硫磺回收工藝原理.ppt

硫磺回收理論知識 第一節(jié)硫磺介紹一 概述煤氣中的H2S對合成觸媒有著極大的危害 嚴重影響觸媒使用壽命 故需采取措施脫除其中的H2S 此外 從煤氣中脫除的H2S又是生產(chǎn)硫磺的重要原料 這樣做 既可使寶貴的硫資源得到綜合利用 又可防止環(huán)境污染 大約直到70年代初 主要只是從經(jīng)濟上考慮是否需要進行硫磺回收 如果在經(jīng)濟上可行 那就建設硫磺回收裝置 如果在經(jīng)濟上不可行 就把脫除的酸氣燃燒后放空 但是隨著世界各國對環(huán)境保護的要求日益嚴格 當前把煤氣中脫除下來的H2S轉化成硫磺 不只是從經(jīng)濟上考慮 更重要的是出于環(huán)境保護的需要 脫硫溶液再生所析出的含H2S酸氣 大多進入克勞斯裝置回收硫磺 在酸氣H2S濃度較低且硫量不大的情況下 也可采用直接轉化法在液相中將H2S氧化為元素硫 除此之外 還可利用其生產(chǎn)一些硫的化工產(chǎn)品 將H2S轉化為元素硫及氫氣具有更高的技術經(jīng)濟價值 因此其研究開發(fā)頗為國內外所關注 但迄今尚未有工業(yè)應用報道 也有人從酸氣含有H2S及CO2二者的條件出發(fā) 考慮既生產(chǎn)硫磺 又生產(chǎn)CO H2合成氣等等 迄今為止 酸氣處理的主體工藝仍是以空氣為氧源 將H2S轉化為硫磺的克勞斯工藝 酸氣處理的主要產(chǎn)品是硫磺 二 硫磺的性質硫磺在常溫下為黃色固體 結晶形硫磺系斜方晶硫 又稱正交晶硫或 硫 升溫至95 6 時則轉變?yōu)閱涡本Я?又稱 硫 二者均是8原子環(huán) 但排列形式和間距不同 無定形硫主要是彈性硫 它是液硫注入冷水中形成的 不溶硫指不溶于二硫化碳的硫磺 亦稱聚合硫 白硫或 硫 主要用作橡膠制品的硫化劑 1 不同硫分子的平衡硫分子可由不同數(shù)量的硫原子組成 主要有S2 S6及S8 大體說來 在克勞斯燃燒爐的高溫條件下主要是S2 在催化段則生成S8以及少量S6 2 液硫粘度在液硫性質中特別值得注意的是其粘溫圖 如圖1 1 液硫在溫度達160 左右時其分子急劇聚合形成 硫而與S8成平衡 相應地其粘度亦急劇升高 至187 達到最大值 此后隨溫度升高硫分子又迅速裂解而粘度迅速下降 因此 在硫蒸汽的冷凝及液硫的輸送等過程中應注意避開高粘度區(qū)域 圖1 1液硫粘度 第二節(jié)克勞斯法硫磺回收基本原理從酸氣中回收硫磺普遍采用克勞斯法 ClausProcess 所謂克勞斯法簡單說來就是氧化催化制硫的一種工藝方法 經(jīng)改良后的克勞斯法應用廣泛 近幾十年來 在工藝流程 設備設計 催化劑的選擇 自控系統(tǒng) 材質和防腐技術等方面都取得了較大的進展 一 克勞斯反應1883年英國化學家C F Claus開發(fā)了H2S氧化制硫的方法 即 H2S O2 SN H2O 205KJ mol 2 1 上式習稱克勞斯反應 這一經(jīng)典的反應由于強的放熱而很難維持合適的反應溫度 只能借助于限制處理量來獲得80 90 的轉化率 1938年 德國法本公司將原型克勞斯工藝改革為兩段反應 熱反應段及催化反應段 這一重大改進使之獲得廣泛應用 并在國外文獻中被稱為改良克勞斯工藝 在熱反應段即燃燒爐內1 3的H2S氧化成SO2 有如下主反應 H2S O2 SO2 H2O 518 9KJ mol 2 2 H2S SO2 S2 H2O 42 1KJ mol 2 3 在催化反應段 克勞斯反應器 是余下的2 3的H2S在催化劑上與燃燒反應段生成的SO2反應 主反應是 H2S SO2 Sn H2O 93KJ mol 2 4 此處應當指出的是催化段落生成硫 主要為S8 也有S6 的式 2 4 反應是放熱反應 但熱反應段生成S2的式 2 3 反應卻是吸熱反應 燃燒爐內高溫反應的復雜性事實上 在燃燒爐內除主反應外還有十分復雜的副反應 包括酸氣中烴類的氧化反應 H2S裂解反應以及有機硫 COS及CS2 的生成反應等 此中 烴類氧化反應如 CH4 3 2O2 CO 2H2O 2 5 相應地有水煤氣轉化反應 CO H2O CO2 H2 2 6 H2S裂解反應 H2S H2 S2有機硫生成反應相當復雜 文獻中提出了多種COS及CS2的生成反應 從熱力學的角度看 下述兩個反應是最有利的反應 CH4 4S1 CS2 2H2S 2 7 CH4 SO2 COS H2O H2 2 8 但很難說式 2 7 及式 2 8 就是燃燒爐內生成CS2及COS的主導反應 如果酸氣中含有NH3 則燃燒爐內還將有NH3的氧化反應 由于燃燒爐生成了有機硫 為了提高裝置的轉化率及硫收率 需在催化段使其水解轉化為H2S COS H2O H2S CO2 2 9 CS2 2H2O 2H2S CO2 2 10 在硫蒸汽冷凝過程中還有不同硫分子的轉換反應以及硫分子與溶解的H2S在液硫中生成多硫化氫的反應 3S2 S6 2 11 4S2 S8 2 12 H2S Sn H2Sn 1 2 13 二 克勞斯燃燒爐內的反應平衡克勞斯反應為可逆反應 圖2 1為H2S轉化為硫的平衡示意圖 圖的右側為高溫反應區(qū) 平衡轉化率隨溫度同步升高 但通常不超過70 左側則隨溫度下降而平衡轉化率上升 需有催化劑推動反應 在燃燒爐內的高溫 大于927 工況下 許多反應 尤其是生成硫的反應實際上已處于平衡狀態(tài) 圖2 1H2S轉化為硫的平衡轉化率 三 克勞斯工藝催化段的反應平衡催化段內的反應較燃燒爐要簡單得多 主要是生成硫磺的反應和有機硫水解的反應 從平衡而言 生成硫的反應平衡常數(shù)隨溫度的下降而急劇上升 所以應選用低溫下有高活性的催化劑以提高轉化率 至于有機硫的水解反應 雖然在低溫下有高的平衡常數(shù) 但由于催化劑的動力學性能 反應不得不在稍高的溫度下進行以提高其水解率 第三節(jié)工藝方法及流程一 工藝方法選擇通常 克勞斯裝置包括熱反應 余熱回收 硫冷凝 再熱及催化反應等部分 由這些部分可以組成各種不同的克勞斯硫磺回收工藝 從而處理不同H2S含量的進料氣 目前 常用的工藝方法有直流法 部分燃燒法 分流法 硫循環(huán)法及直接氧化法等 不同工藝方法的區(qū)別在于保持熱平衡的方法不同 在這幾種工藝方法的基礎上 又根據(jù)預熱 補充燃料氣等措施不同 派生出各種不同的變型工藝方法 其適用范圍見表3 1 表3 1各種克勞斯工藝流程安排 應當指出 表3 1所提供的工藝安排只是一種大體的劃分 傳統(tǒng)的克勞斯裝置硫收率較低 假定原料氣中烴含量為1 采用正常的再熱方式和操作條件 對不同H2S含量的原料氣 其轉化器級數(shù)與硫回收率的關系如表3 2所示 表3 2克勞斯裝置H2S含量 轉化器級數(shù)和硫回收率的關系 由于對克勞斯裝置尾氣SO2排放的環(huán)保要求日趨嚴格 形成了一些克勞斯裝置與尾氣處理聯(lián)為一體的克勞斯組合工藝 表3 3列舉了幾種克勞斯組合工藝方法及其工藝步驟 總硫收率 總的說來 對硫磺回收及尾氣處理工藝的選擇應根據(jù)不同國家對不同規(guī)模回收裝置排放尾氣的環(huán)保要求以及各種工藝能達到的硫收率來確定 還應考慮投資 操作難易 工業(yè)化經(jīng)驗 設備要求等多方面因素 二 克勞斯裝置工藝流程 一 直流法直流法也稱直通法 單流法或部分燃燒法 在通常情況下 當酸氣H2S濃度高于50 時可采用此種工藝 我公司現(xiàn)采用的為此種工藝 直流法的主要特點是全部酸氣與按需要配入的空氣一起進入燃燒爐反應 再經(jīng)過余熱鍋爐 也稱廢熱鍋爐 兩級或更多的催化轉化反應器與相應的硫磺冷凝冷卻器 經(jīng)捕集硫磺后尾氣或灼燒排空或進入尾氣處理裝置 采用直流工藝 燃燒爐內即有60 70 的元素硫生成 這就大大減輕了催化段的轉化負荷而有助于提高硫收率 因此直流工藝是首選工藝 其限制因素是酸氣H2S濃度不應低于50 究其實質則是酸氣與空氣燃燒的反應熱應足以維持爐膛溫度不低于927 一般認為此溫度是燃燒爐內火焰處于穩(wěn)定狀態(tài)而能夠有效操作的下限 顯然 如預熱酸氣及空氣或使用富氧空氣 H2S濃度也可低于50 克勞斯工藝之所以需要設置兩級乃至更多的催化轉化段 不像許多催化過程僅有一個反應器 是基于兩個原因 一是出轉化器的過程氣溫度需高于其硫露點溫度 以防液硫凝結于催化劑上而使之失去活性 二是較低的反應溫度將有較高的的平衡轉化率 通常在一級催化轉化中為使有機硫有效水解需使用較高溫度 二級及其以后的轉化逐級安排更低的溫度以獲得更高的轉化率 傳統(tǒng)的克勞斯工藝催化轉化反應器均采用絕熱反應器 反應熱由過程氣帶出 二 克勞斯分流工藝當酸氣H2S濃度低于50 而又高于15 時可采用分流工藝 典型的分流工藝使酸氣量的1 3與計量的空氣進入燃燒爐將其中的H2S轉化為SO2 此股過程氣經(jīng)余熱鍋爐后與另外的2 3酸氣混合進入催化轉化段 因此 在此種工藝中硫磺是完全在催化段內生成的 圖6 5為具兩級催化轉化的克勞斯分流工藝流程圖 采用分流工藝 當酸氣H2S濃度在30 50 之間 如H2S完全燃燒為SO2則爐溫過高 爐壁的耐火材料難以承受 此時可將進入燃燒爐的酸氣量提高至1 3以上來控制爐溫 此種情形可稱為非常規(guī)分流工藝 此時在燃燒爐內有部分硫生成 從面可減輕催化段的轉化負荷 但由于在余熱鍋爐后不經(jīng)冷凝冷卻即與余下的酸氣一起進入轉化段 過程氣中的硫蒸汽也將影響轉化效率 應當指出 分流工藝中由于部分酸氣不經(jīng)燃燒爐即進入催化轉化段 當酸氣中含有重烴 尤其是芳烴時 它們可能在催化劑上裂解結碳 對催化劑的活性有重要的不良影響 三 直接氧化法進料氣中H2S含量在5 10 時推薦采用此法 它是將進料氣預熱后和空氣混合至適當溫度 直接進入轉化器內進行催化反應 進入轉化器的空氣量仍按進料氣中1 3體積的H2S完全燃燒生成SO2來配給 在轉化器內主要按反應式 2 2 2 3 進行反應 H2S O2 SO2 H2O 518 9KJ mol 2 2 H2S SO2 S2 H2O 42 1KJ mol 2 3 四 硫循環(huán)法當進料氣中H2S含量在5 10 甚至更低時可考慮采用此法 它是將一部分液硫產(chǎn)品返回反應爐內 在另一個專門的燃燒器中使其燃燒生成SO2 并使過程氣中H2S與SO2摩爾比為2 除此之外 流程中其它部分均與分流法相似 第四節(jié)克勞斯延伸工藝尾氣處理 在常規(guī)克勞斯工藝的基礎上 為了進一步提高裝置的硫收率或裝置產(chǎn)能或擴展應用范圍 開發(fā)了多種克勞斯延伸工藝 包括克勞斯組合工藝和克勞斯變體工藝 由于 獨立 的尾氣處理裝置對回收硫的貢獻不過4 5 從經(jīng)濟上的角度而言 它是產(chǎn)出遠遠不抵投入的裝置 這是人類為維護自身生存環(huán)境而要求企業(yè)付出的代價 因此 千方百計降低這方面的投入成為追求的目標 將常規(guī)克勞斯與尾氣處理合為一體可降低投資操作費用 克勞斯組合工藝應運而生 超級克勞斯硫磺回收工藝方法簡介 荷蘭Comprimo公司使克勞斯工序在富H2S條件下 即H2S SO2大于2 運行 然后以一個H2S選擇氧化為硫的工序 形成Superclaus99工藝 總硫收率99 如在選擇氧化段前插入一個有機硫水解段 則總硫收率可達99 5 是Superclaus99 5工藝 超級克勞斯工藝在1986年取得專利 并于1988年在德國建成第一套超級克勞斯裝置 超級克勞斯工藝被認為是過去50年克勞斯工藝最重大的發(fā)展之一 適用于3 1165t d的硫磺回收裝置 截至2001年 世界上已建和在建超級克勞斯裝置超過100套 超級克勞斯工藝原理及工藝流程 一 加熱段原理在傳統(tǒng)的克勞斯工藝中 通過維持空氣與酸氣的比值以使在燃燒爐所排出的氣體中H2S SO2為2 1 而超級克勞斯硫磺回收工藝則遵循與之不同的原理 該工藝是通過調節(jié)空氣與酸氣比使進入超級克勞斯反應器中的H2S濃度適當 為了滿足這一要求 前端燃燒段則需以非克勞斯比率進行 H2S SO2大于2 換句話說 前端燃燒段運行時控制H2S濃度比控制H2S與SO2的比值顯得更為重要 控制原理 如果進入超級克勞斯反應器中H2S濃度太高 那么則增大進入燃燒爐的空氣流量 如果進入超級克勞斯反應器中H2S濃度太低 那么相應減小進入燃燒爐的空氣流量 關鍵是控制進入超級克勞斯反應器的H2S濃度 而非傳統(tǒng)克勞斯工藝中控制H2S與SO2比率 主燃燒爐的反應 H2S 3 2O2 SO2 H2O 518 9KJ molH2S SO2 S2 H2O 42 1KJ mol 二 催化克勞斯段原理在下游三個催化反應段進一步轉化生成硫磺 在克勞斯反應器中 克勞斯反應平衡如下 H2S SO2 Sn H2O 98KJ mol 三 超級克勞斯反應器段來自最后一個克勞斯反應器的工藝氣體與空氣混合 在超級克勞斯反應器中使用H2S選擇氧化生成單質S的觸媒 發(fā)生的反應如下 H2S O2 S H2O Q該熱力學反應完全 因此可以獲得高轉化率的單質硫 Supeclaus工藝的關鍵步驟是選擇氧化段 所使用的選擇催化劑只將H2S氧化為元素硫 即使氧過剩也不產(chǎn)生SO2與SO3 此外 它不催化H2S與SO2的反應 所以它不像低溫克勞斯反應那樣受平衡限制 其轉化率可達85 95 此外也不催化CO或H2的氧化反應 而且過程氣中的水汽實際上不影響反應而不需要除去 由于直接氧化為元素硫是一個強放熱反應 1 H2S轉化為硫的反應導致的溫升約60 因此進入選擇氧化反應器的過程氣H2S濃度必須嚴格控制 以防超溫而使催化劑失活 通常絕不允許H2S濃度超過3 而應低于1 5 所以前面的常規(guī)克勞斯段應選用性能優(yōu)良的催化劑 超級克勞斯Superlaus99 5工藝 在Superclaus99工藝中 進入選擇氧化段的過程氣中所含的SO2 COS 以及CS2不能獲得轉化 所以總硫收率在99 左右 為此開發(fā)了superclaus99 5工藝 在選擇氧化前加入了一個加氫段 使過程氣中SO2 COS CS2先轉化為H2S或元素硫 從而使總硫收率達到99 5 由于有加氫段 所以過程氣H2S SO2比例對總的硫收率影響就減小 所以 Superclaus99 5工藝的克勞斯段應最好在H2S SO2比值為2的條件下運行 以提高前面常規(guī)克勞斯段的回收效率 相應的減小了選擇性氧化反應器的負荷 此點是Superclaus99 5工藝與Superclaus99工藝不同的地方需要強調指出 克林薩弗 Clinsulf SDP 亞露點硫磺回收工藝簡介 德國Linde公司的Clinsulf工藝以采用管殼式催化轉化反應器為其特征 它包括Clinsulf SDP及Clinsulf DO兩種模式 前者是將常溫克勞斯與低溫克勞斯組合的工藝 后者則是直接氧化工藝 Clinsulf SDP硫磺回收裝置工藝原理及工藝流程 重慶天然氣凈化總廠墊江分廠Clinsulf SDP SubDewPoint 硫磺回收裝置由熱轉化和催化轉化兩部分組成 熱轉化部分采用Amoco公司的改良的Claus專利技術 催化轉化部分采用的是LindeAG的兩反應器Clinsulf SDP 亞露點 技術 裝置產(chǎn)能為16T D 設計酸氣H2S濃度為30 45 設計硫收率99 2 一 熱轉化段的原理同克勞斯反應 二 催化轉化段的原理催化轉化段有兩個反應器 一個處于 熱 態(tài)進行常溫克勞斯反應并使催化劑上吸附的硫逸出 另一個處于 冷 態(tài)進行低溫克勞斯反應 兩個反應器定期切換 反應器如圖6 12 每個反應器內實際上有兩個反應段 上段為絕熱反應段 下段為等溫反應段 絕熱反應段有助于在較高的溫度下使有機硫轉化并可得到較高的反應速率 等溫反應段則可保證較高的轉化率 1 熱態(tài) 轉化器的工藝原理經(jīng)一級再熱器加熱至255 的過程氣從頂部進入轉化器 并在第一層200mm高的Al2O3催化劑上發(fā)生常規(guī)克勞斯反應 反應放出大量的熱 過程氣溫度升高至350 然后進入第二層923mm高的TiO2催化劑床層 在TiO2催化劑的作用下 過程氣中的COS和CS2高效水解 過程氣流經(jīng)絕熱段后進入第三層及第四層等溫段 在此 通過催化劑床層內的冷卻盤管不斷取走反應熱 將過程氣出口溫度控制在硫露點以上30 即286 過程氣在此等溫條件下持續(xù)進行克勞斯反應 這一級的轉化率高達90 冷卻盤管中產(chǎn)生高達6700KPa的蒸汽 蒸汽首先進入蒸汽包D 1402中 然后通過空冷器的冷卻返回到催化劑床層冷卻盤管內 從而維持冷卻劑的自然循環(huán) 過程氣從熱態(tài)轉化器出來后進入二級硫冷凝器降溫至131 將其中的絕大部份硫蒸汽冷凝成液硫流至液硫總管 而過程氣則流至二級再熱器升溫至198 后 進入 冷態(tài) 轉化器 2 冷態(tài) 轉化器的工藝原理過程氣經(jīng)二級再熱器升溫至198 后 從頂部進入轉化器 并在第一層200mm高的Al2O3催化劑上發(fā)生常規(guī)克勞斯反應 使反應溫度適當上升并進入第二層TiO2催化劑床層 與熱態(tài)轉化器不同的是 因溫度較低 過程氣在此并未發(fā)生COS和CS2水解反應 過程氣從絕熱段出來后進入第三層及第四層等溫段 在此 通過催化劑床層內的冷卻盤管不斷取走反應熱 將過程氣出口溫度控制在略高于硫露點的125 過程氣在此等溫條件下持續(xù)進行克勞斯反應 并可達到較大的平衡轉化率 同時 生成的元素硫不斷地吸附在催化劑上 這一級的轉化率仍可達90 冷卻盤管中產(chǎn)生100KPa的蒸汽 蒸汽進入蒸汽包D 1402中 并通過空冷器的冷卻返回到催化劑床層冷卻盤管內 從而維持冷卻劑的自然循環(huán) 過程氣從 冷態(tài) 轉化器出來 直接進入灼燒爐進行灼燒后經(jīng)氣煙囪排入大氣 3 轉化器恒溫段的控制原理催化劑床層恒溫段的溫度是通過控制其床層內部的冷卻盤管 僅第三 四層內有冷卻盤管 內的水溫來控制的 而盤管內的水溫則是通過控制蒸汽包的壓力來控制 因為在飽和水及其飽和蒸汽的平衡體系中 飽和水的溫度總是與其飽和蒸汽壓力存在一一對應的函數(shù)關系 因此 通過控制空冷器風扇的轉速以及凝結水返回調節(jié)閥的開度大小即可控制蒸汽包的壓力 從而控制冷卻水的溫度 4 冷態(tài) 轉化器的再生 冷態(tài) 轉化器的催化劑上吸附元素硫達到一定量后 其吸附能力大大降低 影響轉化器催化劑的活性 為恢復催化劑的活性 本裝置設計成可將兩臺轉化器進行切換操作 即將在 熱態(tài) 狀況下運行了一段時間的轉化器切換為 冷態(tài) 將在 冷態(tài) 狀況下運行了一段時間的轉化器切換為 熱態(tài) 這樣 從 冷態(tài) 切換為 熱態(tài) 的轉化器在硫露點之上運行 吸附于催化劑床層中的硫便解吸出來 從而得以再生 轉化器的切換是通過兩只四通閥來完成的 而四通閥切換的時間則通過進入燃燒爐的空氣累積量來自動控制 MCRC Clinsulf SDP Superclaus三種工藝比較 一 工藝技術MCRC Clinsulf SDP Superclaus三種工藝均系將常規(guī)克勞斯工序與尾氣處理工序組合成一體 總硫收率達99 或更高的工藝 技術均成熟可靠 二 工藝流程復雜性Clinsulf SDP系統(tǒng)僅有兩個反應器 兩個再熱爐和一個冷凝器 流程簡化 設備大大減少 兩個四通閥設計非常巧妙 同時動作且每條管線都有介質流動 MCRC和Superclaus工藝如上述流程圖設備較多 流程較復雜 MCRC的三個三通閥 有不流動的管線 三 系統(tǒng)的穩(wěn)定性Superclaus為穩(wěn)態(tài)反應過程 工藝過程連續(xù) 過程氣無需切換 硫收率比較穩(wěn)定 MCRC和Clinsulf SDP為不穩(wěn)態(tài)反應過程 反應器定期進行切換 在反應器切換期間 總硫收率發(fā)生波動 無法達到設計值 Clinsulf SDP工藝中 反應器在 熱態(tài) 時 Linde等溫反應器冷卻盤管中產(chǎn)生高達6700kPa的蒸汽 而在 冷態(tài) 時冷卻盤管中產(chǎn)生100kPa的蒸汽 設備不斷在高低壓之間切換 因而對設備材質要求高 四 控制系統(tǒng)Superclaus工藝對Claus段H2S與SO2比例要求不及MCRC和Clinsulf SDP嚴格 但多了一臺尾氣氧含量在線分析儀 一旦在線氧分析儀故障 過程氣將走超級克勞斯反應器旁通 總硫收率僅達到三級克勞斯轉化率95 因而對在線氧分析儀依賴大 控制回路多 五 裝置反應熱的利用程度Superclaus和MCRC對克勞斯反應 H2S直接氧化反應放出的熱量均充分利用 轉化為蒸汽進入系統(tǒng) 而Clinsulf SDP工藝中 Linde等溫器產(chǎn)生的蒸汽通過風冷形成冷凝水密閉循環(huán)利用 這部分熱量無法回收 造成能量損失 CBA工藝 Amoco公司開發(fā)的CBA ColdBedAdsorption 工藝 其意為冷床吸附 即在較常規(guī)克勞斯轉化器溫度為 冷 的溫度下反應生成硫并吸附在催化劑上 然后切換至較高的溫度下運行并使硫脫附逸出 催化劑獲得再生 工藝原理及流程 以引進分廠硫磺回收適應性改造后工藝為例 工藝原理及特點 由一級克勞斯反應段加三個后續(xù)的低溫克勞斯反應段組成 最后兩級反應器過程氣是在硫露點溫度下反應 使實際轉化率能接近理論計算值 再生熱源為上游克勞斯反應段反應器出口過程氣本身 無需單獨的再生系統(tǒng)和補充再生熱量 流程簡單 占地少 操作和維修均十分方便 采用活性高 有機硫水解率高的催化劑 總轉化率和硫收率均高 裝置過程氣切換采用特制夾套三通閥自動程序控制 切換靈敏 切換時間短 酸氣和空氣均經(jīng)預熱器加熱后 進入主燃燒爐 其溫度達962 酸氣預熱器 空氣預熱器和再熱器產(chǎn)生的高壓凝結水 作為余熱鍋爐給水的補充水 減少了裝置的鍋爐給水用量 工藝流程 酸氣經(jīng)酸氣分離器分離酸水 再經(jīng)酸氣預熱器加熱后 進入主燃燒爐與主風機送來的經(jīng)空氣預熱器加熱后的空氣按一定配比在爐內進行克勞斯反應 其反應溫度為962 酸水收集到酸水壓送罐中 利用氮氣定期壓送到脫硫再生系統(tǒng)的酸水回流罐 主爐出來的高溫氣流經(jīng)余熱鍋爐后溫度降至416 再經(jīng)一級冷凝冷卻器冷卻至162 其中大部分硫蒸汽被冷凝下來 冷凝器出來的過程氣進入再熱器 升溫至218 后與余熱鍋爐出來的小部 第五節(jié)硫回收操作及克勞斯反應最佳化 一 影響因素 一 酸性氣濃度 較高的爐溫 較高的操作負荷 較少的尾氣量 二 燃燒爐爐溫 前面的趨勢圖 三 風氣比風氣比是指進入反應爐的空氣與酸氣的體積比 當酸氣中H2S 烴類及其它可燃組分含量已知時 可按化學反應的理論需氧量計算出風氣比 對酸氣中的CH4及除H2S以外其它可燃組分 通常均假定完全燃燒 除了在反應爐內因裂解等副反應而使反應物的計量關系產(chǎn)生一點偏移之外 總的來說是按照化學計量反應的 尤其是 為了盡可能趨近于100 的總轉化率 應保證進入各級轉化器的過程氣中H2S SO2的摩爾比為2 風氣比的微小偏差即空氣不足或過剩 都會導致H2S SO2比值不當 使硫平衡轉化率損失劇烈增加 從而降低轉化率與硫回收率 尤其是空氣不足時對硫平衡轉化率損失的影響更大 見圖5 1 圖中的克勞斯裝置進料氣組成 H2S93 0 CO20 0 烴0 5 相對分子質量30 H2O6 5 四 催化劑雖然克勞斯反應對催化劑的要求并不苛刻 但為保證實現(xiàn)克勞斯反應過程的最佳效果 仍然需要催化劑有良好的活性和穩(wěn)定性 此外 由于反應爐常常產(chǎn)生遠高于平衡值的COS及CS2 還需要一級轉化器的催化劑具有促使COS CS2水解的良好活性 目前常用的催化劑大體分為兩類 一類是鋁基催化劑 如高純度活性氧化鋁 AL2O3含量約為95 及加有添加劑的活性氧化鋁 后者主要成分是活性氧化鋁 同時加入1 8 的鈦 鐵和硅的氧化物作為活性劑 另一類是非鋁基催化劑 例如 二氧化鈦 TiO2 含量高達85 的鈦基催化劑 用以提高COS CS2水解活性 等 圖5 1風氣比不當對過程氣H2S SO2比值和硫回收的影響1 兩級轉化克勞斯法 2 兩級轉化克勞斯法 低溫克勞斯法 3 兩級克克勞斯法 SCOT法 五 操作溫度克勞斯法自工業(yè)化以來 雖然在工藝上不斷改進 使硫回收率有了很大提高 但因H2S與SO2反應生成元素硫的過程是可逆反應 由于受到化學平衡的限制 H2S與SO2不可能完全轉化為元素硫 故在裝置尾氣中不可避免地含有一定量的H2S與SO2 影響了硫回收率 末級轉化器出口過程氣的溫度是影響這項硫損失的關鍵因素 如前所述 一級轉化器過程氣出口溫度可控制較高 一般在在310 340 甚至370 以后各級轉化器由于已將大量元素硫從過程氣中分出 也不存在COS CS2水解問題 故可在較低溫度下操作 以獲得較高的轉化率 六 空速空速是指每小時進入轉化器的過程氣體流量與反應器內催化劑的裝填量之比 空速的單位是時 1 空速是控制氣體與催化劑接觸時間的重要參數(shù) 空速過高時 過程氣在催化劑床層上停留時間過短 使平衡轉化率降低 此外 空速過高也會使床層溫升增加 反應溫度提高 這也不利于提高轉化率 反之 空速過低會使催化劑床層體積過大 綜上所述 提高進料氣質量 嚴格控制風氣比 采用性能良好的催化劑和合適的操作溫度 是實現(xiàn)克勞斯反應過程最佳化的必要條件 同時也是下游進行尾氣處理的前提與基礎 二 硫磺回收催化劑的失活及防治硫磺回收催化劑在使用過程中由于種種因素會使其活性降低 即所謂失活 以活性AL2O3為例 失活的主要原因有微孔結構變化及外部影響等 由于內部微孔結構變化導致失活時無法再恢復其活性 而由于外部因素影響產(chǎn)生的失活 一般可通過再生使其部分或全部恢復活性 一 老化 2 催化劑在使用過程中由于高溫的作用會使其微孔結構發(fā)生變化 引起比表面積逐漸減少 活性相應降低 即所謂老化 此外 AL2O3還可與過程式氣中的水蒸汽產(chǎn)生水合反應 加快催化劑的老化 實踐表明 當轉化器溫度不超過500 時 催化劑的老化過程很緩慢 而且只要操作平穩(wěn) 活性AL2O3的使用壽命都在3年以止 如果轉化器在操作中超溫 活性AL2O3將會發(fā)生相變化 逐步生成高溫AL2O3 主要形態(tài)為 AL2O3 而使比表面積劇降 導致催化劑永久性失活 二 硫沉積當轉化器溫度低于硫露點時 過程氣中的硫蒸汽會冷凝并沉積在催化劑微孔中 此外 硫蒸汽也會因吸附作用和隨之發(fā)生的毛細管冷凝作用而沉積在催化劑微孔中 硫沉積導致催化劑比表面積減少 活性降低 然而 催化劑由于硫沉積失活一般是可逆的 可采取適當提高床