甲基丙烯酸縮水甘油酯接枝聚丙烯.doc

甲基丙烯酸縮水甘油酯接枝聚丙烯艾瑪-路易斯伯頓，邁克爾伍德海，菲爾高斯，蒂姆高夫英國布拉德福德大學(xué)工程技術(shù)設(shè)計研究院，聚合物工程跨學(xué)科研究中心摘要：利用雙螺桿擠出機(jī)研究GMA（甲基丙烯酸縮水甘油酯）熔融接枝改性聚丙烯（螺桿直徑16mm，螺桿長桿半徑=401）.過氧化物引發(fā)劑奪取PP上一個H原子，形成PP大分子自由基，然后與GMA反應(yīng)或者先與苯乙烯接枝，與GMA共聚合。研究了加成反應(yīng)物的的位置和反應(yīng)順序?qū)μ岣呓又Ξa(chǎn)率和減少副反應(yīng)（鏈斷裂）的影響。在加入過氧化物之前向熔體中加入GMA能夠有效的提高接枝率，這是因為促進(jìn)了GMA在熔體中的分散。探討了第二單體苯乙烯的加入對提高接枝產(chǎn)率的影響，盡管第二單體的加入提高了接枝率，但是并沒有發(fā)現(xiàn)改變反應(yīng)物的加成反應(yīng)順序?qū)又β视杏绊?。然而得到的不同接枝程度的苯乙烯在特殊功能材料發(fā)展的方面發(fā)展會起到重要的影響。關(guān)鍵詞：聚丙烯；擠出反應(yīng)；接枝共聚物簡介：極性單體通過反應(yīng)性擠塑接枝到聚丙烯主鏈上作為將官能團(tuán)接枝到聚合物主鏈上的方法已獲得廣泛關(guān)注，可接枝到聚合物主鏈上的單體包括：順丁烯二酸酐，甲基丙烯酸縮水甘油酯，惡唑啉，異氰酸鹽。利用自由基引發(fā)進(jìn)加入到單體和聚烯烴的混合物中可進(jìn)行接枝反應(yīng)。 以前綜述了利用聚丙烯作為聚合物基體進(jìn)行接枝反應(yīng)的機(jī)理，簡要的說，首先過氧化物分解產(chǎn)生自由基，自由基奪取PP上的H原子，生成PP大分子自由基（也可能進(jìn)攻單體引發(fā)均聚，降低接枝反應(yīng)效率）然后和單體反應(yīng)或者進(jìn)行降低接枝產(chǎn)率的副反應(yīng)。副反應(yīng)取決于所用的聚合物基體，聚乙烯接枝反應(yīng)的副反應(yīng)是支化和交聯(lián)，聚丙烯接枝反應(yīng)的副反應(yīng)主要是主鏈的斷裂，降低了PP的相對分子質(zhì)量和熔融粘度。為降低副反應(yīng)，必須提高大分子自由基和單體的相對活性以保證自由及主要被接枝反應(yīng)消耗，很少被副反應(yīng)消耗。本文研究了利用雙螺桿擠出機(jī)將GMA熔融接枝到聚丙烯的反應(yīng)。有機(jī)過氧化物奪取PP上的H,與GMA進(jìn)行接枝反應(yīng)或者苯乙烯、GMA雙單體接枝反應(yīng)。因GMA具有雙官能團(tuán)，被廣泛用為接枝單體。GMA中的環(huán)氧基團(tuán)能夠與多種官能團(tuán)反應(yīng)，如：羧基、氨基、醇基。PP-GMA能與不相容的極性材料和非極性材料（聚對苯二甲酸亞乙酯和聚丙烯）具有良好的相容性而具有經(jīng)濟(jì)價值。本文研究了利用雙注射技術(shù)在兩個不同階段向聚合物中加入反應(yīng)物。研究表明很難向擠出機(jī)料筒中加入液態(tài)反應(yīng)物，這是因為單體的自聚阻塞了導(dǎo)管。雙注射技術(shù)不僅解決了這個問題而且延長了加工時間，有利于加成反應(yīng)順序的研究。PP大分子自由基和GMA的反應(yīng)速率很低，這是因為空間位阻效應(yīng)和電子效應(yīng)，所以副反應(yīng)就很重要。聚丙烯的主鏈斷裂并不是我們所不希望的反應(yīng)，這取決于加工產(chǎn)品的性能。然而反應(yīng)消耗大量的的分子自由基意味著反應(yīng)率下降，接枝率也下降。在二次加工過程中（如粘附）需要高接枝率，不希望主鏈斷裂?？朔栴}的方法是提高大分子自由基和單體之間的活性，在主鏈斷裂之前就能夠與單體反應(yīng)。雙注射技術(shù)主要是提高了大分子自由基和單體之間的相對活性，克服前面所描述的問題。例如，在缺少單體的條件下，大分子自由基可減少甲基丙烯酸縮水甘油酯的均聚，同時降低粘度。然而，聚合物和單體的混合在自由基產(chǎn)生之前可減少主鏈斷裂，提高接枝產(chǎn)率，因熔體中單體濃度較高自由基客家快消耗。另外一種得到高接枝率的方法使是用第二單體。第二單體能夠捕獲聚烯烴自由基形成相對第一單體活性更高的自由基。第二單體在順丁烯二酸酐、GMA接枝聚烯烴反應(yīng)中能大幅度提高活性。利用對大分子自由基高活性的苯乙烯生成苯乙烯大分子自由基然后和單體共聚。本文探究了兩種方法，第一種是有機(jī)過氧化物和GMA反應(yīng)，第二種是苯乙烯，有機(jī)過氧化物，GMA反應(yīng)。 實驗部分試劑和溶液GMA(純度大于97)苯乙烯，純度大于99有機(jī)過氧化物 lup101，純度90，英國吉林厄姆公司，使用時不經(jīng)過進(jìn)一步純化聚丙烯，型號 wintec wfx6,日本聚丙烯公司，由茂金屬催化制的。熔融溫度 125，熔融指數(shù) 2g10 min溶劑：二甲苯，甲苯，丙酮，使用時不需進(jìn)一步純化接枝反應(yīng)裝置本試驗在有氮氣保護(hù)的雙螺桿擠出機(jī)（螺桿直徑 16mm,長度直徑=40），擠出機(jī)料筒被改進(jìn)成3個標(biāo)準(zhǔn)0.5in的料口的裝置。能夠注射液體注射口位于第三第四筒區(qū)，分別和第一第二混合區(qū)相一致。溶劑和單體從于真空泵相連的第九筒區(qū)加入。實驗中裝置溫度在表I中標(biāo)示，實驗裝置見圖3.液態(tài)單體的加入利用精密注射器將射液態(tài)反應(yīng)物在0.5in料口中注射入擠出機(jī)料筒內(nèi)。生成PP-GMA樣品在一定加工條件下，將PP加入料斗中后擠出，液態(tài)過氧化物被甲醇稀釋（以1：9的比例，以獲得更高的注射速率，在熔體中更高的分散度），以一定的重量百分?jǐn)?shù)在選定的位置將GMA加入到聚合物中，總產(chǎn)量保持在0.5Kgh，改變螺桿轉(zhuǎn)速以此來評估不同停留時間的效果。第二單體苯乙烯以一定的濃度與GMA預(yù)混合，他們在同一只注入位置加入。離開模具時，擠出物被拉伸經(jīng)過水洗，吹干，整粒，在實驗過程中用PP清洗擠出機(jī)螺桿，以盡量減少樣品之間的交叉污染。需要30min后再收集擠出物，使熔融溫度和壓力固定在設(shè)定溫度，減少樣品中殘存的凈化材料。一部分反應(yīng)物在擠出過程中不可避免的被副反應(yīng)消耗，加入的反應(yīng)物不會只參加接枝反應(yīng)。因此相關(guān)的反應(yīng)物濃度指代初始濃度，如Lup101和 GMAPP-GMA樣品的純化是根據(jù)已知的擠出物的析出方法進(jìn)行的，一部分樣品溶解在二甲苯中，在過量丙酮中析出，析出物（未反應(yīng)的PP和接枝產(chǎn)物）被過濾，然后再用丙酮沖洗，在80真空條件下干燥24h。PP-GMA樣品的分析利用多種方法可測量接枝率，分析接枝率最普遍的方法是紅外光譜法，它可以分析許多官能團(tuán)來測量接枝率，如順丁烯二酸酐、惡唑啉、GMA接枝。當(dāng)與已知水平進(jìn)行校準(zhǔn)的時候，這種方法測定官能團(tuán)和接枝率的定量工具。利用壓片機(jī)壓制100um的薄片，紅外光譜記錄在分辨率4 cm掃描數(shù)為64波束范圍6004000 cm的紅外光譜圖上。首先生成背景光譜，然后利用GRAMS軟件對原始數(shù)據(jù)進(jìn)行基線修訂。使用紅外光譜圖來確定接枝率取決于接枝到聚合物主鏈上的官能團(tuán)的強(qiáng)度，也與聚合物中不變的官能團(tuán)強(qiáng)度有關(guān)。未改性的PP光譜圖甲基丙烯酸縮水甘油酯接枝聚丙烯的光譜圖相比較，PP-GMA光譜圖上在1730 cm_1處出現(xiàn)吸收峰，這是酯基的伸縮振動譜帶。在2722 cm_1處是甲基的振動吸收峰。這兩個數(shù)據(jù)的比值可以定量表示接枝率。計算出每組樣品的I2722/I1730的比值利用H-NMR核磁共振來表征，I2722/I1730被修訂為接枝重量百分比，Liu et al.27 、 Cartier 和Hu利用這種方法來定量分析PP-GMA接枝率。加入第二單體苯乙烯后在700 cm_1處出現(xiàn)吸收峰，因為沒有重疊峰，與在2722 cm_1處是甲基的振動吸收峰強(qiáng)比值來表征苯乙烯的接枝率。所以簡化了的I2722/I1730比例變大等同于接枝苯乙烯含量增大。結(jié)果與討論本文研究了在兩個不同階段向擠出聚合物中加入液態(tài)有機(jī)過氧化物和GMA的影響。探討了反應(yīng)順序?qū)又β实挠绊?。研究了兩種不同的反應(yīng)物加成方法。（1）標(biāo)準(zhǔn)注射（2）相反注射，在標(biāo)準(zhǔn)注射條件下，在第三筒區(qū)將過氧化物加入到擠出物中；在相反注射條件下，在第三筒區(qū)將GMA加入到擠出物，過氧化物被加入到第四筒區(qū)。利用初步試驗測量原始反應(yīng)物濃度。在這些實驗中采用標(biāo)準(zhǔn)注射條件，先加入過氧化物，再加入GMA，螺桿轉(zhuǎn)速是50rpm,擠出產(chǎn)量是0.5kgh,圖五顯示了初步的實驗結(jié)果。GMA不變，Lup101增大很明顯能夠提高接枝率。這有助于增加與GMA反應(yīng)的大分子自由基的數(shù)量，同時伴有擠出物粘度下降，鏈斷裂導(dǎo)致相對分子質(zhì)量下降的現(xiàn)象。Lup101不變 GMA增大提高了接枝率，這是因為有更多的GMA與大分子自由基反應(yīng)，在過氧化物0.7 wt %、10 wt% GMA條件下反應(yīng)物達(dá)到最大接枝率1.3 wt%。Lup101增大超過0.7 wt %導(dǎo)致熔融粘度下降，限制了材料的應(yīng)用。因此在這一階段，反應(yīng)物的初始重量百分比并不會增大，盡管接枝率可能會增大，圖6表明了反應(yīng)物注射順序的重要性，兩種被命名為標(biāo)準(zhǔn)注射和相反注射的方法是在同一條件下進(jìn)行的：螺桿轉(zhuǎn)速 25 50 75 100 200rpm，擠出產(chǎn)量是0.5kgh。在標(biāo)準(zhǔn)注射條件下，轉(zhuǎn)速下降，接枝率升高，較低的轉(zhuǎn)速與較長的停留時間是一致的。然而在較低轉(zhuǎn)速下，GMA接枝轉(zhuǎn)化率很低，最高為1.9 wt %.因為大部分自由基相對于GMA活性低，從而導(dǎo)致轉(zhuǎn)化率低，鏈斷裂嚴(yán)重。在相反注射中，這種方法對提高接枝率更有效。在75、100、200rpm條件下，觀察到接枝率明顯上升。接枝順序的的改變引起接枝率大幅度上升。事實上，在75rpm下就很快達(dá)到1，85 wt%的接枝率。在標(biāo)準(zhǔn)注射條件下需要在25 rpm轉(zhuǎn)速下才能達(dá)到1.9 wt %.假設(shè)注射腔充滿，首先加入GMA使其與聚合物混合，能后增大其分布區(qū)域。一旦加入過氧化物，預(yù)先分散的GMA就會快速捕捉大分子自由基，這比標(biāo)準(zhǔn)注射快得多。大部分大分子自由基被接枝反應(yīng)消耗，很少被主鏈斷裂消耗。反應(yīng)生成了更加粘稠的擠出物，擠出機(jī)力矩增大就能夠說明這一點。一旦改變注射，在50rpm下接枝率就會下降。普遍認(rèn)為在較低轉(zhuǎn)速下易揮發(fā)組分限制了接枝反應(yīng)。因為擠出機(jī)轉(zhuǎn)矩的限制不能在低于50rpm的轉(zhuǎn)速下加工，在大型擠出機(jī)中這種問題不太嚴(yán)重，所以過氧化物的稀釋沒有必要。隨著停留時間的延長接枝率上升，所以加工過程中允許較低的轉(zhuǎn)速，較長的停留時間?？紤]到兩個注射位置之間的距離僅是一個筒區(qū)長，所以實驗的結(jié)果很值得注意，當(dāng)首先加入過氧化物時，再加入GMA之前，過氧化物短時間內(nèi)就能被副反應(yīng)消耗。探索雙注射技術(shù)中第二單體的效果前面的反應(yīng)最大接枝率為1.9 wt %，這是很低而且不高效的。研究了第二單體苯乙烯的加入對雙注射技術(shù)擠出加工過程的影響。苯乙烯成功促進(jìn)了順丁烯二酸酐接枝聚烯烴，對GMA接枝PP也起到促進(jìn)作用。苯乙烯以0.5-Rmstyrene/GMA比例加入，這是根據(jù)已知文獻(xiàn)選擇的。在標(biāo)準(zhǔn)注射條件下研究了第二單體的影響。首先將稀釋的過氧化物加入到擠出機(jī)第三個料筒中。然后將苯乙烯和GMA加入到第四個料筒中。圖7說明了以0.5-Rmstyrene/GMA比例加入，在3個螺桿轉(zhuǎn)速（25、75、200 rpm）下的影響。與僅加入GMA的體系相比較，加入苯乙烯的接枝率是其二倍。改變螺桿轉(zhuǎn)速與改變停留時間的影響一樣。延長停留時間能夠增大接枝率。在最慢螺桿轉(zhuǎn)速25rpm能得到最大接枝率3.7 wt %，對于僅有GMA的體系，在最慢轉(zhuǎn)速下停留時間最長條件下，器最大接枝率僅為1.9 wt %。然而在相同反應(yīng)條件下，加入0.5-Rmstyrene/GMA的苯乙烯，當(dāng)轉(zhuǎn)速為200rpm，停留時間最短時，接枝率達(dá)到2 wt %.假如苯乙烯能夠提高接枝率，研究了兩種高濃度苯乙烯1.0-Rmstyrene/GMA、1.5-Rmstyrene/GMA的影響。試圖在25rpm下保持同0.5rpm一致的測試，但是由于螺桿轉(zhuǎn)矩太大不能進(jìn)行穩(wěn)定的加工。只能調(diào)至50rpm。圖8顯示僅有GMA與0.5-Rmstyrene/GMA體系的差別。在兩種情況下接枝率都上升，但是前一種上升幅度比后一種小得多。當(dāng)加入1.5-Rmstyrene/GMA，接枝率達(dá)到4.3 wt %,也注意到降低轉(zhuǎn)速可提高接枝率，這證明了延長反應(yīng)時間能夠增大GMA的轉(zhuǎn)化率。但在1.5-Rmstyrene/GMA、50rpm條件下，接枝率有輕微下降，擠出物粘度隨苯乙烯加入量的增加而增大，接枝pp的相對分子質(zhì)量也增大。鏈斷裂同時受到抑制。擠出物粘度的增大很肯能降低聚合物與反應(yīng)物的相容性，從而降低接枝率。圖9中結(jié)果表明：對于每一個轉(zhuǎn)速，苯乙烯含量的增加使接枝到聚合物上的苯乙烯增大。反應(yīng)中每增加0.5-Rm 苯乙烯，接枝苯乙烯就會增加一倍。苯乙烯大分子自由基的產(chǎn)生使GMA得接枝程度比圖7中展示的要大。因為尚未觀察到這種現(xiàn)象，前面的觀點可能是你GMA通過均聚的方法進(jìn)行反映的假設(shè)?？ǖ貋喓秃赋?，盡管增加苯乙烯的摩爾量增大了接枝率，但是它也使得GMA以指數(shù)方式聚合。通過抑制鏈斷裂使相對分子質(zhì)量增大，這使得熔體混合成都下降，從而以較少的表面與GMA反應(yīng)。當(dāng)反應(yīng)物加成順序相反時，接枝程度顯著增加，下面的實驗研究了在有機(jī)過氧化物GMA苯乙烯中是否也有這種效果。在相反注射條件下，苯乙烯和GMA在擠出機(jī)料筒第三筒區(qū)加入，然后在第四筒區(qū)加入過氧化物，圖10中所示結(jié)果與過氧化物 GMA體系相比較，在相反的條件下GMA的接枝率并沒有發(fā)生改變，與先注射過氧化物的方法相比，接枝的苯乙烯很明顯減少了。在形成大分子自由基之前苯乙烯可能被副反應(yīng)消耗。結(jié)果表明與標(biāo)準(zhǔn)注射方法相比，GMA的接枝率差異不大。盡管和大分子自由基反應(yīng)之前，一部分的苯乙烯已經(jīng)被消耗，混合GMA比表面積增加增大了大分子自由基與GMA的反應(yīng)程度?？偨Y(jié)本實驗采用雙注射技術(shù)，向擠出機(jī)料筒中分別加入反應(yīng)物。研究加入反應(yīng)物的順序的實驗對加工過程提供了重要的啟示。注射反應(yīng)物的順序能夠增大接枝度。在初始實驗中，在第三筒區(qū)注入過氧化物lup101，然后在第四筒區(qū)注入GMA 。在確定反應(yīng)條件時，在過氧化物0.7 wt %、10 wt% GMA條件下反應(yīng)物達(dá)到最大接枝率1.3 wt%。在GMA充分反應(yīng)之前，生成的大分子自由基大部分被副反應(yīng)消耗因此接枝單體的轉(zhuǎn)化率很低。只有13改變反應(yīng)順序后接枝率顯著上升。在相反注射的條件下，當(dāng)在加入過氧化物之前加入GMA，形成了聚合物和GMA的熔融共混物。這增大了熔體中單體的表面積，能夠使得快速捕獲大分子自由基，引起接枝率的顯著上升和主鏈斷裂受到抑制。在苯乙烯和GMA的摩爾比率為 0.5 1.0 1.5的實驗中研究了第二單體苯乙烯