晶界是晶體中薄弱環(huán)節(jié) 晶界上銅原子排列疏松 雜質(zhì)較多 存在大量的缺陷 也即原子的緊湊堆垛密度較低 原子能量較高 但是一般晶界上只有極少數(shù)幾層 原子排列比較混亂 兩旁存在較大畸變原子 4 8 1 所以晶界上的銅原子 較一般的 原子更容易成為活化原子 3 5 3 銅表面結(jié)構(gòu)對銅氧化影響的分析 銅表面上原子晶體周期性被破壞 而沿表面卻保持著晶體周期性 所以表面 原子保持了一種二維周期性 與晶體內(nèi)部三維周期性存在顯著差別 因此 這種 變化引起了氧化時 銅表面的弛豫和重構(gòu)現(xiàn)象 弛豫是指晶體清潔表面幾個原子 蘭州理t 大學(xué)碩士學(xué)位論文 層上的原子偏離理想位置的現(xiàn)象 而重構(gòu)是指晶體清潔表面層原子 重新排布成 不同與襯底平移周期的結(jié)構(gòu) 金屬表面附近的原子位形的變化能對金屬表面的物 理性質(zhì)產(chǎn)生很大影響 5 表3 2 是銅表面弛豫的主要結(jié)構(gòu)參數(shù) 由表可知銅表面上 晶面層間距d o 由于弛豫現(xiàn)象在 1 11 110 晶面距離 d 1 都發(fā)生了收縮 但 10 0 晶面距離卻增大 在第二層原子與第三層原子之間 各晶面間距d 2 都是 增大的 且 10 0 面增大率最大達(dá)到1 2 5 按前面量子力學(xué)能量分析 由于金 屬鍵無飽和性 所以晶面間距的收縮 會在收縮方向上