紅外光譜(最全_最詳細(xì)明了)、、.ppt

分子振動(dòng)光譜 分子振動(dòng)光譜 紅外光譜與拉曼光譜 InfraredspectroscopyandRamanspectroscopy IRandRaman Vibrationspectroscopy 一 紅外光譜 1 1紅外光譜概述1 2紅外光譜儀及實(shí)驗(yàn)方法1 3影響振動(dòng)頻率的因素1 4有機(jī)化合物基團(tuán)的特征吸收 1 1紅外光譜概述 1 紅外光譜圖 表示方法一 縱坐標(biāo)為吸收強(qiáng)度 橫坐標(biāo)為波長 m 和波數(shù)1 單位 cm 1 可以用峰數(shù) 峰位 峰形 峰強(qiáng)來描述 縱坐標(biāo)是 吸光度A 應(yīng)用 有機(jī)化合物的結(jié)構(gòu)解析定性 基團(tuán)的特征吸收頻率 定量 特征峰的強(qiáng)度 表示方法二 縱坐標(biāo)是百分透過率T 百分透過率的定義是輔射光透過樣品物質(zhì)的百分率 即T I I0 100 I是透過強(qiáng)度 Io為入射強(qiáng)度 橫坐標(biāo) 上方的橫坐標(biāo)是波長 單位 m 下方的橫坐標(biāo)是波數(shù) 用表示 波數(shù)大 頻率也大 單位是cm 1 在2 5 m處 對(duì)應(yīng)的波數(shù)值為 104 2 5 cm 1 4000cm 1 cm 1 1 cm 104 m 波數(shù)即波長的倒數(shù) 表示單位 cm 長度光中所含光波的數(shù)目 波長或波數(shù)可以按下式互換 一般掃描范圍在4000 400cm 1 4 紅外吸收光譜產(chǎn)生的條件 滿足兩個(gè)條件 1 輻射應(yīng)具有能滿足物質(zhì)產(chǎn)生振動(dòng)躍遷所需的能量 2 輻射與物質(zhì)間有相互偶合作用 對(duì)稱分子 沒有偶極矩 輻射不能引起共振 無紅外活性 如 N2 O2 Cl2等 非對(duì)稱分子 有偶極矩 紅外活性 分子的振動(dòng)分為伸縮振動(dòng)和變形振動(dòng)兩類 伸縮振動(dòng)是沿原子核之間的軸線作振動(dòng) 鍵長有變化而鍵角不變 用字母 來表示 變形振動(dòng)是鍵長不變而鍵角改變的振動(dòng)方式 用字母 表示 伸縮振動(dòng)分為不對(duì)稱伸縮振動(dòng) as和對(duì)稱伸縮振動(dòng) s 5 峰位 峰數(shù)與峰強(qiáng) 1 峰位化學(xué)鍵的力常數(shù)K越大 原子折合質(zhì)量越小 鍵的振動(dòng)頻率越大 吸收峰將出現(xiàn)在高波數(shù)區(qū) 短波長區(qū) 反之 出現(xiàn)在低波數(shù)區(qū) 高波長區(qū) 2 峰數(shù)峰數(shù)與分子自由度有關(guān) 無瞬間偶基距變化時(shí) 無紅外吸收 3 瞬間偶極矩大 吸收峰強(qiáng) 鍵兩端原子電負(fù)性相差越大 極性越大 吸收峰越強(qiáng) 4 由基態(tài)躍遷到第一激發(fā)態(tài) 產(chǎn)生一個(gè)強(qiáng)的吸收峰 基頻峰 5 由基態(tài)直接躍遷到第二激發(fā)態(tài) 產(chǎn)生一個(gè)弱的吸收峰 倍頻峰 問題 C O強(qiáng) C C弱 為什么 吸收峰強(qiáng)度 躍遷幾率 偶極矩變化吸收峰強(qiáng)度 偶極矩的平方偶極矩變化 結(jié)構(gòu)對(duì)稱性 對(duì)稱性差 偶極矩變化大 吸收峰強(qiáng)度大符號(hào) S strong M medium W weak B broad Sh sharp 紅外吸收峰強(qiáng)度比紫外吸收峰小2 3個(gè)數(shù)量級(jí) 1 2紅外光譜儀及實(shí)驗(yàn)方法 1 儀器類型與結(jié)構(gòu) 兩種類型 色散型干涉型 傅立葉變換紅外光譜儀 1 內(nèi)部結(jié)構(gòu) 23 47 19 日本島津公司的DT 40FT IR 2 傅里葉變換紅外光譜儀結(jié)構(gòu)框圖 23 47 19 干涉儀 光源 樣品室 檢測(cè)器 顯示器 繪圖儀 計(jì)算機(jī) 干涉圖 光譜圖 FTS 3 傅立葉變換紅外光譜儀的原理與特點(diǎn) 23 47 19 光源發(fā)出的輻射經(jīng)干涉儀轉(zhuǎn)變?yōu)楦缮婀?通過試樣后 包含的光信息需要經(jīng)過數(shù)學(xué)上的傅立葉變換解析成普通的譜圖 特點(diǎn) 1 掃描速度極快 1s 適合儀器聯(lián)用 2 不需要分光 信號(hào)強(qiáng) 靈敏度很高 3 儀器小巧 傅里葉變換紅外光譜儀工作原理圖 23 47 19 4 色散型紅外光譜儀主要部件 23 47 19 1 光源能斯特?zé)?氧化鋯 氧化釔和氧化釷燒結(jié)制成的中空或?qū)嵭膱A棒 直徑1 3mm 長20 50mm 室溫下 非導(dǎo)體 使用前預(yù)熱到800 C 特點(diǎn) 發(fā)光強(qiáng)度大 壽命0 5 1年 硅碳棒 兩端粗 中間細(xì) 直徑5mm 長20 50mm 不需預(yù)熱 兩端需用水冷卻 2 單色器光柵 傅立葉變換紅外光譜儀不需要分光 23 47 19 3 檢測(cè)器真空熱電偶 不同導(dǎo)體構(gòu)成回路時(shí)的溫差電現(xiàn)象涂黑金箔接受紅外輻射 傅立葉變換紅外光譜儀采用熱釋電 TGS 和碲鎘汞 MCT 檢測(cè)器 TGS 硫酸三苷肽單晶為熱檢測(cè)元件 極化效應(yīng)與溫度有關(guān) 溫度高表面電荷減少 熱釋電 響應(yīng)速度快 高速掃描 2 試樣的制備 1 3影響振動(dòng)頻率的因素 1 3 1外部條件對(duì)吸收位置的影響1 3 2分子結(jié)構(gòu)對(duì)基團(tuán)吸收譜帶位置的影響 某一基團(tuán)的特征吸收頻率 同時(shí)還要受到分子結(jié)構(gòu)和外界條件的影響 同一種基團(tuán) 由于其周圍的化學(xué)環(huán)境不同 其特征吸收頻率會(huì)有所位移 不是在同一個(gè)位置出峰 基團(tuán)的吸收不是固定在某一個(gè)頻率上 而是在一個(gè)范圍內(nèi)波動(dòng) 1 3 1外部條件對(duì)吸收位置的影響 1 物態(tài)效應(yīng) 同一個(gè)化合物固態(tài) 液態(tài)和氣態(tài)的紅外光譜會(huì)有較大的差異 如丙酮的 C O 汽態(tài)時(shí)在1742cm 1 液態(tài)時(shí)1718cm 1 而且強(qiáng)度也有變化 3 溶劑效應(yīng) 用溶液法測(cè)定光譜時(shí) 使用的溶劑種類 濃度不同對(duì)圖譜會(huì)有影響 2 晶體狀態(tài)的影響 固體樣品如果晶形不同或粒子大小不同都會(huì)產(chǎn)生譜圖的差異 1 3 2分子結(jié)構(gòu)對(duì)基團(tuán)吸收譜帶位置的影響 1 誘導(dǎo)效應(yīng) I效應(yīng) 基團(tuán)鄰近有不同電負(fù)性的取代基時(shí) 由于誘導(dǎo)效應(yīng)引起分子中電子云分布的變化 從而引起鍵力常數(shù)的改變 使基團(tuán)吸收頻率變化 吸電子基團(tuán) I效應(yīng) 使鄰近基團(tuán)吸收波數(shù)升高 給電子基團(tuán) I效應(yīng) 使波數(shù)降低 CH3 CO CH3CH2Cl CO CH3CI CO CH3Cl COClF CO F C O17151724180618281928 2 共軛效應(yīng) C效應(yīng) 共軛效應(yīng)要求共軛體系有共平面性 共軛效應(yīng)使共軛體系的電子云密度平均化 鍵長也平均化 雙鍵略有伸長 單鍵略有縮短 共軛體系容易傳遞靜電效應(yīng) 常顯著地影響基團(tuán)的吸收位置及強(qiáng)度 共軛體系有 共軛和 P 共軛 基團(tuán)與吸電子基團(tuán)共軛 受到 C效應(yīng) 使吸收頻率升高 與給電子基團(tuán)共軛 受到 C效應(yīng) 使基團(tuán)吸收頻率降低 共軛的結(jié)果總是使吸收強(qiáng)度增加 當(dāng)一個(gè)基團(tuán)鄰近同時(shí)存在誘導(dǎo)效應(yīng)和共軛效應(yīng)的基團(tuán)或存在一個(gè)既有誘導(dǎo)效應(yīng)又有共軛效應(yīng)的基團(tuán)時(shí) 若兩種作用一致 則兩個(gè)作用互相加強(qiáng) 若兩個(gè)作用不一致 則總的影響取決于作用強(qiáng)的作用 例1 如羰基的伸縮振動(dòng)頻率受苯環(huán)和烯鍵兩種給電子共軛基團(tuán)的影響而下降 化合物CH3 CO CH3CH3 CH CH CO CH3Ph CO Ph C O cm 1 171516771665 例2 化合物R CO CR R CO O R R CO NR R C O cm 1 1715 17351630 1690 I C I C 3 偶極場(chǎng)效應(yīng) 偶極場(chǎng)效應(yīng)是互相靠近的基團(tuán)之間通過空間起作用的 例如 1 3 二氯丙酮有三種異構(gòu)形式存在 其液態(tài)時(shí)光譜中出現(xiàn)了三個(gè) C O吸收 其原因是氯原子空間位置不同 對(duì)羰基的影響也不同 C O cm 1 175517421728 羰基的 位上有鹵素 因鹵素相對(duì)位置 空間構(gòu)型 不同而引起 C O的位移作用叫 鹵代酮 規(guī)律 4 張力效應(yīng) 環(huán)外雙鍵 烯鍵 羰基 的伸縮振動(dòng)頻率 環(huán)越小張力越大 其頻率越高 環(huán)內(nèi)雙鍵 張力越大 伸縮振動(dòng)頻率越低 但是環(huán)丙烯例外 環(huán)外雙鍵 張力越大 伸縮振動(dòng)頻率越高 環(huán)內(nèi)雙鍵的吸收頻率 對(duì)環(huán)的大小很敏感 吸收頻率隨環(huán)內(nèi)角的變小而降低 環(huán)丁烯 內(nèi)角90o 達(dá)最小值 繼續(xù)變小至環(huán)丙烯 內(nèi)角60o 吸收頻率反而升高 C C16501646161115661641cm 1 C C1780167816571651cm 1 5 氫鍵的影響 氫鍵的形成 往往使伸縮振動(dòng)頻率移向低波數(shù) 吸收強(qiáng)度增強(qiáng) 并變寬 形成分子內(nèi)氫鍵時(shí)影響很顯著 C O cm 1 1676 1673 1675 1622 23 47 19 分子內(nèi)氫鍵 分子間氫鍵 對(duì)峰位 峰強(qiáng)產(chǎn)生極明顯影響 使伸縮振動(dòng)頻率向低波數(shù)方向移動(dòng) 羥基為游離態(tài) OH 3600cm 1 當(dāng)濃度增加時(shí) 羥基逐漸形成聚合狀態(tài) 游離態(tài)羥基逐漸減少甚至消失 OH逐漸移向低波數(shù) 這些締合態(tài)羥基 OH 3600cm 1 6 位阻效應(yīng) 共軛效應(yīng)會(huì)使基團(tuán)吸收頻率移動(dòng) 若分子結(jié)構(gòu)中存在空間阻礙 共軛受到限制 基團(tuán)吸收接近正常值 C O cm 1 166316861693 7 振動(dòng)偶合效應(yīng) 分子內(nèi)有近似相同頻率且位于相鄰部位的振動(dòng)基團(tuán)彼此相互作用 產(chǎn)生兩種以上基團(tuán)參加的混合振動(dòng) 振動(dòng)耦合引起吸收頻率偏離基頻 一個(gè)高頻移動(dòng) 一個(gè)低頻移動(dòng) 例如 酸酐羰基有兩個(gè)吸收峰是兩個(gè)羰基振動(dòng)耦合的結(jié)果 a 酸酐上兩個(gè)羰基接在同一個(gè)氧原子上 互相偶合產(chǎn)生兩個(gè)吸收帶 c 二元酸的兩個(gè)羧基之間只有1 2個(gè)碳原子時(shí) 會(huì)出現(xiàn)兩個(gè) C O 相隔三個(gè)碳原子則沒有這種偶合 HOOCCH2COOHHOOC CH2 2COOHHOOC CH2 nCOOH C O1740 17101780 1700n 3時(shí)一個(gè) C O b 一個(gè)碳上含有二個(gè)或三個(gè)甲基 則在1385 1350cm 1出現(xiàn)兩個(gè)吸收峰 d 具有RNH2和RCONH2結(jié)構(gòu)的化合物 有兩個(gè) N H 也是由于偶合產(chǎn)生 e 費(fèi)米共振 當(dāng)一個(gè)倍頻或者組合頻靠近另一個(gè)基頻時(shí) 發(fā)生偶合產(chǎn)生兩個(gè)吸收帶 其中一個(gè)頻率比基頻高 而另一個(gè)則要低 這叫費(fèi)米共振 1718cm 1 1695cm 1兩個(gè)吸收帶 是由uC O與d C H倍頻峰費(fèi)米共振形成的 在1715cm 1產(chǎn)生一個(gè)吸收帶 沒有費(fèi)米共振 8 互變異構(gòu)的影響 有互變異構(gòu)的現(xiàn)象存在時(shí) 在紅外光譜上能夠看到各種異構(gòu)體的吸收帶 各種吸收的相對(duì)強(qiáng)度不僅與基團(tuán)種類有關(guān) 而且與異構(gòu)體的百分含量有關(guān) 如乙酰乙酸乙酯有酮式和烯醇式結(jié)構(gòu) 兩者的吸收皆能在紅外譜圖上找到 但烯醇式的 C O較酮式 C O弱 說明稀醇式較少 CH3 CO CH2 COO C2H5CH2 C OH CH COOC2H5 C O1738 s 1717 s C O與 C C在1650cm 1 w OH 3000cm 1 1 4有機(jī)化合物基團(tuán)的特征吸收 化合物紅外光譜是各種基團(tuán)紅外吸收的疊加 各種基團(tuán)在紅外光譜的特定區(qū)域會(huì)出現(xiàn)對(duì)應(yīng)的吸收帶 其位置大致固定 受化學(xué)結(jié)構(gòu)和外部條件的影響 吸收帶會(huì)發(fā)生位移 但綜合吸收峰位置 譜帶強(qiáng)度 譜帶形狀及相關(guān)峰的存在 可以從譜帶信息中反映出各種基團(tuán)的存在與否 中紅外區(qū) 4000 400cm 1 分成兩部分 官能團(tuán)區(qū) 3700 1333cm 1 指紋區(qū) 1333 650cm 1 官能團(tuán)的特征吸收大多出現(xiàn)在官能團(tuán)區(qū) 而有關(guān)的分子精細(xì)結(jié)構(gòu)特征 如取代類型 幾何異構(gòu) 同分異構(gòu)在指紋區(qū)可以觀察到 紅外分區(qū) 第一峰區(qū) 4000 2500cm 1 X H伸縮振動(dòng)吸收范圍 X代表O N C S 對(duì)應(yīng)醇 酚 羧酸 胺 亞胺 炔烴 烯烴 芳烴及飽和烴類的O H N H C H伸縮振動(dòng) 第二峰區(qū) 2500 2000cm 1 叁鍵 累積雙鍵 C C C N C C C N C O N C S 譜帶為中等強(qiáng)度吸收或弱吸收 干擾少 容易識(shí)別 第三峰區(qū) 2000 1500cm 1 雙鍵的伸縮振動(dòng)區(qū) 包括C O C C C N N O N H第四峰區(qū) 1500 600cm 1 X C X H 鍵的伸縮振動(dòng)及各類彎曲振動(dòng) 一 紅外譜圖解析analysisofinfraredspectrograph 23 47 19 1 烷烴 CH3 CH2 CH C C C H CH2 n n CH2 s1465cm 1 CH2r720cm 1 水平搖擺 重疊 23 47 19 a 由于支鏈的引入 使CH3的對(duì)稱變形振動(dòng)發(fā)生變化 b C C骨架振動(dòng)明顯 23 47 19 c CH2面外變形振動(dòng) CH2 n 證明長碳鏈的存在 n 1770 785cm 1 中 n 2740 750cm 1 中 n 3730 740cm 1 中 n 722cm 1 中強(qiáng) d CH2和CH3的相對(duì)含量也可以由1460cm 1和1380cm 1的峰強(qiáng)度估算強(qiáng)度 苯 彎曲振動(dòng) 910 670cm 1一取代 770 730cm 1 710 690cm 1二取代 鄰 770 735cm 1對(duì) 860 800cm 1間 900 800cm 1 810 750cm 1 725 680cm 1 23 47 19 23 47 19 2 烯烴 炔烴 a C H伸縮振動(dòng) 3000cm 1 b C C伸縮振動(dòng) 1680 1630cm 1 1660cm 1 分界線 分界線1660cm 1 順強(qiáng) 反弱 四取代 不與O N等相連 無 C C 峰 端烯的強(qiáng)度強(qiáng) 共軛使 C C 下降20 30cm 1 2140 2100cm 1 弱 2260 2190cm 1 弱 總結(jié) c C H變形振動(dòng) 1000 700cm 1 面內(nèi)變形 C H 1400 1420cm 1 弱 面外變形 C H 1000 700cm 1 有價(jià)值 譜圖 對(duì)比 烯烴順反異構(gòu)體 3 醇與酚 OH O H C O a OH伸縮振動(dòng) 3600cm 1 b 碳氧伸縮振動(dòng) 1100cm 1 苯酚的紅外光譜圖 OH在3229cm 1 是一寬峰 OH在1372cm 1 C O在1234cm 1 OH基團(tuán)特性 雙分子締合 二聚體 3550 3450cm 1多分子締合 多聚體 3400 3200cm 1 分子內(nèi)氫鍵 分子間氫鍵 多元醇 如1 2 二醇 3600 3500cm 1螯合鍵 和C O NO2等 3200 3500cm 1多分子締合 多聚體 3400 3200cm 1 分子間氫鍵隨濃度而變 而分子內(nèi)氫鍵不隨濃度而變 水 溶液 3710cm 1水 固體 3300cm 1結(jié)晶水3600 3450cm 1 3515cm 1 3640cm 1 3350cm 1 乙醇在四氯化碳中不同濃度的IR圖 2950cm 1 2895cm 1 脂族和環(huán)的C O C as1150 1070cm 1 芳族和乙烯基的 C O C as1275 1200cm 1 1250cm 1 s1075 1020cm 1 4 醚 C O C 脂族R OCH3 s CH3 2830 2815cm 1芳族Ar OCH3 s CH3 2850cm 1 5 醛 酮 羧酸及其衍生物C O 1850 1600cm 1 碳氧雙鍵的特征峰 強(qiáng)度大 峰尖銳 飽和脂肪酮的 C O在1725 1705cm 1 環(huán)酮中 C O隨張力的增大波數(shù) 飽和脂肪醛 R CHO C O 1740 1715cm 1醛基的 CH在2880 2650cm 1出現(xiàn)兩個(gè)強(qiáng)度相近的中強(qiáng)吸收峰 一般這兩個(gè)峰在 2820cm 1和2740 2720cm 1出現(xiàn) 后者較尖 這兩個(gè)吸收是由于醛基質(zhì)子的 CH與 CH的倍頻的費(fèi)米共振產(chǎn)生 酸酐的C O雙吸收峰 1820 1750cm 1 兩個(gè)羰基振動(dòng)偶合裂分 兩個(gè) C O分別在1860 1800cm 1和1800 1750cm 1 線性酸酐 兩吸收峰高度接近 高波數(shù)峰稍強(qiáng) 環(huán)形結(jié)構(gòu) 低波數(shù)峰強(qiáng) 羧酸的C O1820 1750cm 1 氫鍵 二分子締合體 酯的C O1750 1735cm 1 S 酰氯C O1810 1795cm 1有一強(qiáng)吸收帶酰胺C O在3540 3180cm 1有兩個(gè)尖的吸收帶 醛 酮 醛 羧酸的紅外光譜圖 乙酸乙酯的紅外光譜圖1743為 C O 1243為是第一強(qiáng)峰 酸酐和酰氯的紅外光譜圖 酰胺的紅外光譜圖 不同酰胺吸收峰數(shù)據(jù) 氰基化合物的紅外光譜圖 C N 2275 2220cm 1 硝基化合物的紅外光譜圖 AS N O 1565 1545cm 1 S N O 1385 1350cm 1 脂肪族 芳香族 S N O 1365 1290cm 1 AS N O 1550 1500cm 1 基團(tuán)吸收帶數(shù)據(jù) 23 47 19 常見基團(tuán)的紅外吸收帶 特征區(qū) 指紋區(qū) 二 未知物結(jié)構(gòu)確定structuredeterminationofcompounds 不飽和度degreeofunsaturation 定義 不飽和度是指分子結(jié)構(gòu)中達(dá)到飽和所缺一價(jià)元素的 對(duì) 數(shù) 如 乙烯變成飽和烷烴需要兩個(gè)氫原子 不飽和度為1 計(jì)算 若分子中僅含一 二 三 四價(jià)元素 H O N C 則可按下式進(jìn)行不飽和度的計(jì)算 1 n4 n3 n1 2n4 n3 n1分別為分子中四價(jià) 三價(jià) 一價(jià)元素?cái)?shù)目 作用 由分子的不飽和度可以推斷分子中含有雙鍵 三鍵 環(huán) 芳環(huán)的數(shù)目 驗(yàn)證譜圖解析的正確性 23 47 19 例 C9H8O2 1 9 0 8 2 6 1 推測(cè)C8H8純液體 例2 C4H6O2兩種異構(gòu)體的IR譜如下 推導(dǎo)其結(jié)構(gòu) p237 例3 C10H14S的IR譜如下 推導(dǎo)其結(jié)構(gòu) p238 因此C10H14S結(jié)構(gòu)圖為 例4 C8H7N的IR譜如下 推導(dǎo)其結(jié)構(gòu) p23