畢業(yè)論文-Cu-Fe二元合金納米團簇結構的分子動力學研究.doc

平頂山學院2014屆本科生畢業(yè)論文 Cu-Fe二元合金納米團簇結構的分子動力學研究 劉倩倩Cu-Fe二元合金納米團簇結構的分子動力學研究摘要本文是從銅鐵原子總數(shù)目和銅鐵原子個數(shù)比兩個維度來研究Cu-Fe二元合金納米團簇結構的分子動力學。用Materials Studio(簡稱MS)軟件建立初始模型，選取三種不同銅鐵原子的尺寸(m+n)和六種不同銅鐵原子組成(m/n)的Cu-Fe二元合金納米團簇結構后，從MS里導出的數(shù)據(jù)，用LAMMPS編程進行計算研究，并在VMD中觀察結果。結果表明，相同原子尺寸中銅鐵原子組成越小，即鐵原子含量越多，其原子勢能越低，合金團簇結構越穩(wěn)定；相同原子組成中原子尺寸越大，即原子總數(shù)目越大，其原子勢能越小，合金團簇越穩(wěn)定。關鍵詞：納米團簇，合金，分子動力學模擬，Materials Studio Molecular Dynamics Research of Cu - Fe Binary Alloy Nano Clusters Structure Abstract This article is about to study the molecular-dynamics simulation of Cu-Fe binary alloy nanocluster structure from the aspects of the total number of the Copper and iron atoms and the proportion of the copper and iron atoms. With Materials Studio software (MS), the initial model is established. After the total number of the three different copper and iron atoms (m + n) and six different proportion of the copper and iron atoms (m/n)are selected, data is derived through the MS.Then using LAMMPS programming calculated is conducted and research is observed in VMD. The results show that in the same total number of the atoms copper and iron atoms, the more content of iron atoms is, the lower atomic potential energy is ,that is to say , the more stable alloy clusters structure is; Meanwhile in the same proportion of the copper and iron atoms, the larger total number of the Copper and iron atoms is, the lower atomic potential energy is, namely,the greater the stability of the alloy clusters is.Key Words:nanocluster,alloy,Molecular dynamics simulation ,Materials Studio 目 錄1 緒論12 納米團簇結構22.1 合金概述22.2 納米團簇介紹23 分子動力學基本理論93.1 理論基礎93.2 分子動力學的實現(xiàn)及常用的技術113.3原子間相互作用勢124 Cu-Fe二元合金納米團簇結構的分子動力學模擬方法144.1 相關軟件介紹144.2 模擬計算過程155 Cu-Fe二元合金納米團簇結構的分子動力學研究16結果及分析16參考文獻19致謝201 緒論在過去的二十幾年中，納米科學的研究發(fā)展非常迅猛，在這個研究領域中，人們發(fā)現(xiàn)納米材料在數(shù)據(jù)的儲存、生物醫(yī)學、電磁波吸收與屏蔽以及提高催化活性等領域有潛在的應用前景。在納米材料中，團簇研究可追溯到50年代后期Pecker等用超聲噴注法獲得團簇。之后，法國科學家Leleyter和Joyes在研究濺射過程中發(fā)現(xiàn)各種帶電和中性團簇。但直到70年代末仍處于零星分散的狀態(tài)。8O年代國際上團簇研究有了迅速的發(fā)展，取得了令人觸目的進展，其中最為突出的是，1984年美國加州大學伯克利分校Knight等發(fā)現(xiàn)超聲膨脹產(chǎn)生Na團簇具有幻數(shù)結構，與其價電子結構呈殼層分布相對應。接著發(fā)現(xiàn)C60籠形團簇及其大量制備的簡單方法，引起科學界的轟動。一些著名大學和研究機構都積極開展團簇研究，如瑞士無機分析和物化研究所，美國能源部、阿貢國立實驗室、海軍研究所，芝加哥大學、德國馬一普研究所、薩爾蘭大學，日本分子科學研究所和東京大學等。召開了一系列以團簇為中心議題的國際會議。例如，從1976年開始已連續(xù)召開八屆的小顆粒和無機團簇國際會議(ISSPIC)，小團簇物理和化學國際會議(NATO，1986)，元素和分子團簇國際會(Italy，1987)，微團簇的第一屆NEC會議(日本，1987)等。l989年美國能源部材料科學委員會、基礎能源局和材料科學部聯(lián)合主持召開來自學術界和工業(yè)界的物理、化學和材料等各方面專家對“團簇和團簇合成材料的研究機遇”進行戰(zhàn)略討論，分析了當前研究狀況提出了進一步發(fā)展該領域的必要性、規(guī)劃和藍圖。標志著團簇科學研究由初創(chuàng)時期的分散孤立狀態(tài)向有目的地組織跨學科協(xié)作以便建立新型學科體系的方向發(fā)展，由簡單體系和單一特性的純基礎研究向復雜系統(tǒng)和綜合性質(zhì)以及基礎研究和應用開發(fā)密切結合的方面開拓。本文用Materials Studio(簡稱MS)軟件建立初始模型，選取108個、365個和864個三種銅鐵原子總數(shù)目和0.0、0.2、0.4、0.6、0.8、1.0六種銅鐵原子個數(shù)比例的Cu-Fe二元合金納米團簇結構后，從MS里導出的數(shù)據(jù)，用LAMMPS編程進行計算研究，并在VMD中觀察結果。本文是從銅鐵原子總數(shù)目和銅鐵原子個數(shù)比兩個維度來研究Cu-Fe二元合金納米團簇結構的分子動力學，得到直觀且有意義的結論。2 納米團簇結構2.1 合金概述合金是由兩種或兩種以上的元素組成，其中至少有一種為金屬，經(jīng)過熔煉燒結或其他方法組合形成具有金屬性的材料。合金存在的狀態(tài)通常由合金的成分、溫度和壓力三個因素確定，合金的化學成分變化時，則合金中所存在的相及相的相對含量也隨之發(fā)生變化，同樣，當溫度和壓力發(fā)生變化時，合金所存在的狀態(tài)也要發(fā)生變化，因此合金的狀態(tài)可由合金的成分和溫度兩個因素確定。與純金屬相比，固溶體合金結晶有如下特點：第一，固溶體合金結晶同純金屬一樣也遵循著形核與核長大規(guī)律，不同的是形核時除結構起伏，能量起伏外還要有成份起伏。第二，純金屬凝固是在恒溫下，合金凝固則是在變溫條件下進行（或在一個溫度區(qū)間）。第三，純金屬無成份變化，固溶體結晶過程自始至終伴隨著異類原子的互擴散，發(fā)生著溶質(zhì)在液固兩相中的重新分配。二元合金的過冷度基本機理在理論和實驗上經(jīng)過了嚴格的驗證；在凝固模擬過程中，微觀模型可以預測微觀結構和微觀偏析隨著工藝過程和合金成分的變化，宏觀模型可以預測鑄件充型和凝固過程中溫度場、流場和濃度場的變化，相圖計算可以提供多元相平衡信息，為了實現(xiàn)全面地預測熔體充型過程、鑄件微觀結構和微觀偏析一這一凝固模擬最終目標，必須將相圖計算、微觀模型計算和宏觀模型計算整合在一起，目前在這方面還需要開發(fā)用戶友好的相圖計算引擎和高效省時的數(shù)值計算方法。2.2 納米團簇介紹原子簇研究是化學中引人關注的領域。它可以幫助人們認識原子團簇是怎樣作為基本單元，構造起微觀原子與宏觀材料間的橋梁。盡管等離子體質(zhì)譜實驗能提供各種原子簇生成的信息，但仍然需要理論計算去研究其結構和能量。早期的理論計算假設原子簇是某種結構（例如fcc和bcc）大塊固體的碎片，進一步研究發(fā)現(xiàn)原子簇以多面體方式生長，非晶態(tài)的結構占較為重要地位（即含有5次對稱軸）。我們應用分子動力學(MD)方法研究了金銅合金體系。比較原子簇增大過程中非晶態(tài)與晶態(tài)結構穩(wěn)定性差異。在分子動力學模擬中，描述原子間相互作用關系的勢函數(shù)是整個模擬的關鍵。傳統(tǒng)的兩體勢在研究材料的彈性系數(shù)性質(zhì)和預言金屬的結合能及空位形成能時難以獲得準確的結果。80年代以來，各種經(jīng)驗或半經(jīng)驗的多體模型得到迅速發(fā)展，特別是嵌入原子法(EAM)，即克服了兩體勢的缺陷，又不會使計算量太大。由幾個至上千個原子、分子結合成相對穩(wěn)定的微觀和亞微觀聚集體叫做團簇。它是介于原子、分子和宏觀固體之間的一個新層次，它的許多物理、化學性能既不同于單個原子、分子，又不同于常規(guī)固體，是凝聚態(tài)物質(zhì)中的一種新結構。而納米團簇的組裝則是指納米團簇或納米團簇化合物在一維、二維或三維空間中以規(guī)則的順序排列成有特定性質(zhì)和功能的點陣的過程。組裝成的結構有的保持了納米團簇或納米團簇化合物的原有特性，有的則產(chǎn)生了新的特性和功能。通過對納米粒子的修飾、納米粒子間分子繩索的結構和大小以及組裝載體的性質(zhì)的調(diào)整可以獲得各種性能的結構。2.2.1 納米團簇的特性現(xiàn)在普遍認為直徑在1100nm尺寸的顆粒屬納米粒子的范疇。這段尺寸的粒子的物理和化學性質(zhì)與大于100nm以上的粒子有著明顯的區(qū)別，但對其性質(zhì)遠沒有深入研究。迄今人工合成的最新枝狀化合物的最大尺寸還只能達到10nm，而光刻的最小尺寸也只能接近100nm(Intel公司PentiumIII微處理器使用的光刻技術達到180nm)，膠體粒子和納米團簇的尺寸大體位于這一間隙。因此納米團簇的發(fā)現(xiàn)正為填補這段間隙的研究架起了橋梁。納米團簇粒子的幾個主要的特性表現(xiàn)為: 表面效應。當固體粒子直徑小于100nm時，固體表面的特殊性質(zhì)開始表現(xiàn)出來，這主要是由于表面原子數(shù)目占主體原子數(shù)目的比例開始明顯升高，粒子越小，表面原子數(shù)占主體原子數(shù)的比例就越高。納米粒子表面的許多原子處于多個方位無原子接近的狀態(tài)，所以活性很高，易發(fā)生位置的移動或與周圍的其他物質(zhì)發(fā)生作用。納米粒子的這一性質(zhì)已被廣泛用于催化反應和表面修飾的研究中。久保(Kubo)效應。Kubo效應是指當粒子尺寸下降到一定值時，費米能級附近的電子能級由準連續(xù)變?yōu)殡x散能級的現(xiàn)象。Kubo 最早提出了著名的公式:=(4/3)EF/N，式中為能級間距，EF為費米能級，N為總電子數(shù)。對宏觀物體而言，N趨向于無限大，由上式可得0，即對宏觀物體能級間距趨向于零；而對納米粒子，所包含的原子數(shù)有限，N值很小，這就導致有一定的值，即能級間距發(fā)生分裂而呈現(xiàn)出Kube效應。在金屬中，費米能級附近的電子能級是連續(xù)的，隨著顆粒尺寸的減小，能級發(fā)生分裂，金屬納米粒子的性質(zhì)趨向于半導體。對能量的吸收和輻射表現(xiàn)出量子效應。如對光的吸收，隨著粒子尺寸的減小，能級差增大，吸收光的波長向短波方向移動即所謂的藍移。穩(wěn)定性與幻數(shù)。許多原子團簇中原子的個數(shù)不是任意的。對某一特定原子團簇而言，只有原子數(shù)為某些固定值時，團簇才有最高的穩(wěn)定性，原子團簇以這些數(shù)目出現(xiàn)的概率最高。人們把相對穩(wěn)定的團簇中所包括的原子個數(shù)(n)稱為幻數(shù)。不同元素的團簇其幻數(shù)是不同的，即使同一元素，若制備方法不同其幻數(shù)也可能不一樣。2.2.2 團簇組裝(1) 溶劑揮發(fā)自組裝法溶劑揮發(fā)自組裝法是利用納米團簇或團簇化合物間的弱的分子間力、靜電引力或它們與基體的作用力通過溶劑的揮發(fā)使其自發(fā)地組裝成規(guī)則、有序的結構或超晶格。膠體在一定的條件下，有自組織或自組裝成有序結構的能力。生命體中的許多結構和實體均是由納米級的生物大分子組裝而成，如生物膜及生物膜中蛋白質(zhì)的自組裝、細胞中微管蛋白質(zhì)組裝成纖維狀的微管結構等等。Bawendi等將修飾上三辛基膦的CdSe納米粒子在一定壓力和溫度下溶于辛烷和辛醇的混合液中，然后，通過降壓逐漸地揮發(fā)辛烷，由于CdSe納米粒子在辛醇中的溶解度較小使得它從溶液中逐步析出，由此組裝出結構非常勻稱、有規(guī)則的納米超晶格。Korgel等將表面修飾有C12巰基化合物的58nm銀膠溶液滴加在碳和云母基體上， 溶劑緩慢揮發(fā)后制得規(guī)則的單層膜。Motte等研究了Ag2S納米膠體在碳膜上進行二維和三維自組裝，通過控制滴加和蒸發(fā)Ag2S膠體的速度，可以獲得非常規(guī)整的超晶格。Kiely等制備出表面組裝癸烷巰基化合物的金膠，將金膠溶液滴加在涂碳的銅網(wǎng)上，溶劑揮發(fā)后，通過掃描電鏡觀察到金膠化合物自組裝的3種排列方式:一是大小不同的顆?；旌暇鶆虻嘏帕谐呻p峰陣列；二是大顆粒和小顆粒各自自動分開形成緊密的六邊形結構；三是大小不同的顆粒隨機地占據(jù)六邊形晶格的位點。Sun等在油酸和油烯基胺中合成直徑為310nm的鐵磁性納米粒子PtFe，調(diào)節(jié)Pt和Fe的比例可控制納米粒子的大小。將分散的納米粒子溶液滴加在涂有銅膜的SiO網(wǎng)膜上，溶劑揮發(fā)后，在TEM上觀察到三維的超晶格。這種材料可以支撐高密度的磁性反轉(zhuǎn)。(2)模板法模板法是利用納米粒子與模板間特定的作用力，如化學鍵、分子間作用力和靜電引力等對納米粒子進行有序組裝。模板可以是固體(基片和多孔材料)、高分子膜、單分子膜、離子、分子、超分子和生物分子等。下面介紹其中的幾種模板法。分子模板法在基質(zhì)上進行單分子層自組裝的研究在各方面都有比較深入的研究和成熟的方法。由于分子自組裝有較高的有序度和密度(特別是長鏈分子的自組裝)，而且表層可以形成各種均勻的活性基團，在此基礎上進行納米粒子的自組裝自然是簡便而又有效。自組裝的分子一般為雙官能團分子即分子的兩端各有一特定功能的活性基團，一端鍵合在基質(zhì)上，另一端與納米粒子鍵合。早在1992年，Colvin等通過雙官能團分子將具有半導體性質(zhì)的CdS膠體組裝在涂有金或鋁的玻璃片上。在鋁基體上可以自組裝含羧基的分子，分子的另一端為巰基可與CdS鍵合。他們測定了表面覆蓋度以及組裝層的厚度，并研究了二維組裝膜的性質(zhì)。Andres等制備出平均粒徑為3.7nm的十二烷基硫醇組裝的金納米粒子，將金溶膠在MoS2基底上組裝，能自發(fā)形成(111)面的單層平行取向的膜。將此膜放入芳基雙硫醇的溶液中，芳基雙硫醇能將鄰近的納米粒子聯(lián)接起來形成二維超晶格結構。通過改變金納米粒子的尺寸、組成、聯(lián)接分子的長度和化學結構以及基底的性質(zhì)，可以獲得很大范圍的電導變化。半導體CdS是一種光敏材料，在光催化、光電池等方面有廣泛的應用。Hickey等用硅氧烷巰基化合物把5nm的CdS組裝在氧化錫電極上，并研究了光電流的性質(zhì)，測定了半導體CdS中空穴和電子的傳遞速率以及量子限和電位對電荷傳遞速度常數(shù)的影響。用烷基硫醇和巰丙酰甘氨酸修飾的金納米團簇通過Cu2+的羧基化合物可以進行可逆的組裝和聚集，這為制備新功能材料提供了新的方法。胡效亞等使用半胱胺分子(一端為巰基，另一端為氨基)在金電極表面組裝單分子層，再在此基礎上組裝單層金膠，研究了金膠表面的陰離子吸附行為和電化學性質(zhì)，在宏觀上觀察到納米金膠電化學性質(zhì)與金的區(qū)別，金膠能將金的許多吸附性質(zhì)“放大”。由于金膠與金電極接觸緊貼，所以在電化學性質(zhì)研究中有非常好的電子傳遞速度，從而獲得較理想的多方面的電化學信息。固態(tài)模板法Zhou等在室溫避光的高真空條件下(1.33Pa)，將孔徑為3nm的MCM241硅石在羰基釕原子簇的二氯甲烷溶液中浸泡72h，MCM241的顏色變成紅色或棕色，形成排列非常有序的一維陣列，對己烯和環(huán)辛烯的加氫反應有極高的催化活性，并有良好的電學性質(zhì)。Blaaderen等用電子束在高分子薄膜上打出規(guī)則排布的孔洞，這些洞的深度和直徑與被組裝粒子相匹配，將分散于溶液中的微米粒子組裝到這些高分子薄膜的微孔中，通過選擇適當混合溶劑和調(diào)節(jié)離子強度而使粒子一層層沉積在模板上，形成三維有序結構。離子模板法離子模板法又稱離子自組裝，它是指帶正(負)電荷的納米粒子或納米粒子化合物與帶負(正)電荷的離子、超分子、生物分子、納米粒子或納米粒子化合物通過靜電引力交替組裝成的超晶格。Liu等在合成金膠過程中加入陽離子聚合物，制備出覆蓋陽離子聚合物的納米金粒。在基片上先組裝一層陽離子納米金粒，然后通過靜電引力再組裝一層陰離子聚合物，如此反復共組裝了15層，厚度為5nm，該膜的導電率與金的導電率在一個數(shù)量級上，而另外一些方法組裝的膜其導電率遠低于它，這充分表現(xiàn)出超晶格的特性。這樣的超晶格在微電子器件制作方面有應用背景。Liu等還將帶正電荷的TiO2納米粒子與帶負電荷的聚合物交替地、一層一層地組裝在玻璃和硅片上，制成的材料有望在光催化和非線性光學材料方面得到應用。生物分子模板法將生物分子修飾到納米粒子表面，利用生物分子之間的識別功能，實現(xiàn)納米粒子的自組裝。Mirkin等52將一種低聚核苷酸修飾到一組金膠表面上，再將另一種低聚核苷酸修飾到另一組金膠表面上。當兩組溶液混合時，兩種低聚核苷酸能相互識別和配對，形成二維或三維的組裝體系。當溫度升高時，這種體系還能分解到最初狀態(tài)，也就是說這是一種可逆的自組裝。排列點陣法使用掃描隧道顯微鏡(STM)和掃描探頭顯微鏡(SPMs)的探頭，在基片上堆積和排列納米粒子。這樣排列的納米粒子點陣具有排列規(guī)整，顆粒大小可以控制等特點，可以制成由幾個原子組成的原子簇。Kolb等將銅原子先還原在STM的探針上，當探針接觸到金基片后，就在該處留下一粒銅的原子簇，反復操作就可以在金基片上有序地排列銅原子簇的點陣。每個原子簇高0.8nm，相當于4層銅原子，用此方法還可以制作2層原子的點陣。Sugimura等在硅片上用掃描探頭顯微鏡(SPMs)制作有機硅烷單層的點陣，在此點陣上還可以自組裝其他分子，制成分子級器件。2.2.3 團簇組裝體系的表征(1) X-射線衍射法在介孔材料的表征手段中，最常用的是X-射線衍射(XRD)技術。通過對X-射線衍射圖的解析，可獲得有關晶體的物質(zhì)組成、結構(原子的三維立體坐標、化學鍵、分子立體構型和構象、價電子云密度等)及分子間相互作用的信息。X-射線衍射也是測量納米晶尺寸的常用手段。它不僅可確定試樣物相及其相含量，還可判斷晶粒尺寸大小。在小角度散射區(qū)域內(nèi)(210)出現(xiàn)的衍射峰是確認介孔結構存在的有力判據(jù)之一。(2) 電鏡分析掃描電子顯微鏡(SEM)是觀察微小顆粒固體表面形態(tài)、結構、物相及尺寸分布的有力工具。利用它可以檢查各步反應前后材料的顯微鏡變化及微晶顆粒的破壞、腐蝕等情況。透射電子顯微鏡(TEM)是研究物質(zhì)結構最直觀的方法，通過透射電子顯微鏡人們可以直接觀察物質(zhì)的微觀結構。在這里利用透射電子顯微鏡可以觀察介孔材料中生成的納米團簇的尺寸、形態(tài)及分布。對于介孔材料納米團簇，高分辨電子顯微鏡(HREM)是最有力的觀察工具，它的分辨率為1.9，對孔徑只有幾個埃的沸石分子篩都能進行有效的觀察，結合計算機模擬，形成原子像，可以得到介孔材料中納米團簇的精細結構。(3) 光譜分析紅外光譜(IR)是在電磁波紅外區(qū)(15000-10 cm-1)觀察物質(zhì)吸收和發(fā)射，以研究分子的振動和轉(zhuǎn)動光譜的譜學方法。它根據(jù)譜帶的特征頻率研究未知物成分(定性)，根據(jù)譜帶強度確定樣品中某個組分含量(定量)，它還可研究分子結構(如官能團、化學鍵)、鑒定異構體判斷化合物結構，利用譜帶變化還可研究分子間的相互作用。紅外光譜已廣泛地應用于研究介孔材料及介孔材料中組裝的化合物作為紅外光譜的互補，拉曼光譜也是一種常用測試手段。由于拉曼散射信號弱，又常受到熒光干擾，因此提高拉曼光譜的檢測信噪比是拉曼光譜技術發(fā)展的重要途徑。表面增強拉受光譜法(SERS)解決了這個問題。拉曼的表面增強，指的是由樣品分子處于某種特殊制備的金屬表面或表面附近而引起拉曼散射增加的特殊效應。同傳統(tǒng)的拉曼散射譜比較SERS具有高達104，106倍的拉曼散射強度。除了普遍使用IR/Raman光譜外，還有熒光光譜、紫光一可見光譜等常見光譜學方法，普遍地應用于納米材料、納米摻雜和納米表面修飾材料的組分鑒定，以及納米晶/介孔組裝體光學性質(zhì)的研究。(4) 其他表征方法擴展X-射線吸收精細結構光譜(EXAFS)近年來已成為分析缺少長程有序體系的先進技術。它能提供X-射線吸收邊之外所發(fā)射的精細光譜，對于難以得到單晶的材料尤其顯示獨到的優(yōu)越。用這種方法可得到有關配位原子種類、配位數(shù)、鍵長或原子間距等X-射線吸收的原子化學環(huán)境方面的數(shù)據(jù)。EXAFS的最大優(yōu)點是對樣品有廣泛的適用性:晶態(tài)、非晶態(tài)、氣-液-固態(tài)物質(zhì)、玻璃態(tài)、表面分散態(tài)的配位結構及表面吸附態(tài)等均可應用，因此它是結構表征的重要手段之一。在一些復合型介孔氧化物中，不同制備條件(如無機物種、合成溫度、原料配比等)會造成原子的組合方式發(fā)生一定變化，導致晶型錯位、結構重組。為了研究介孔結構金屬原子的配位情況及組合方式，常借助于核磁共振(NRM)對材料進行分析。2.2.4 應用組裝納米團簇的主要應用有: 制作微小的電子器件。在集成線路以及其他微小電子器件中，目前使用的是光刻技術來制作元件和導線，對于尺寸遠小于光波長的器件，光刻技術已無法發(fā)揮作用。用幾個納米大小的顆粒排列組裝成的器件和導線(量子點和量子線)以及用納米碳管制作的分子器件，將是這一領域里最有希望和前景的方法和技術。這不僅可以提高運算速度，而且可大大降低功耗。有序納米碳管的陣列組裝具有良好的場發(fā)射性質(zhì)，用它做成的顯示器與液晶顯示器相比具有顯示速度快、對比度高、不同角度觀察效果一致等優(yōu)點，被認為是下一代的顯示器。制備超晶格材料。超晶格(Su2perlattices)材料是指在原有晶體晶格的周期結構上疊加一個周期，這種周期結構的勢阱(Potential well)區(qū)厚度小于電子平均自由程，勢壘(Potential hill)區(qū)足夠窄，以致相鄰勢阱中的電子波函數(shù)能夠互相耦合。晶體與超晶格的關系就如同蛋白質(zhì)的三級結構與四級結構的關系，超晶格與組成它的基本單元晶體相比具有許多新的特性和功能。提供新型的光學材料和非線性光學材料。如微波吸收性能的改變、增強拉曼光譜的散射等。制備新型的陶瓷材料、磁性材料和其他特異性材料。構建新型催化材料。如組裝納米金電催化氧化CO。納米粒子表面的高活性是制備新型催化材料的基礎。設計和制備新型化學傳感器。能源的貯存。如電池的電極材料，貯存氫的納米碳管等。2.2.5 目前団簇科學的研究主要方向（1）研究團簇的組成及電子構型的規(guī)律、幻數(shù)和幾何結構、穩(wěn)定性的規(guī)律；（2）研究團簇的成核和形成過程及機制，研究團簇的制備方法、尤其是獲取尺寸均一與可控的團簇束流；（3）研究金屬、半導體及非金屬和各種化合物團簇的光、電、磁、力學、化學等性質(zhì)，它們與結構和尺寸的關系，及向大塊物質(zhì)轉(zhuǎn)變的關節(jié)點；（4）研究團簇材料的合成和性質(zhì)；（5）探索新的理論，不僅能解釋現(xiàn)有團簇的效應和現(xiàn)象，而且能解釋和預知團簇的結構，模擬團簇動力學性質(zhì)，指導實驗；（6）發(fā)展新的方法對團簇表面進行修飾和控制。3 分子動力學基本理論3.1 理論基礎分子動力學方法(Molecular Dynamics Method，簡稱MD)是最常見的一種計算模擬方法。它主要是根據(jù)牛頓力學來模擬原子或者分子體系的運動，假定原子的運動遵循經(jīng)典的力學定律，即：在N個原子所構成的體系里，每個原子遵循牛頓第二定律， (2.1)是原子質(zhì)量，是其加速度，是由其他原子作用在該原子的力。利用原子或分子的自然運動在相空間中抽取樣本，從而進行統(tǒng)計計算。計算體系的相積分，并進一步計算體系的熱力學量和其他宏觀性質(zhì)19。它的結果主要取決于原子間相互作用勢的選擇20。所以，MD方法是一種確定性算法，給定原子的初始位置和速度后，就能完全確定體系隨時間的演變。MD在不同的科學領域里特別是在材料科學的研究中均有廣泛的應用，扮演了非常重要的角色。例如在研究金屬的固液界面、固固界面熱力學和動力學方面，都是有力的工具21,22。宏觀條件下，具有完全相同的性質(zhì)和結構、處于各種運動狀態(tài)卻又各自獨立的系統(tǒng)的集合，稱為系綜。系綜是應用統(tǒng)計方法描述熱力學系統(tǒng)的統(tǒng)計規(guī)律而引入的概念。按照約束條件的不同，系綜可以分為微正則系綜(NVE)，正則系綜(NVT)，等溫等壓系綜(NPT)，等壓等焓系綜(NPH)和巨正則系綜(VT )幾類。下面對分子動力學模擬中一些常用的系綜進行簡要的介紹。1. 微正則系綜在 NVE中，整個體系與外界無能量交換，也無粒子交換。體系的粒子數(shù)N，體積V和能量E守恒。因此，微正則系綜所描述的體系就是一個孤立體系。體系達到平衡后，其總能量也恒定，溫度和壓強值在一定范圍內(nèi)波動23。平衡狀態(tài)下的孤立體系中，一切可能的粒子微觀運動狀態(tài)出現(xiàn)的幾率都相同，且不隨時間而變。這個假設被稱為等概率原理。在微正則系綜中，微觀狀態(tài)出現(xiàn)在相空間各個區(qū)域的概率和為l。由于無法用某一個微觀狀態(tài)量來表示體系的微觀狀態(tài)量，因此只能用微觀量在一切可能的微觀狀態(tài)上的統(tǒng)計平均值來表示。所以，若我們假設微觀狀態(tài)處在相空間某個區(qū)域的概率為 (p，g，f)，對于一個我們想求的微觀量X，它在一切可能的微觀狀態(tài)上的平均值就等于： (2.2)其中，它表示相空間中的單位體積元，表示微觀狀態(tài)分布函數(shù)，表示對應于相空間中每一點的微觀量。利用等概率原理，只要知道體系的微觀狀態(tài)數(shù)，就可以求出體系的熵。原則上我們可以計算出包括體系能量、壓強、溫度在內(nèi)的全部熱力學函數(shù)。2. 正則系綜具有確定粒子數(shù)N，體積V以及溫度T的體系被稱為正則系綜(NVT)。為了保持系統(tǒng)的溫度恒定，若假設系統(tǒng)與一巨大熱源相接觸，與之發(fā)生能量交換，直至達到熱平衡。由于熱源足夠大，其溫度始終保持恒定，并不因和體系間發(fā)生了熱交換而發(fā)生改變。由此可知，正則系綜不是一個孤立體系，其中可能的粒子微觀運動狀態(tài)出現(xiàn)的幾率是不相同的，因此等概率原理不適用。但是，由于體系和熱源所形成的系統(tǒng)是一個能量確定的孤立系統(tǒng)，等概率原理對這個復合系統(tǒng)是適用的。所以，我們可以利用類似于微正則系綜中處理孤立體系的做法，求出復合系統(tǒng)的微觀狀態(tài)分布和熵，進一步求得所研究體系的微觀狀態(tài)分布。因此，正則系綜中體系的熱力學函數(shù)也可以求得。3. 等溫等壓系綜確定粒子數(shù)N，壓強P以及溫度T的體系被稱為等溫等壓系綜(NPT)。所研究的體系與外界之間沒有粒子交換。為了保持系統(tǒng)溫度恒定，我們采用類似正則系綜中的處理方法，假設體系和一個巨大的熱源相接觸并與之發(fā)生能量轉(zhuǎn)換，直至達到熱平衡；同時，等溫等壓系綜中還要求體系的壓強恒定，所以還需要假設體系和一個壓浴相耦合，并與之發(fā)生壓強傳遞直至平衡。等溫等壓體系的研究對實驗來說相當重要，因為很多實驗都是在等溫等壓的情況下進行的。本論文就是采用NPT處理數(shù)據(jù)，進而研究銅原子填充碳納米管復合結構的穩(wěn)定性。3.2 分子動力學的實現(xiàn)及常用的技術分子動力學模擬步驟大致有以下幾步：1.讀取模擬參數(shù)，如溫度，壓強，時間步長，模擬時間總長度。值得說明的是，時間步長，就是積分的間隔，因而時間步長的選取對動力學模擬非常重要。太長的時間步長會造成原子或分子間的激烈碰撞，導致體系數(shù)據(jù)溢出；太短的時間步長會降低模擬過程搜索相空間的能力。因此，一般選取的時間步長為體系各個自由度中最短運動周期的十分之一。2.初始化體系。其中包括周期性邊界條件，體系原子數(shù)，原子初始位置和速度。3.結合原子勢計算每個原子受到的作用力。4.使用數(shù)值積分方法，求解牛頓運動方程。5.統(tǒng)計體系的熱力學量。MD的核心部分是對運動方程的時間積分。其基本思想是利用有限差分法對二階常微分方程進行積分。通常把模擬時間離散為有限格點，相鄰的格點距離稱為模擬的時間步長。初始時刻t的原子坐標以及速度，加速度已知，就可以計算出下一時刻t+的坐標以及速度等量值。MD方法中常見的數(shù)值積分方法有Verlet算法24，蛙跳算法，以及預測-校正算法。MD模擬中常用的物理量包括體系的動能，勢能，總能，溫度和壓強等。1.周期性邊界條件在MD計算中，人們往往利用周期性邊界條件來解決模擬的體系尺寸遠小于實際物質(zhì)的尺寸的問題。在使用周期性邊界條件時，粒子被限制在一個模擬盒子中(稱為模擬元胞)，假設這個模擬元胞沿三個坐標方向無限復制，直至完全包括整個空間。模擬元胞中的 粒子不僅可以與其他粒子 發(fā)生作用，也和近鄰元胞中的粒子發(fā)生作用，即相互作用可以穿透元胞的邊界。顯然，應用了周期性邊界條件之后，消除了表面效應，并且此時模擬元胞的邊界位置沒有作用了。2.優(yōu)化算法在MD計算中，經(jīng)常需要利用體系的勢能極小值。因此，人們常用優(yōu)化算法來找尋體系的最優(yōu)結構，搜索體系的勢能極小值。目前，兩種優(yōu)化算法應用較為廣泛，其一是最速下降法，另一則為共軛梯度算法。本文中使用的是最速下降法，即沿著力的方向向更低能量態(tài)進行搜索，直到體系的能量最終收斂到極小值。在最速下降法中，每次選擇的搜索方向，僅是由當前函數(shù)的狀態(tài)決定的。3.3原子間相互作用勢在一定的物理模型的基礎上發(fā)展相應的原子間相互作用勢，進而研究材料的性質(zhì)和不同狀態(tài)下的行為，成為材料研究中一種必要的研究手段。在分子動力學模擬中，粒子之間的相互作用力是由粒子之間的勢函數(shù)對位置求偏導得到的。因此，作用勢的選擇與MD計算的關系極為密切。選擇不同的作用勢，體系的勢能面會有不同的形狀，動力學計算所得的分子運動和分子內(nèi)部運動的軌跡也會不同，進而影響到抽樣的結果和依據(jù)抽樣結果的勢能計算。在MD模擬發(fā)展的初期，人們普遍使用的是對勢。它只描述兩個原子之間的相互作用，主要應用在液體、氣體的模擬計算中，另外也經(jīng)常用于對分子動力學擬技術本身的研究中。近期的工作大多選取多體勢。與對勢僅考慮兩兩原子間的相互作用不同，多體勢認為：在多原子系統(tǒng)中，一個原子的位置改變，必將影響到整體系統(tǒng)中一定范圍的電子云分布，從而影響到其他原子間的相互作用。因此，多原子體系的勢函數(shù)用多體勢來表述更為準確。多體勢函數(shù)在描述金屬及共價鍵方面，有十分明顯的優(yōu)勢。通過前面介紹的MD模擬方法可以看出，勢能函數(shù)的選取是材料的計算機模擬的核心問題。勢能函數(shù)選取的好壞直接關系到模擬結果的正確與否。勢能函數(shù)總是表示成粒子坐標的數(shù)學函數(shù)形式，它給出體系總能量與粒子坐標的關系。如果這個函數(shù)對體系的描述越準確，那么用它來計算所得到的物理體系的性質(zhì)就與真實情況卻接近。一般在描述原子間短程作用勢時要采用多體勢，因為現(xiàn)代的半經(jīng)驗多體勢己經(jīng)需要考慮在短程的范圍內(nèi)環(huán)境對原子的總體作用，比如Airebo勢為CC成鍵相互作用，截至距離為2；而對于需要考慮長程作用的原子體系來說，還要在短程的基礎上結合兩體勢，比如經(jīng)典的LJ勢25,26和后來的Exp-6勢。C-C原子間的相互作用以Airebo勢來描述，Cu-Cu原子間的相互作用以EAM多體勢來描述，C-Cu原子的相互作用以LJ勢來描述。下面重點介紹LJ勢和EAM勢：1.LJ勢 碳原子和銅原子之間的作用為范德瓦耳斯力(Van der Waals Force)，Lellnard-Jones(LJ)勢是計算化學中用來模擬兩分子間勢能的一個函數(shù)，最早是由John Edward Lennard-Jones在1931年提出的。它是對勢模型中的典型，在理論和實驗研究領域都具有重要意義。由于其解析形式簡單而被廣泛使用，特別是用來描述惰性氣體分子間的相互作用尤為精確。LJ勢以兩體距離為唯一變量，包含兩個參數(shù)。其形式為： (2.3) 其中， 等于勢能井的深度， 是相互作用的勢能正好為零時的兩體距離。在實際應用中， 、參數(shù)往往通過擬合已知實驗數(shù)據(jù)或精確量子計算結果而確定。2.EAM勢多數(shù)針對金屬的多體勢是以有效介質(zhì)為基礎建立的。常用的包括： 有效介質(zhì)理論(EMT)、嵌入原子方法(EAM)、緊束縛方法(TB)、二階動量近似(SMA)和膠體模型(Glue Model)等。這其中以EAM的應用最為廣泛。本論文采用的即是EAM勢。下面我們將對EAM勢進行簡單介紹。EAM是一類多體相互作用的統(tǒng)稱。它的物理思想起源于Friedel提出的原子嵌入能概念。原子嵌入能的基本思想是：原子的凝聚能主要取決于該原子所占據(jù)位置的局域電子密度。EAM勢是Daw和BaSkes在結合電子的密度泛函理論和有效介質(zhì)理論發(fā)展起來的一種構造原子間相互作用勢的方法。在EAM下，可以將體系的總能分為兩個部分：一部分是所研究的原子的嵌入能；另一部分是其余的所有構成固體的原子之間的斥能。 (2.4) (2.5) 公式(2-4)中，第一項是原子的嵌入能(多體相互作用)，第二項是原子 和之間兩體相互作用部分。得到EAM能量表達式的過程中最主要用到了兩個近似：1.體系的總能量可以表示為嵌入能和二體斥能之和；2.體系的電荷分布近似為各個原子電荷的簡單線性疊加。此近似忽略了原子間成鍵時電荷的轉(zhuǎn)移和重新分布，但是對于大多數(shù)金屬而言，此關系近似成立。Foiles等人對金屬EAM勢的構造做了重要改進，并給出了Au、Ag、Cu、Pt、Pd、Ni等金屬的EAM勢，使之不僅適用于純金屬材料的研究，而且可以對復合材料給出比較理想的描述。在EAM模型中，各參數(shù)是用晶格常數(shù)、內(nèi)聚能、彈性常數(shù)和空位形成能等實驗可測的量擬合得到的。 本文中的研究體系所選取的原子勢是EAM勢。采用EAM勢的優(yōu)點是其更適合對金屬及合金的模擬，并且，由于EAM勢易于分析，為得到理想的熱力學性質(zhì)進行調(diào)整也十分方便。4 Cu-Fe二元合金納米團簇結構的分子動力學模擬方法4.1 相關軟件介紹1. MS簡介Materials Studio是專門為材料科學領域研究者開發(fā)的一款可運行在PC上的模擬軟件。它可以幫助研究者們能更方便地建立三維結構模型，并對各種晶體、無定型以及高分子材料的性質(zhì)及相關過程進行深入的研究。Materials Studio生成的結構、圖表及視頻片斷等數(shù)據(jù)可以及時地與其它PC軟件共享，使任何一位研究者都能充分享用Materials Studio軟件所帶來的先進技術。Materials Studio軟件能使任何研究者達到與世界一流研究部門相一致的材料模擬的能力。模擬的內(nèi)容包括了催化劑、聚合物、固體及表面、晶體與衍射、化學反應等材料和化學研究領域的主要課題。2. LAMMPS計算軟件LAMMPS(Large-scale Atomic/Molecular Massively Parallel Simulation)一般來講，只要是分子動力學所涉及到的領域，LAMMPS代碼也都涉及到了。LAMMPS可以支持包括氣態(tài)、液態(tài)或者固態(tài)相形態(tài)和各種系綜下百萬級的原子分子體系，并提供多種勢函數(shù)支持。LAMMPS的另一個優(yōu)點是具有良好的并行擴展性。模擬in文件共包括四部分：初始化(initialization)，建模(lattice configuration setup)，模擬控制(simulation control)以及輸出控制(output control)。3. VMD軟件分子動力學可視化VMD(Visual MD)是分子動力學可視化程序。它使用Open GL提供高質(zhì)量的3D分子圖形，顯示、動畫演示和分析大的原子、分子體系。在內(nèi)存允許的范圍內(nèi)，它可以無限制的顯示原子、分子數(shù)量，以及動畫畫面的數(shù)量。VMD提供多種分子顯示方式和著色方法而且具有立體顯示功能。此外，在我們的模擬過程中，VMD能幫助我們更好的分析銅原子鏈填充碳納米管復合結構的穩(wěn)定性。4.2 模擬計算過程本研究先在MS里建立銅原子鏈填充碳納米管模型，用LAMMPS軟件計算模擬，分析結果，并在VMD中改變設置，觀察圖像。本文為研究管直徑、管長度、銅原子數(shù)目對復合結構穩(wěn)定性的影響，建立了(8,0)、(9,0)、(10,0)和(11,0)四種碳管，106.50、200.22、298.20碳管長度及不同銅原子數(shù)目的模型進行研究。本文采用MD研究銅填充碳管的過程及填充后碳管中的銅原子排布情況。其中，C-C原子間的相互作用以Airebo勢來描述，Cu-Cu原子間的相互作用以EAM多體勢來描述，C-Cu原子的相互作用以LJ勢來描述。本文在等溫等壓系綜(NPT)下進行，溫度先是在2000K平衡10000步，再從2000K到300K以5K/500ps速度緩慢降溫步，時間步長為1fs，每1000步記錄一次構型；再由300K到0K以5K/500ps速度最速下降，每一溫度平衡500ps，將數(shù)據(jù)整理分析對比，得出結果。 5 Cu-Fe二元合金納米團簇結構的分子動力學研究結果及分析5.1 Cu-Fe二元合金納米團簇結構圖1、圖2和圖3是在VMD中觀察到的不同尺寸的銅鐵原子中不同的原子比例的團簇結構的側視圖，斜視圖，如圖所示，圖1是尺寸為108的銅鐵原子中銅鐵原子的組成分別為0.0、0.2、0.4、0.6、0.8和1.0時的Cu-Fe二元合金納米團簇結構，圖2是尺寸為365的銅鐵原子中銅鐵原子的組成分別為0.0、0.2、0.4、0.6、0.8和1.0時的Cu-Fe二元合金納米團簇結構，圖1是尺寸為864的銅鐵原子中銅鐵原子的組成分別為0.0、0.2、0.4、0.6、0.8和1.0時的Cu-Fe二元合金納米團簇結構。 圖一（1） 108-0.0 圖一（2） 365-0.0 圖一（3） 864-0.0 圖二（1） 108-0.2 圖二（2） 365-0.2 圖二（3） 864-0.2 圖三（1） 108-0.4 圖三（2） 365-0.4 圖三（3） 864-0.4 圖四（1） 108-0.6 圖四（2） 365-0.6 圖四（3） 864-0.6 圖五（1） 108-0.8 圖五（2） 365-0.8 圖五（3） 864-0.8 圖六（1） 108-1.0 圖六（2） 365-1.0 圖六（3） 864-1.0 不同的銅鐵原子尺寸中各個原子組成的銅鐵二元納米團簇結構的正視圖m-n中，m表示銅鐵原子尺寸，n表示銅鐵原子組成由圖一、圖二和圖三可知，銅鐵原子二元合金團簇結構的穩(wěn)定結構呈立方體形狀，銅鐵原子分布局部集中，交替排列；隨著原子尺寸的增大，原子排列切面與合金團簇結構的表面夾角逐漸增大。0.00.20.40.60.81.0108-379.63339-388.37112-396.93775-413.46008-425.22492-441.18676365-1286.4441-1305.7704-1346.9768-1370.2737-1380.2392-1501.4639864-3035.5968-3095.3011-3198.3809-3310.6201-3408.8707-3549.4957表1 不同銅鐵原子尺寸（m+n）中不同原子組成(m/n)與原子勢能的關系其函數(shù)曲線圖一如下：由表1和曲線圖一可知，相同原子尺寸中銅鐵原子組成越小，及鐵原子含量越多，其原子勢能越小，合金團簇結構越穩(wěn)定；相同原子組成中原子尺