無機功能材料-長余輝發(fā)光材料.ppt

長余輝發(fā)光材料luminescentmaterialswithlongafterglow 長余輝發(fā)光材料 定義 在陽光和紫外線照射停止后仍能發(fā)光 并具有較長余輝時間的材料 又稱蓄光材料或夜光材料 內(nèi)含能量陷阱 包括ZnS SrAl2O4中摻有Eu2 Ce3 Dy3 Ag 發(fā)光發(fā)光過程 光致釋光或熱釋光 1 發(fā)光原理 發(fā)光的衰減有賴于電子進入導帶后的行為 陷阱在發(fā)光的弛豫過程中起非常重要的作用 俘獲電子 熱騷動的作用下放出電子 可能同時存在多種陷阱 發(fā)光的衰減是多種衰減過程的總和 發(fā)光原理 定義 在陽光和紫外線照射停止后仍能發(fā)光 并具有較長余輝時間的材料 基本發(fā)光原理是 在材料制備的過程中 摻雜的元素在基質(zhì)中形成發(fā)光中心和陷阱中心 當受到外界光激發(fā)時 發(fā)光中心的基態(tài)電子躍遷到激發(fā)態(tài) 當這些電子從激發(fā)態(tài)躍遷回基態(tài)時 形成發(fā)光 一些電子在受激時落入陷阱中心被束縛光照撤除后 受環(huán)境溫度的擾動 束縛于陷阱的電子跳出陷阱落到基態(tài) 釋放的能量激發(fā)發(fā)光中心形成發(fā)光 束縛于陷阱的電子逐漸跳出陷阱 因此發(fā)光表現(xiàn)為一個長時間的過程 即形成了長的余輝 2 光能的存儲和釋放 光能的釋放 發(fā)光過程 發(fā)光的形式有兩種 1 升高溫度時 發(fā)光體釋出的光叫熱釋光 其發(fā)光強度對溫度的關(guān)系叫做熱釋光曲線 所得光和 總光能 叫做熱釋光和 2 在長波光作用下 發(fā)光體釋出的光叫做光致釋光 所得光和叫做光釋光和 閃光光和 圖解 注 S為發(fā)光體貯存的光能t為時間 2 1熱釋光 低溫下激發(fā)熒光完全消失后 慢慢地升高溫度影響因素 陷阱的個數(shù) 陷阱的深度 2 2光致釋光與光致猝滅 含有深陷阱雜質(zhì)的熒光粉激發(fā)后 再用紅外或紅光照射 會出現(xiàn) 發(fā)光強度增強 光釋發(fā)光 Photostimulation 發(fā)光強度減弱 光致猝滅 Photoquenching 3 長余輝發(fā)光的應用 1 傳統(tǒng)的 夜光粉 長余輝發(fā)光材料由于撤除光照后在黑暗中能較長時間的發(fā)光 所以人們將這種材料通俗地稱為 夜光粉 傳統(tǒng)的夜光粉有兩大類 硫化物型和放射線激發(fā)型 硫化物型包括ZnS CaS等 這類材料化學性能相對而言不太穩(wěn)定 在水分和紫外線的作用下容易水解或光解 但是這種材料的余輝時間一般在二 三個小時 使用壽命較短 放射線激發(fā)型是以摻入材料內(nèi)的放射物質(zhì)發(fā)出的輻射能量為激發(fā)源 激發(fā)發(fā)光中心而發(fā)光 這類材料由于含有放射性物質(zhì)而對環(huán)境和人類健康有害 已被大部分國家明令禁止使用 3 長余輝發(fā)光的應用 2 新型發(fā)光材料 例如 與透明瓷粉混合涂敷燒結(jié) 制成發(fā)光陶瓷 作為發(fā)光母粒加入塑料顆粒中 可以制成發(fā)光塑料板材或薄膜 與透明樹脂或粘結(jié)劑混合 可以制成各種用途的油漆或涂料 新型的長余輝發(fā)光材料是九十年代被發(fā)現(xiàn)的 不含任何有害元素 性能穩(wěn)定 余輝時間長 特點如下 以鋁酸鹽陶瓷材料為基質(zhì) 以稀土材料為形成發(fā)光中心和陷阱中心的摻雜元素 具有良好的夜間顯示功能 以這種新型的長余輝發(fā)光材料為主 加以各種粘接材料 可以制成各種形式的夜間顯示或裝飾器件 3 應用實例 發(fā)光飾品 3 應用實例 發(fā)光陶瓷等工藝品 3 應用實例 指示牌等 有了夜光材料 就不用為了小小的指示牌而大動工程拉電線 4 長余輝發(fā)光材料的發(fā)展 4 1金屬硫化物的長余輝發(fā)光材料4 2鋁酸鹽長余輝發(fā)光材料4 3硅酸鹽長余輝發(fā)光材料4 4紅色長余輝發(fā)光材料 4 1金屬硫化物體系長余輝發(fā)光材料 主要可分為兩大類 過渡金屬硫化物體系 Zn Cd S 以及堿土金屬硫化物體系 Mg Ca Sr S 金屬硫化物體系是第一代長余輝發(fā)光材料 過渡金屬硫化物體系ZnSBCu長余輝發(fā)光材料經(jīng)逐步完善 在加入Co Er等激活劑后 余輝時間由原來的200分鐘延長至500分鐘左右 但其最大缺點是不耐紫外線 在紫外線照射下會逐漸衰變 體色發(fā)黑 堿土金屬硫化物體系的研究主要集中于CaS體系 激活劑多為Bi3 或者Eu2 等稀土離子 發(fā)展歷程 在CaS為基質(zhì)研究的基礎(chǔ)上 90年代以后又通過改變基質(zhì)組分獲得了 Ca Sr S Ca Mg S Sr Mg S及SrS等體系的長余輝材料 其激活劑是Eu2 離子 特點 該體系的最大優(yōu)點是體色鮮艷 弱光下吸光速度快 4 2鋁酸鹽體系長余輝發(fā)光材料 1992年肖志國率先發(fā)現(xiàn)了以SrAl2O4 Eu Dy為代表的多種稀土離子共摻雜的堿土鋁酸鹽型發(fā)光材料 由于Dy的加入使得長余輝發(fā)光材料的發(fā)光性能比SrAl2O4 Eu2 的大大提高 余輝時間可達ZnS Cu的十倍以上 目前鋁酸鹽體系達到實用化程度的長余輝發(fā)光材料有人們較熟悉的發(fā)藍光的CaAl2O4 Eu Nd 發(fā)藍綠光的Sr4Al14O25 Eu Dy 標記為PLB 發(fā)射光譜峰值490nm 及發(fā)黃綠光的SrAl2O4 Eu Dy 標記為PLO 發(fā)射光譜峰520nm 它們都有不錯的長余輝發(fā)光性能 鋁酸鹽摻銪鏑的長余輝原理圖 經(jīng)過二十多年的研究 世界各地的化學家對鋁酸鹽摻銪鏑的原理都提出自己的理解 其中 以Matsuzawa提出的空穴轉(zhuǎn)移模型和張?zhí)熘岢龅淖鴺宋灰颇Ｐ蜑榇碚f明 空穴為轉(zhuǎn)移模型 通過電子和空穴的循環(huán)復合產(chǎn)生了長余輝發(fā)光 當SrAl2O4 Eu2 中不摻雜Dy時 Eu2 在光照的作用下發(fā)生4f 5d躍遷 光電導測量表明 在4f基態(tài)產(chǎn)生的空穴通過熱激發(fā)釋放到價帶 同時 假設Eu2 轉(zhuǎn)變?yōu)镋u 光照停止后 空穴與Eu復合 電子躍遷回低能級放出能量 此復合過程就是發(fā)光過程 摻雜Dy3 后 Eu2 所產(chǎn)生的空穴通過價帶遷移 被Dy3 俘獲 從而假設Dy3 被氧化為Dy4 當光照的激發(fā)停止后 由于熱擾動的作用 Dy4 將俘獲的空穴又釋放回價帶 空穴在價帶中遷移至激發(fā)態(tài)的Eu附近被其俘獲 這樣電子和空穴進行復合 于是產(chǎn)生了長余輝發(fā)光 此過程可以應用空穴轉(zhuǎn)移模型解釋 1 鋁酸鹽摻銪鏑的長余輝原理圖 空穴轉(zhuǎn)移模型 位移坐標模型 當電子受激發(fā)從基態(tài)到激發(fā)態(tài)后一部分電子通過弛豫過程儲存在陷阱能級C中 當電子吸收能量重新躍回基態(tài) 實現(xiàn)持續(xù)發(fā)光 A為Eu2 的基態(tài) B為Eu2 激發(fā)態(tài)能級 C為陷阱能級 它可以捕獲電子 陷阱能級可以是摻入的雜質(zhì)離子 如一些三價稀土離子 引起 也可以是基質(zhì)中的一些其他缺陷如氧空位所產(chǎn)生的 當電子受激發(fā)從基態(tài)到激發(fā)態(tài)后 1 一部分電子躍遷回低能級而產(chǎn)生發(fā)光 2 另一部分電子通過弛豫過程儲存在陷阱能級C中 3 當C中的電子吸收能量 熱能 時 重新受激發(fā)回到激發(fā)態(tài)能級B 然后躍遷回基態(tài)而產(chǎn)生發(fā)光 余輝時間的長短與儲存在陷阱能級C中的電子數(shù)量及吸收的能量 熱能 有關(guān) 雜質(zhì)能級中的電子數(shù)量多 余輝時間長 吸收的能量多 使電子容易克服缺陷能級與激發(fā)能級之間的能量間隔Er 從而產(chǎn)生持續(xù)的發(fā)光現(xiàn)象 余輝強度則取決于陷阱能級C中電子在單位時間內(nèi)返回激發(fā)態(tài)能級B的速率 鋁酸鹽摻銪鏑的長余輝原理圖 位移坐標模型 鋁酸鹽體系長余輝發(fā)光材料的突出特點是 余輝性能超群 化學穩(wěn)定性好 光穩(wěn)定性好 與ZnS的耐光性對比實驗結(jié)果如下表1 缺點是遇水不穩(wěn)定 發(fā)光顏色不豐富 4 2鋁酸鹽體系長余輝發(fā)光材料 4 3硅酸鹽體系長余輝發(fā)光材料 該材料在500nm以下短波光激發(fā)下 發(fā)出420 650nm的發(fā)射光譜 峰值為450 580nm 發(fā)射光譜峰值在470 540nm之間可連續(xù)變化 呈現(xiàn)藍 藍綠 綠 綠黃或黃顏色長余輝發(fā)光 圖1是部分典型的硅酸鹽長余輝發(fā)光材料的激發(fā)光譜和發(fā)射光譜 分別標記為SB SBG SG和SY 發(fā)射光譜峰值分別為469 490 509 540nm 硅酸鹽系列長余輝發(fā)光材料的特點如下 化學穩(wěn)定性好 耐水性強 用5 的NaOH溶液浸泡 室溫下鋁酸鹽長余輝發(fā)光材料在2 3小時之后就不發(fā)光 而SB可在20天之內(nèi)保持發(fā)光性能不變 在某些行業(yè)如陶瓷行業(yè)應用好于鋁酸鹽長余輝發(fā)光材料 發(fā)光顏色多樣 與鋁酸鹽長余輝發(fā)光材料互補 4 3硅酸鹽體系長余輝發(fā)光材料 注 鋁酸鹽體系長余輝發(fā)光材料與硅酸鹽體系長余輝發(fā)光材料可稱為第二代長余輝發(fā)光材料 4 4紅色長余輝發(fā)光材料 1997年肖志國改進了現(xiàn)有的紅色長余輝發(fā)光材料 主要組份化學表示式為 M Ln2 3 R Eux Rey其中M為堿土元素 Ln為稀土元素 為O或S R為助熔劑 Re為次激活劑 其中包含過渡元素 余輝性能提高到CaS Eu的六倍以上水平 而且化學穩(wěn)定性好 長時間不分解 是長余輝行業(yè)的又一進步 分別標記為RO REO 發(fā)射光譜峰值分別為630nm和626nm 5 長余輝發(fā)光材料的制備 5 1高溫固相合成法5 2溶膠 凝膠 So lgel 法5 3水熱合成法5 4燃燒法5 5共沉淀法 5 1高溫固相合成法 對于長余輝發(fā)光材料的制備 一般采用高溫固相合成法 該方法是將達到要求純度 粒度的原料按一定比例稱量 并加入適量的助熔劑充分混合研磨 然后在一定的溫度 氣氛 加熱時間等條件下進行灼燒 灼燒的最佳溫度 時間是由具體實驗確定 灼燒的氣氛由具體材料確定 一般的長余輝材料是在還原性氣氛下進行的 一些材料灼燒之后 還需經(jīng)洗粉 篩選等工藝才可得到所需的長余輝材料 5 2溶膠 凝膠 So lgel 法 溶膠 凝膠 So lgel 法是應用前景非常廣泛的合成方法 它主要優(yōu)點在于在較低的溫度下合成產(chǎn)品 且產(chǎn)品均勻性好 粒徑小 是一種有效的軟化學合成法 目前此法已成功地合成了銪激活的鋁酸鍶蓄光材料 5 3水熱合成法 該法是以液態(tài)水或氣態(tài)水作為傳遞壓力的介質(zhì) 利用在高壓下絕大多數(shù)的反應物均能部分溶于水而使反應在液相或氣相中進行 該法也合成了鋁酸鍶銪 5 4燃燒法 該法是針對高溫固相法制備中的材料粒徑較大 經(jīng)球磨后晶形遭受破壞 而使發(fā)光亮度大幅度下降的缺點而提出的 1990年印度學者首次報道了用該法合成的長余輝發(fā)光材料 5 5共沉淀法 共沉淀法與高溫固相法相比 優(yōu)點是可制備出活性大 顆粒細和分布均勻的坯料 并且可以優(yōu)化材料結(jié)構(gòu)和降低燒結(jié)溫度 沉淀法是指在包含一種或多種離子的可溶性鹽溶液中 加入沉淀劑 如OH C2O42 CO32 等 或在一定溫度下使溶液發(fā)生水解后 形成的不溶性氫氧化物 水合氧化物或鹽類從溶液中析出 并將溶劑和溶液中原有的陰離子洗去 經(jīng)熱分解或脫水得到所需的氧化物粉料的方法 共沉淀法是指含多種陽離子的溶液中加入沉淀劑后 所有離子完全沉淀的方法 它又可分為單相共沉淀法和混合物共沉淀法 5 6其它方法 除上述幾種方法外 還有高分子網(wǎng)絡凝膠法 微波輻射法等 在眾多的合成方法中高溫固相合成法在工業(yè)化生產(chǎn)中具有不可替代的地位 6 對長余輝發(fā)光材料的個人看法 長余輝發(fā)光材料是光致發(fā)光材料中的一個重要分支 長余輝發(fā)光材料在人類生活中起著不可或缺的作用 不管是生活用品 建筑用品對長余輝發(fā)光材料都非常 器重 經(jīng)過我查閱過的文獻 始終不能給長余輝發(fā)光材料的發(fā)光原理給出一個一致而且明確的定義 可想而知 長余輝發(fā)光材料還有很長一段研究旅程 而自九十年代發(fā)現(xiàn)該材料開始 人們一直很看重該材料的研究 無論是對該材料的原理研究 還是制備 改進等等 很多研究都取得非凡的進步 我相信 在未來 長余輝發(fā)光材料將繼續(xù)被改進 繼續(xù)在人類生活中發(fā)光發(fā)熱 但畢竟長余輝發(fā)