物理化學(xué)各章總結(jié)及習(xí)題解答（天津大學(xué)） 第九章_統(tǒng)計(jì)熱力學(xué)基礎(chǔ).pdf

統(tǒng)計(jì)熱力學(xué)基礎(chǔ) 96 第九章第九章統(tǒng)計(jì)熱力學(xué)基礎(chǔ)統(tǒng)計(jì)熱力學(xué)基礎(chǔ) 一 基本公式 玻爾茲曼公式 kSln 玻爾茲曼分布 i kT i kT ii eg eg N n 兩個(gè)能級(jí)上的粒子數(shù)之比 kT j kT i j i j i eg eg n n 分子的配分函數(shù) kT i i i egq 能級(jí)求和 kT j j eq 量子態(tài)求和 能級(jí)能量公式 平動(dòng) 2 2 2 2 2 22 8c n b n a n m h z y x i 轉(zhuǎn)動(dòng) I h JJ r 2 2 8 1 振動(dòng) hv v 2 1 平動(dòng)配分函數(shù) 一維L h mkT qt 2 1 2 2 二維A h mkT qt 2 2 三維V h mkT qt 2 3 2 2 轉(zhuǎn)動(dòng)配分函數(shù) 線型分子 r r T h IkT q 2 2 8 轉(zhuǎn)動(dòng)特征溫度 Ik h r 2 2 8 非線型分子 zyxr III h kT q 3 2 3 2 2 8 振動(dòng)配分函數(shù) 雙原子分子 T T kTh kTh v v v e e e e q 2 2 11 振動(dòng)特征溫度 v h h 多原子線型 53 1 2 1 n i kTh kTh v i i e e q 多原子非線型 63 1 2 1 n i kTh kTh v i i e e q 電子運(yùn)動(dòng)配分函數(shù) kT e ejq 0 12 原子核運(yùn)動(dòng)配分函數(shù) kT ne eSq 0 12 統(tǒng)計(jì)熱力學(xué)基礎(chǔ) 97 熱力學(xué)函數(shù)與配分函數(shù)的關(guān)系 N qkTAln 定位 ln N q kTA N 非定位 NV N T q NkTqkS ln ln 定位 NV N T q NkT N q kS ln ln 非定位 NT N V q NkTVqkTG ln ln 定位 NT N V q NkTV N q kTG ln ln 非定位 NV T q NkTU 2 ln NTNV V q NkTV T q NkTH 2 lnln NT T q NkTp ln V NV V T q NkT T c 2 ln 4 設(shè)有一個(gè)極大數(shù)目的三維平動(dòng)子組成的粒子體系 運(yùn)動(dòng)于邊長(zhǎng)為 a 的立方容器中體系的體 積 粒子質(zhì)量和溫度有如下關(guān)系 kT ma h 10 0 8 2 2 求處于能級(jí) 2 2 1 4 9 ma h 和 2 2 2 4 27 ma h 上 粒子數(shù)目的比值是多少 解 kT kT eg eg n n 2 1 2 1 2 1 kT ma h ma h 8 1 8 18 4 9 2 2 2 2 1 18 222 zyx nnn3 1 g kT ma h 7 2 8 27 2 2 1 4 2 g84 1 4 3 7 2 8 1 2 1 e e n n 5 將 N2氣在電弧中加熱 從光譜中觀察到處于第一激發(fā)振動(dòng)態(tài)的相對(duì)分子數(shù)26 0 0 1 N N 式中 為振動(dòng)量子數(shù) N 0為基態(tài)占有的分子數(shù) N 1為第一激發(fā)振動(dòng)態(tài)占有的分子數(shù) 已知 N2的振動(dòng)頻率 6 99 1013s 1 1 計(jì)算氣體溫度 2 計(jì)算振動(dòng)能量在總能量 包括平動(dòng) 轉(zhuǎn)動(dòng)和振動(dòng) 中所占的百分?jǐn)?shù) 統(tǒng)計(jì)熱力學(xué)基礎(chǔ) 98 解 1 kT h kT kT kT ee eg eg n n 2 1 2 1 2 1 T e 23 1334 1038 1 1099 610626 6 26 0 T 2490K 2 11 molJ78 31052molJ2490314 8 2 3 2 3 2 3 RTNkTUt 11 molJ86 20701molJ2490314 8 RTUr T e e NkT T q NkTU kT h kT h v v d 1 lnd d lnd 2 22 1 2 1 1ln 2d d d lnd 2 2 kT h kT h v e kT h kT h e kT h TT q 6 設(shè)某理想氣體 A 其分子的最低能級(jí)是非簡(jiǎn)并的 取分子的基態(tài)作為能量零點(diǎn) 相鄰能 級(jí)的能量為 其簡(jiǎn)并度為 2 忽略更高能級(jí) 1 寫出 A 分子的總配分函數(shù)的表示式 2 設(shè) kT 求出相鄰兩能級(jí)上最概然分子數(shù)之比 N1 N0的值 3 設(shè) kT 試計(jì)算 1 摩爾該氣體的平均能量為多少 設(shè) T 298 15K 解 1 kTkTkT B kT B eeeegq B11 12 0 2 735 022 0 1 0 1 0 1 kT kT kT kT kT ee eg eg n n 3 1 1 1 2 2 2 molJ1051 21 2 21 2ln e e RT kTe e RT T q RTU kT kT NV 7 1 某單原子理想氣體的配分函數(shù) q 具有下列形式 q Vf T 試導(dǎo)出理想氣體狀態(tài)方程 2 若該單原子理想氣體的配分函數(shù)為V h mkT q 2 3 2 2 試導(dǎo)出壓力 p 和內(nèi)能 U 的表示 式 以及理想氣體的狀態(tài)方程 解 1 V NkT Tf TVf NkT V q NkTp TN 1ln 對(duì) 1mol 氣體 pVm RT 2 V NkT h mkT VmkT h NkT V q NkTp TN 2 2 3 2 21 2 ln NkTVT h mk VmkT h NkT T q NkTU VN 2 32 2 31 2 ln 2 1 2 3 2 2 3 2 2 2 9 零族元素 Ar 可看作理想氣體 相對(duì)分子質(zhì)量為 40 取分子的基態(tài) 設(shè)其簡(jiǎn)并度為 1 作為能量的零點(diǎn) 第一激發(fā)態(tài) 設(shè)其簡(jiǎn)并度為 2 與基態(tài)的能量差為 忽略其它高能級(jí) 1 寫出氬分子的總的配分函數(shù)表示式 2 設(shè) 5kT 求在第一激發(fā)態(tài)上最可幾分布的分子數(shù)占總分子數(shù)的百分?jǐn)?shù) 統(tǒng)計(jì)熱力學(xué)基礎(chǔ) 99 3 計(jì)算 1molAr 氣在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下的統(tǒng)計(jì)熵值 設(shè) Ar 的核和電子的簡(jiǎn)并度均為 1 解 1 i kT ie gq kTkTkT eegeg 1 0 21 10 2 0133 0 21 2 21 2 5 5 11 1 e e e e q eg N n kT kTkT 即 1 33 3 11 KmolJ 165 124 14533 5 314 8165 1ln 2 5 ln 2 3 TMRSS tmm 154 7J mol 1 K 1 10 Na 原子氣體 設(shè)為理想氣體 凝聚成一表面膜 1 若 Na 原子在膜內(nèi)可自由運(yùn)動(dòng) 即二維平動(dòng) 試寫出此凝聚過程的摩爾平動(dòng)熵變的統(tǒng) 計(jì)表達(dá)式 2 若 Na 原子在膜內(nèi)不動(dòng) 其凝聚過程的摩爾平動(dòng)熵變的統(tǒng)計(jì)表達(dá)式又將如何 解 1 Na 三維 Na 二維 三維平動(dòng)配分函數(shù)V h mkT qt 2 3 2 3 2 二維平動(dòng)配分函數(shù)A h mkT qt 2 2 2 三維平動(dòng)熵 2 5 ln 3 3 L q RS t t 二維平動(dòng)熵 2ln 3 3 L q RS t t 2 1 2 2 ln 2 1 ln 2 3 2 2 3 2 3 2 V h mkT A h mkT R q q RSSS t t tt 2 1 2 ln 2 1 2 V A mkT h R 2 3 2 tt SSS 0 3 t S 2 5 ln 2 ln 2 3 2 LV h mkT R 11 某物 X 是理想氣體 每個(gè)分子中含 n 個(gè)原子 在 273 15K 時(shí) X g 與 N2 g 的 cpm 值相同 在這個(gè)溫度下振動(dòng)的貢獻(xiàn)可以忽略 當(dāng)升高溫度后 X g 的 Cp m值比 N2 g 的 Cp m值大 3R 從這些信息計(jì)算 n 等于多少 X 是什么形狀的分子 解 在低溫下 X g 與 N2有相同的 Cp m 說明 X g 為線型分子 在高溫下 X g 的 Cp m比 N2 g 的 Cp m大 3R 說明 X g 比 N2 g 分子多 3 個(gè)自由度 即多一個(gè)原子 所以 X g 為 3 原子線型分子 12 CO 的 r 2 8K 請(qǐng)找出在 240K 時(shí) CO 最可能出現(xiàn)在 J 等于多少的量子態(tài)上 J 為轉(zhuǎn)動(dòng) 量子數(shù) 取整數(shù) 轉(zhuǎn)動(dòng)簡(jiǎn)并度為 2J 1 解 q eJ N q eg Nn kT JkT i i r i 1 2 1 2 當(dāng)0 d d J ni 時(shí)的 J 值 即為 CO 最可能出現(xiàn)的 J 值 T T JJJT JJ q N J n r rr i 1 exp 12 1 exp2 d d 2 0 統(tǒng)計(jì)熱力學(xué)基礎(chǔ) 100 則有 2 2J 1 2 0 T r 6 2 1 1 2 r T J 13 HBr 分子的核間平行距離 r 1 414 10 8cm 請(qǐng)計(jì)算 1 HBr 的轉(zhuǎn)動(dòng)特征溫度 r 2 在 298K HBr 分子占據(jù)轉(zhuǎn)動(dòng)量子數(shù) J 1 的能級(jí)上的百分?jǐn)?shù) 3 298K 下 HBr 理想氣體的摩爾轉(zhuǎn)動(dòng)熵 解 1 HBr 的轉(zhuǎn)動(dòng)慣量 2 rI 2 BrH BrH 2 21 21 L L r M L M M L M r mm mm I 2247 23 3 mkg 10414 1 10023 6 1 10 9 80 9 791 3 29 10 47kg m2 Ik h r 8 2 6 62 10 34 2 8 3 142 3 29 10 47 1 38 10 23 K 12 1K 2 64 24 1 12 2 2988 2 2 r r T h IkT q 2 11 64 24 08115 0exp 3 2exp 3 1 exp 12 1 r r r r q T q T JJJ N n 3 11 KmolJ9 3454 105ln IT RS rm 14 在 298 15K 和 p 壓力下 1molO2 g 放在體積為 V 的容器中 試計(jì)算 1 氧分子的平動(dòng)配分函數(shù) qt 2 氧分子的轉(zhuǎn)動(dòng)配分函數(shù) qr 已知其核間距 r 為 1 207 10 10m 3 氧分子的電子配分函數(shù) qe 已知電子基態(tài)的簡(jiǎn)并度為 3 忽略電子激發(fā)態(tài)和振動(dòng)激發(fā)態(tài) 4 氧分子的標(biāo)準(zhǔn)摩爾熵值 解 1 V h mkT qt 2 3 2 2 30 2 233 1029 40244 0 10023 6 102162 h kT 2 2462O2 mkg10935 1 2 r m rI 6 71 2 8 2 2 h IkT qr 3 3 0 ee gq 11 KmolJ96 151165 1ln 2 5 ln 2 3 TMRS tm 11 KmolJ73 4354 105ln IT RS rm 統(tǒng)計(jì)熱力學(xué)基礎(chǔ) 101 11 0 KmolJ13 9ln gRS em Sm emrmtm SSS 204 8 11 KmolJ 15 求 NO g 在 298K 及 101 325kPa 時(shí)的摩爾熵 已知 NO 的 r 2 42K v 2690K 電子基態(tài)和第一激發(fā)態(tài)簡(jiǎn)并度皆為 2 兩能級(jí)間 2 473 10 21J 解 11 KmolJ15 151165 1ln 2 5 ln 2 3 TMRS tm 11 KmolJ34 4854 105ln IT RS rm 11 KmolJ01 0 exp 1ln 1 exp T T T RS v v v vm K2 179exp 22 exp 22TkTqe NV e eem T q RTqRS ln lnln TT T RTR K2 179exp 2 1 K2 179 K2 179exp 2 K2 179exp 22ln 11 KmolJ166 11 213 0130 1 R Sm emvmrmtm SSSS 210 65 11 KmolJ 17 一氧化氮晶體是由其二聚物 N2O2分子組成 該分子在晶格中有兩種隨機(jī)取向 NO NO和 ON NO求 300K 時(shí) 1mol 一氧化氮?dú)怏w的標(biāo)準(zhǔn)量熱熵值 已知 NO 分子的轉(zhuǎn)動(dòng)特 征溫度 r 2 42K 振動(dòng)特征溫度 v 2690K 解 由第 15 題計(jì)算得 NO 的光譜熵為 Sm 210 65 11 KmolJ 殘余熵為88 22lnln 2 1 RS 11 KmolJ 所以 Sm 量熱熵 Sm 光譜熵 S 208 11 KmolJ 9 1 按照能量均分定律 每摩爾氣體分子在各平動(dòng)自由度上的平動(dòng)能為 RT 2 現(xiàn)有 1molCO 氣體于 0 101 325kPa 條件下置于立方容器中 試求 1 每個(gè) CO 分子的平動(dòng)能 2 能量與此 相當(dāng)?shù)?CO 分子的平動(dòng)量子數(shù)平方和 222 zyx nnn 解 1 平動(dòng)自由度為 3 由能量均分原理可得 J10657 5 2 3 2 1 3 21 kTLRT 2 222 zyx nnn 2 3 2 8hmV 2 3 2 8h p RT m 3 811 1020 9 2 某平動(dòng)能級(jí)的 222 zyx nnn 45 試求該能級(jí)的統(tǒng)計(jì)權(quán)重 解 滿足 222 zyx nnn 45 的量子數(shù)的取值只有 2 4 5 所以 g 3 6 統(tǒng)計(jì)熱力學(xué)基礎(chǔ) 102 9 3 氣體 CO 分子的轉(zhuǎn)動(dòng)慣量 I 1 45 10 46kg m2 試求轉(zhuǎn)動(dòng)量子數(shù) J 為 4 與 3 的兩個(gè)能級(jí)的 能量差 并求 T 300K 時(shí)的 kT 解 I h JJ r 2 2 8 1 I h 2 2 8 133144 3 068 10 22J kT 7 410 10 2 9 4 三 維 簡(jiǎn) 諧 振 子 的 能 級(jí) 公 式 為 s s h 2 3 式 中 S 為 振 動(dòng) 量 子 數(shù) 即 S zyx vvv 0 1 2 3 試證明能級(jí) s 的統(tǒng)計(jì)權(quán)重 g s 2 1 s 2 s 1 解 三維諧振子能級(jí)的能量在 x y z 三個(gè)相互垂直的方向上按量子化條件進(jìn)行分布 其分布 的方式數(shù)相當(dāng)于 S 個(gè)無區(qū)別的球放在三個(gè)可區(qū)別的相連的盒子中 并且各盒子中容納的球數(shù) 不限 所以 g s 1 2 2 1 2 1 2 13 13 SS S SSS S S 9 5 某系統(tǒng)由 3 個(gè)一維諧振子組成 分別圍繞著 A B C 三個(gè)定點(diǎn)作振動(dòng) 總能量為 11 h 2 試列出該系統(tǒng)各種可能的能級(jí)分布方式 解 對(duì)于一維諧振子 hv 2 1 3 2 1 0 v 0 vv 1v 2v 3v 4v 5 h v 2 1 h 2 3 h 2 5 h 2 7 h 2 9 h 2 11 由題給條件可知 該物系各種能級(jí)分布方式的限制條件為 3 i i n hn i ii 2 11 因此該物系所能具有的能級(jí)分布方式列表如下 能級(jí)分布數(shù)分布方式 編號(hào)n0n1n2n3n4 i i n i ii n 200013 h 2 11 102003 h 2 11 110103 h 2 11 021003 h 2 11 9 6 計(jì)算上題中各種能級(jí)分布方式擁有的微態(tài)數(shù)及系統(tǒng)總的微態(tài)數(shù) 解 對(duì)于一維簡(jiǎn)諧振子 各個(gè)能級(jí)都是非簡(jiǎn)并 g 1 所以 i i I i i n N n g NW 0 3 2 6 1 2 3 1 W 3 2 6 2 1 3 11 W6 1 1 1 3 111 WW 3 9 7 設(shè)有三個(gè)穿綠色 二個(gè)穿灰色 一個(gè)穿藍(lán)色制服的軍人一起列隊(duì) 試求 1 有多少種 隊(duì)形 2 若穿綠色制服者可有三種肩章 穿灰色制服的者可有兩種肩章 穿藍(lán)色制服者 統(tǒng)計(jì)熱力學(xué)基礎(chǔ) 103 可有四種肩章 均可任取一種佩帶 求隊(duì)形數(shù) 解 1 總數(shù)為 6 個(gè) 其中三個(gè)穿綠色的不可區(qū)別 二個(gè)穿灰色的不可區(qū)別 一個(gè)穿藍(lán)色的 其排列的方式數(shù) 即為 隊(duì)型數(shù) 60 2 3 6 1 2 3 123 2 針對(duì)每種按制服顏色列隊(duì)方式 因有肩章種類的變換可產(chǎn)生的隊(duì)型數(shù)為 33 22 41 432 所以總的隊(duì)型數(shù) 60 432 25920 此題也可采用直接代公式的算法 即 總的隊(duì)型數(shù) 25920 1 4 2 2 3 3 6 123 I i n i n g N i 9 8 在一個(gè)猴舍中有三只金絲猴和二只長(zhǎng)臂猿 金絲猴有紅 綠兩種帽子可任意戴一種 長(zhǎng) 臂猿有黃 灰和黑三種帽子可以任意戴一種 試求陳列于該猴舍中的猴子能出現(xiàn)幾種不同的 陳列情況 解 猿 猴在猴舍中活動(dòng)無固定位置 三個(gè)金絲猴之間不可區(qū)別 二個(gè)長(zhǎng)臂猿之間也不可區(qū) 別 故總的陳列方式數(shù)為金絲猴與長(zhǎng)臂猿分別陳列時(shí)可能出現(xiàn)的方式數(shù)之乘積 三個(gè)金絲猴 可任戴紅 綠兩種帽子的陳列方式數(shù)為4 1 3 4 13 2 12 3 二只長(zhǎng)臂猿可任戴黃 綠和 黑三種帽子的陳列方式數(shù)為6 2 2 4 13 2 13 2 總的陳列方式數(shù) 4 6 24 9 9 兩種顏色不同的八個(gè)球分別放在兩個(gè)不同的盒子中 每個(gè)盒子各放四個(gè)球 顏色不限 現(xiàn)有四個(gè)白球與四個(gè)紅球 試求有幾種不同的放置方式 解 若先將白球分配在 2 個(gè)盒子中 則紅球分配方式亦已確定 所以這相當(dāng)于 4 個(gè)子 簡(jiǎn)并 度為 2 的離域子系統(tǒng)分布 WD 4 2 1 4 2 1 5 4 5 實(shí)際上相當(dāng)于在某一盒中有 0 1 2 3 4 個(gè)白球 9 10 在體積為 V 的立方形容器中有極大數(shù)目的三維平動(dòng)子 其 h2 8mV2 3 0 1kT 試計(jì)算該系 統(tǒng)在平衡情況下 222 zyx nnn 14 的平動(dòng)能級(jí)上粒子的分布數(shù) n 與基態(tài)能級(jí)的分布數(shù) n0 之比 解 平衡態(tài)粒子的分布符合玻爾茲曼分布 故 kT kT eg ge n n 0 0 0 因三維平動(dòng)子基態(tài)能級(jí)的 x y z 1 所以 g0 1 x2 y2 z2 1 1 1 3 平動(dòng)子基態(tài)能級(jí)的能值為kT mV h zyx mV h 3 0 8 3 8 3 2 2 222 3 2 2 0 當(dāng) x2 y2 z2 14 量子數(shù)只能取 1 2 3 因此 g 3 6 能級(jí)的能值為 kTkTzyx mV h 4 11 014 8 222 3 2 2 所以 kT kT eg ge n n 0 0 0 3 0 4 1 1 6 e e 1 977 9 11 若將雙原子分子看作一維諧振子 則氣體 HCl 分子與 I2分子的振動(dòng)能級(jí)間隔分別是 5 94 10 20J 和 0 426 10 20J 試分別計(jì)算上述兩種分子在相鄰兩振動(dòng)能級(jí)上分布數(shù)之比 解 一維諧振子對(duì)各能級(jí) i gi 1 統(tǒng)計(jì)熱力學(xué)基礎(chǔ) 104 1 對(duì) HCl 分子 kT kT kT i i i i e e e g g n n i i 1 11 exp 5 94 10 20 1 3807 10 23 298 15 exp 14 430 5 41 10 7 0 2 對(duì) I2分子 kT i i e n n 1 exp 0 426 10 20 1 3807 10 23 298 15 exp 1 035 0 355 9 12 試證明離域子系統(tǒng)的平衡分布與定域子系統(tǒng)同樣符合玻爾茲曼分布 即 q eg N n kT ii i 證 對(duì)于一個(gè) N U V 一定的離城子物系 i n i D n g W i 1 在滿足 0 1 Nni 2 0 2 Un i I I i 3 的條件下 求 WD的極大值 這是一個(gè)求條件極值的問題 可用拉格朗日待定乘數(shù)法 式 1 取對(duì)數(shù)得 lnlnln ii i iD ngnW 4 根據(jù) stirling 近似公式可知 當(dāng) ni 1 時(shí) lnni nilnni ni 將上式代入 4 可得 iiiiiD nnngnW lnlnln 5 設(shè) 為待定乘數(shù) 式 2 乘 得 0 1 Nni 6 3 式乘 得 i ii Un0 2 7 式 5 6 7 組成一個(gè)新的函數(shù)關(guān)系 令 21 ln d wz 0ddlndd 21 d Wz 8 由式 5 可得 i i i D D n n W Wd ln lnd ii i ii i i ii i i nngn n n nngd ln lnd 1 ln ln ln 9 ii i i nn n ddd 1 1 10 i i ii i i nn n ddd 2 2 11 將式 9 10 及 11 代入 8 得0d ln ln i i iii nng 統(tǒng)計(jì)熱力學(xué)基礎(chǔ) 105 上式中獨(dú)立微變 0d i n因此只有各 i nd的系數(shù)均為 0 時(shí)上式才能成立 即 0lnln iii ng 由上式可得 i egen ii i egeNn i i i 12 i eg N e i i eg N i ln可以證明 kT 1 將 e及 的關(guān)系式代入 12 得 kT i kT i i kT i i ii i eg q N eg eg N n 9 13 溫度為 T 的某理想氣體 分子質(zhì)量為 m 按下列情況分別寫出分子的平動(dòng)配分函數(shù)的計(jì) 算式 1 1cm3氣體 2 101 325kPa 下 1mol 氣體 3 壓力為 p 分子數(shù)為 N 的氣體 解 1 V 1 3 10 6m3 2 3 2 3 2 3 2 2 3 2 2 2 TmV h k V h mkT qt 2 3 2 3 6 2 3 234 23 10 10626 6 1038066 1 2 Tm 2 778 1060 m kg 3 2 T K 3 2 2 Pa101325 314 8T p nRT V 2 3 2 3 2 3 2 2 3 2 Pa101325 314 8 2 2 Tm T h k V h mkT qt 2 279 1062 m kg 3 2 T K 5 2 Pa 1 3 p NkT V p TkNm h k V h mkT qt 2 5 2 3 2 3 2 2 3 2 2 2 3 8347 1043N m Pa K 2 5 2 3 pT 9 142molN2置于一容器中 T 400K p 50kPa 試求容器中 N2分子的平動(dòng)配分函數(shù) 解 V h mkT qt 2 3 2 2 N2的相對(duì)原子質(zhì)量 Mr 28 0135 故 N2分子的質(zhì)量 m 28 0135 10 3 6 022 1023 4 625 10 26 22 3 m133 0m 1050 400314 82 P nRT V 將 N2的 m T V 代入公式 得 31 2 3 234 2326 109656 2133 0 1060626 400103806 110652 42 t q 統(tǒng)計(jì)熱力學(xué)基礎(chǔ) 106 9 15 試分別計(jì)算 300K 101 325kPa 下氣體氬與氫分子平動(dòng)運(yùn)動(dòng)的 e值 以說明離域子系統(tǒng) 通常能夠符合 ni gi 解 q N e 其中 kT i i i egq 對(duì)氣體Ar因?yàn)槭菃卧臃肿?q只能為qt 12 52 343 Pa K kg 10835 3 pTmNqq t Pa K kg 106076 2 2 52 344 pTme 代入 Ar m 39 948 10 3 L 2 H m 2 0158 10 3 L 對(duì)Ar e 9 920 10 8 1 對(duì) H2 e 8 752 10 6 1 kT ii i eg q N n kTkT i i ii eee q N g n I 0 則 0 kT i e 1 e g n i i i g i i n e n 6 10 9 16 能否斷言 粒子按能級(jí)分布時(shí) 能級(jí)越高 則分布數(shù)越小 試計(jì)算 300K 時(shí) HF 分子按 轉(zhuǎn)動(dòng)能級(jí)分布時(shí)各能級(jí)的有效狀態(tài)數(shù) 以驗(yàn)證上述結(jié)論之正誤 已知 HF 的轉(zhuǎn)動(dòng)特征溫度 r 30 3K 解 分子按轉(zhuǎn)動(dòng)能級(jí)分布的有效狀態(tài)數(shù)為 IkT h eJeg JJkT i i 2 2 1 8 12 1 101 0 1 12 12 JJ r JJ eJT eJ 轉(zhuǎn)動(dòng)量子數(shù) J 為不同數(shù)值時(shí)計(jì)算結(jié)果列表如下 J0123456789 kT i i eg 12 45132 72762 08321 19390 53150 18690 05240 01180 0021 通過上述計(jì)算可知 在 J 2 時(shí) 能級(jí)分布出現(xiàn)極值 2 7276 所以不能斷言 粒子按能級(jí) 分布時(shí) 能級(jí)愈高能級(jí)分布數(shù)愈小 9 17 試用各轉(zhuǎn)動(dòng)能級(jí)有效狀態(tài)數(shù)直接求和法以計(jì)算上題中 HF 于 300K 時(shí)的轉(zhuǎn)動(dòng)配分函數(shù) 并與積分法求得的轉(zhuǎn)動(dòng)配分函數(shù)進(jìn)行比較 解 由上題計(jì)算結(jié)果可知 J 10 以后的有效狀態(tài)數(shù)很小可以忽略不計(jì) 則加和法 24 10 12 12 0 1 101 0 0 1 JJ r JJ t eJT eJq 積分法JeJq JJ t d 12 0 1 101 0 設(shè) x J J 1 J2 J dx 2J 1 dJ 101 0 1 d 0 101 0 xeq x t 9 901 通過以上計(jì)算可知 積分法和加和法算得結(jié)果近似相等 9 18 已知?dú)怏w I2相鄰振動(dòng)能級(jí)的能量差 0 426 10 20J 試求 300K 時(shí) I2分子的 v v q 0 v q及 0 v f 解 對(duì)于相鄰的兩振動(dòng)能級(jí)的能值差為 h 振動(dòng)特征溫度K 5 308K 1038066 1 10426 0 23 20 kk h K 統(tǒng)計(jì)熱力學(xué)基礎(chǔ) 107 5980 06722 1 111 600 5 308600 5 3082 2 eeee q T T 0 9303 T o eqq 2 0 9309 1 6722 1 557 因一維簡(jiǎn)諧振子的自由度數(shù)為 1 故 00 qf 1 557 9 19 設(shè)有 N 個(gè)振動(dòng)頻率為 的一維諧振子組成的系統(tǒng) 試證明其中能量不低于 的粒子 總數(shù)為 vh Ne 其中 v 為振動(dòng)量子數(shù) 解 kTkv v kThv e e N vn 2 1 0 2 1 v vn v kTkv v kThv e e N 2 1 0 2 1 kTvh v kTvh e e N 0 kThkTh kThvkThvkTvh ee eeeN 2 2 1 1 kTvh kThkTh kThkThkTvh Ne ee eeNe 2 2 1 1 9 20Cl2及 CO 分子的振動(dòng)特征溫度分別為 810K 及 3070K 試分別計(jì)算 300K 時(shí)兩種氣體 分子的振動(dòng)對(duì)摩爾定容熱容的貢獻(xiàn) 并求該溫度下 Cl2的 Cm v值 解 2 2 ln 1 x x x RC mV 式中 x exp T 由此求得 Cl2 RC mV 6 72 10 2 2 7 1 6 75 10 2 2 4 681J mol 1 K 1 CO RC V m 3 595 10 5 10 233 1 3 595 10 5 2 0 0313J mol 1 K 1 另外 對(duì) Cl2 CV m t 2 3 R Cv m r R 總 Cv m 2 3 R R 4 618 J mol 1 K 1 25 467 J mol 1 K 1 9 21 試求 25 時(shí)氬氣的標(biāo)準(zhǔn)摩爾熵 S m 298 15K 解 氬氣是單原子氣體 不存在振動(dòng)及轉(zhuǎn)動(dòng) 故 S m 298 15K S t 298 15K 對(duì)于 1 mol 氣 體 RV Lh mkT RNk T U V Lh mkT RS mmt 2 5 2 ln 2 ln 3 2 3 3 2 3 p T Vm 314 8 L M m 3 10 1649 1lnln 2 5 ln 2 3 pTMRStT 298 15K MAr 39 948 p 101325Pa St 298K 8 314 ln 2 3 39 948 ln 2 5 298 15 1 1649 154 7 J mol 1 K 1 9 22CO 的轉(zhuǎn)動(dòng)慣量 I 1 45 10 46kg m2 振動(dòng)特征溫度 v 3048K 試求 25 時(shí) CO 的標(biāo) 統(tǒng)計(jì)熱力學(xué)基礎(chǔ) 108 準(zhǔn)摩爾熵 S m 298 15K 解 MCO 28 0101 T 298 15K p 101325Pa S m t 1649 1ln 2 5 ln 2 3 TMR 1649 115 298ln 2 5 0104 28ln 2 3 R 18 078R 150 3 J mol 1 K 1 S m r R T R r ln 對(duì)稱數(shù) 1 23462 234 2 2 1038066 1 1045 1 8 10626 6 8 Ik h r K 2 7777K S m r 1 7777 21 15 298 ln R 5 676R 47 19 J mol 1 K 1 S m v 1 1ln 1 T T eT R eR 1 15 298 3084 1 ln 15 298 3084 1 15 298 3084 e eR R 0 322 10 4 3 33 10 4 3 036 10 3J mol 1 K 1 S m v很小 與 Sm t或 Sm r相比較可忽略不計(jì) S m 298 K Sm t Sm r 150 3 47 19 197 5 J mol 1 K 1 9 23 N2與 CO 的相對(duì)分子量非常接近 轉(zhuǎn)動(dòng)慣量的差別也比較小 在 25 時(shí)振動(dòng)與電子運(yùn) 動(dòng)均處于基態(tài) 但是 N2的標(biāo)準(zhǔn)摩爾熵為 191 6J mol 1 K 1 而 CO 的為 197 6 J mol 1 K 1 試分析其原因 解 N2與 CO 皆為雙原子分子 二者的分子量近似相等 且在同一溫度下 故二者的平動(dòng)熵 相同 二者的振動(dòng)熵均可忽略不計(jì) 但二者的對(duì)稱數(shù)不同 N2為同核雙原子分子 故 2 N 2 CO 為異核雙原子分子 故 CO 1 S m CO Sm N2 Sm r CO Sm r N2 2ln 8 ln 8 ln 2 N 2 2 CO 2 2 RR h kTI RR h IkT R 5 673 J mol 1 K 1 從量熱得到的標(biāo)準(zhǔn)摩爾熵差值為 S m CO S m N2 197 56 191 5 J mol 1 K 1 6 06 J mol 1 K 1 兩種計(jì)算結(jié)果近似相等 所以 可以認(rèn)為 N2和 CO 在 298 15K 的標(biāo)準(zhǔn)摩爾熵不同的原因是 轉(zhuǎn)動(dòng)中對(duì)稱數(shù)不等的影響 9 24 試證明 含有 N 個(gè)粒子的離域子系統(tǒng)平衡時(shí) 1 ln N q kTA N 2 T N V q NkTV N q kTG ln 證 1 對(duì)于離域子體系 S T U N q k T U Nqk N N ln ln ln A U TS U T T U N q k N ln ln N q kT N 統(tǒng)計(jì)熱力學(xué)基礎(chǔ) 109 2 G A pV pV N q kT N ln 1 由熱力學(xué)關(guān)系式可知 VT V A pV 2 A lnln lnNkTqNkT N q kT N TT V q NkT V A ln 3 將 3 式代入 2 式