（凝聚態(tài)物理專業(yè)論文）硼氫化納可控制氫技術(shù)及其在氫空燃料電池中的應(yīng)用.pdf

硼氫化鈉可控制氫技術(shù)及其在氫空燃料電 池中的應(yīng)用 碩士生：梁劍瑩 指導(dǎo)教師：沈培康教授 專業(yè)：凝聚態(tài)物理 摘要 發(fā)展氫能對(duì)解決“能源短缺”蠶辯“環(huán)境污染”兩大難題有現(xiàn)實(shí)意義。將氫能 和其它可再生麓源結(jié)合在一起，將會(huì)形成一個(gè)完全可再生的耨型能源系統(tǒng)，能解 決人類社會(huì)由于目前的不合理能源消費(fèi)模式帶來(lái)的諸多問(wèn)題。而在目前的制氫儲(chǔ) 氫方法中，n a b h 4 水解制氫技術(shù)因?yàn)閮?chǔ)氫量高、對(duì)環(huán)境友好、儲(chǔ)存和使用安全， 運(yùn)載方便、產(chǎn)生的氫氣純度高和剝用率高等優(yōu)點(diǎn)麗備受眾多研究礱青睞。研究開 發(fā)廉價(jià)、+ 高效而穩(wěn)定的非鉑催化劑是網(wǎng)前研究n a b i - h 水解鍘氫技術(shù)的焦點(diǎn)。 本論文在對(duì)國(guó)內(nèi)外用于催化n a b h 4 水解反應(yīng)的催化劑進(jìn)行綜述的基礎(chǔ)上， 重點(diǎn)研究了鈷類催化荊。開展了c o s 0 4 催化n a b i - 1 4 水解反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)研究，得 出動(dòng)力學(xué)方程；制備了一種穩(wěn)定高效的c o b p d 催化劑，并對(duì)其進(jìn)行了一系列的 研究。我們將越催化費(fèi)寸用于催化n a b h 。水解產(chǎn)生氫氣直接供給燃料電池發(fā)電， 得出了使用c o b p d 催化裁催化n a b h 4 水解產(chǎn)生的氫氣直接供給燃料電池可以 達(dá)到燃料咆濾的預(yù)定功率、而且電池也能夠在其工作電壓下持續(xù)穩(wěn)定放電的結(jié) 論。比較燃料電池極化性熊發(fā)現(xiàn)n a b h 4 水解產(chǎn)生氫氣供氫的燃料電池性能比壹 接用鋼瓶壓縮氫氣供給同一個(gè)燃料電池的性能高1 3 。本論文還通過(guò)測(cè)試篩選 合適電極，利用電泳法去除高濃度n a b h 4 水解制氫中所產(chǎn)生膠體來(lái)傈持催化劑 不被毒化，從磊維持催化劑的穩(wěn)定性。本論文還簡(jiǎn)單建模計(jì)算了n a b h 4 水解制 氫用于燃料電池機(jī)車中一些關(guān)予n a b h 4 的用量問(wèn)題，氫氣的產(chǎn)生速率問(wèn)題，催 化劑的用量問(wèn)題和反應(yīng)容器的設(shè)計(jì)問(wèn)題。 關(guān)鍵詞：n a b h 4 水解制氫；非鉑催化劑；c o b p d 催化劑；燃料電池 i i c o n t r o l l a b l eg e n e r a t i o no fh y d r o g e nf r o mn a b h 4f o r t h ea p p l i c a t i o n si nh 2 a i rf u e lc e l l s n a m e ：j i a ny i n gl i a n g s u p e r v i s o r ：p r o f p e ik a n gs h e n m a j o r ：c o n d e n s e dm a t t e rp h y s i c s a b s t r a c t t h e d e v e l o p m e n to ft h eh y d r o g e ne n e r g yc a np o t e n t i a l l ys o l v et h ep r o b l e m so fb o t h t h et h es h o r t a g eo ft h ef o s s i l ee n e r g ya n dp o l l u s i o n i tc a l lm e e tt h er e q u i r e m e n t so f t h er e n e w a b l ee n e r g ys y s t e ma n ds o l v et h ep r o b l e m sc a u s e db yt h eu n r e a s o n a b l e e n e r g yc o n s u m p t i o nm o d eb yc o m b i n i n gt h eh y d r o g e ne n e r g ya n do t h e rr e n e w a b l e e n e r g i e s t h eh y d r o g e ng e n e r a t i o n f r o mh y d r o l y s i so fn a b h 4h a s i n t e n s i v e l y i n t e r e s t e db e c a u s eo fi t sh i 曲h y d r o g e nd e n s i t y , e n v i r o n m e n t a l l yf r i e n d l y , s a f e t yo f s t o r a g ea n du s a g e ，c o n v e n i e n c eo ft r a n s p o r t a t i o n , h i g hp u r i t y o ft h eg e n e r a t e d h y d r o g e na n dh i 曲e f f i c i e n c y t h ed e v e l o p m e n to fc h e a p ，s t a b l ea n d e f f i c i e n tn o n - p t c a t a l y s t si st h ek e y t o w a r d st h en a b i - 1 4h y d r o l y s i st e c h n o l o g y i nt h i st h e s i s ，w ef o c u s e do nt h ec o - b a s e dc a t a l y s t s t h ec a t a l y s t su s e df o rt h e n a b h 4h y d r o l y s i si nt h el i t e r a t u r eh a v eb e e nr e v i e w e da n da n a l y z e d t h ek i n e t i c so f t h ec o s 0 4f o rc a t a l y z i n gt h ed e c o m p o s i t i o no fn a b h 4w a ss t u d i e da n dak i n e t i c e q u a t i o nw a sp r o p o s e d as t a b l ea n dh i 曲e f f i c i e n tc o b p dc a t a l y s tw a sd e v e l o p e d t h eh y d r o g e ng e n e r a t e df r o mt h en a b v hh y d r o l y s i su s i n gc o - b p dc a t a l y s tw a su s e d a st h ef u e lf o rf u e lc e l l s i tw a sp r o v e dt h a tt h ef u e lc e l lc a nw o r ks t a b l yu n d e r d e s i g n e dp o w e r t h ef u e lc e l ls h o w e d 13 h i g h e rp o w e ro u t p u tb yu s i n gt h e h y d r o g e ns u p p l i e df r o mt h en a b h 4h y d r o l y s i s t h a nt h a tu s i n gt h ec o m p r e s s e d h y d r o g e n i nt h i sw o r k ，w ei n v e n t e da l le l e c t r o p h o r e s i sm e t h o dt oi ns i t ur e m o v et h e i i i c o l l o i dp r o d u c t sf o r m e dd u r i n gt h en a b h 4h y d r o l y s i s t h ee l e c t r o d e su s e di nt h i s m e t h o sw e r es e l e c t e d b yc o m b i n i n gt h i sm e t h o dw i t ht h en a b h 4h y d r o l y s i s ，h i g h e r c o n c e n t r a t i o nn a b h 4c a nb eu s e d w ea l s oc a l c u l a t e dt h ed o s a g eo fn a b h 4 ，t h e h y d r o g e ng e n e r a t i o nr a t ea n d t h ed o s a g eo fc a t a l y s tf o r t h ea p p l i c a t i o ni nv e h i c l e s k e y w o r d s ：n a b i - hh y d r o l y s i s ；n o n p tc a t a l y s t ；c o b p dc a t a l y s t ；f u e lc e l l i v 原創(chuàng)性聲明 本人鄭重聲明：所呈交的學(xué)位論文，是本人在導(dǎo)師的指導(dǎo)下， 獨(dú)立進(jìn)行研究工作所取得的成果。除文中已經(jīng)注明引用的內(nèi) 容外，本論文不包含任何其他個(gè)入或集體已經(jīng)發(fā)表或撰寫過(guò) 的作品成果。對(duì)本文的研究作出重要貢獻(xiàn)的個(gè)人和集體，均 已在文中以明確方式標(biāo)明。本人完全意識(shí)到本聲明的法律結(jié) 果由本人承擔(dān)。 學(xué)位論文作者簽名：倮劍縊 曰期：如塞年r 月圣o e t 學(xué)位論文使用授權(quán)聲明 本人完全了解中山大學(xué)有關(guān)保留、使用學(xué)位論文的規(guī)定，即： 學(xué)校有權(quán)保留學(xué)位論文并向國(guó)家主管部門或其指定機(jī)構(gòu)送 交論文的電子版和紙質(zhì)版，有權(quán)將學(xué)位論文用于非贏利目的 的少量復(fù)制并允許論文進(jìn)入學(xué)校圖書館、院系資料室被查 閱，有權(quán)將學(xué)位論文的內(nèi)容編入有關(guān)數(shù)據(jù)庫(kù)進(jìn)行檢索，可以 采用復(fù)印、縮印或其他方法保存學(xué)位論文。 學(xué)位論文作者簽名。絮劍鎣導(dǎo)師簽名：江分1 夕 日期：礎(chǔ)年籮月；9e t 日期：沙肛易月y - e l 知識(shí)產(chǎn)權(quán)保護(hù)聲明 本人鄭重聲明：我所提交答辯的學(xué)位論文，是本人在導(dǎo) 師指導(dǎo)下完成的成果，該成果屬于中山大學(xué)物理科學(xué)與工程 技術(shù)學(xué)院，受國(guó)家知識(shí)產(chǎn)權(quán)法保護(hù)。在學(xué)期間與畢業(yè)后以任 何形式公開發(fā)表論文或申請(qǐng)專利，均須由導(dǎo)師作為通訊聯(lián)系 人，未經(jīng)導(dǎo)師的書面許可，本人不得以任何方式，以任何其 它單位做全部和局部署名公布學(xué)位論文成果。本人完全意識(shí) 到本聲明的法律責(zé)任由本人承擔(dān)。 學(xué)位論文作者簽名：緣參7 長(zhǎng) 日期：加0 年了月；d 日 第一章緒論 第一章緒論 1 1 人類面臨的能源問(wèn)題和可持續(xù)發(fā)展 能源是人類社會(huì)存在的基石，離開了能源，人類就失去了光明和動(dòng)力，更談 不上進(jìn)步和發(fā)展。目前人類所主要依賴的能源仍然是以石油、煤炭為主的不可再 生的礦物燃料，而現(xiàn)今人口的急劇增長(zhǎng)和經(jīng)濟(jì)的迅猛發(fā)展將使人類社會(huì)活動(dòng)對(duì)能 源的需求越來(lái)越大，對(duì)于化石能源的過(guò)度開發(fā)和使用，已經(jīng)使得人類面臨著化石 能源日益枯竭的巨大危機(jī)。 根據(jù)2 0 0 0 年能源消耗量來(lái)計(jì)算，世界上石油和天然氣能持續(xù)使用到未來(lái)5 0 1 0 0 年【l 】，而按照2 0 0 5 年的估計(jì)，全球石油只能可供開采4 0 年，天然氣6 0 年，煤 炭的儲(chǔ)藏量最多可供開采2 0 0 年【2 】。和世界各國(guó)相比，我國(guó)的能源資源更為緊張， 從人均擁有量來(lái)看，煤炭、石油和天然氣分別為世界人均水平的7 0 、1 0 和5 【3 】o 另一方面，化石燃料的過(guò)度消耗也帶來(lái)了嚴(yán)重的環(huán)境污染問(wèn)題。目前最嚴(yán)重 的是大量溫室氣體c 0 2 的排放直接導(dǎo)致了“全球氣候變暖 這一極其嚴(yán)重的環(huán)境 問(wèn)題。1 8 6 0 1 9 0 0 年，全球的c 0 2 排放量都還在5 億噸年以下，但是到了2 0 0 0 年， 全球的c 0 2 排放量已經(jīng)急劇增長(zhǎng)到了6 0 億噸年，而按照目前趨勢(shì)估計(jì)，至r 2 1 0 0 年，全球c 0 2 排放量預(yù)計(jì)將達(dá)至u 3 6 0 億噸年【2 】。全球氣候變暖會(huì)使海平面升高， 引起沿海地區(qū)被淹沒(méi)，還會(huì)極大地影響降雨分布，改變地球的生態(tài)。據(jù)稱，全球 變暖將直接導(dǎo)致世界上2 5 的陸地動(dòng)植物在未來(lái)的5 0 年內(nèi)滅絕【2 1 。此外，化石能 源的燃燒還會(huì)產(chǎn)生大量的s 0 2 氣體及顆粒物，造成煤煙型大氣污染，對(duì)城市人群 健康產(chǎn)生極大的危害，而且化石能源的開采還會(huì)造成地表塌陷、污染地下水和破 壞地表環(huán)境。 我國(guó)是世界上少數(shù)幾個(gè)以煤炭能源為主的國(guó)家之一，也是世界上煤炭最大的 消費(fèi)國(guó)，因此這些環(huán)境污染問(wèn)題在我國(guó)尤其嚴(yán)重，目前，全國(guó)9 0 的二氧化硫排 放是燃煤造成的，大氣中7 0 的煙塵是燃煤造成剛3 1 。從圖1 1 吲和1 2 【3 。4 1 可以看 出，目前我國(guó)煤炭在我國(guó)能源總消費(fèi)量中的比重還是有絕對(duì)優(yōu)勢(shì)，2 0 0 0 年和2 0 0 3 第一章緒論 年分別為7 0 6 和6 7 1 ，而我國(guó)的可再生資源在能源消費(fèi)總量中的比重增長(zhǎng)緩 慢。另一方面，我國(guó)正處于經(jīng)濟(jì)起飛階段，將來(lái)對(duì)能源需求只升不減，因此我國(guó) 未來(lái)能源供應(yīng)將面臨巨大挑戰(zhàn)，如何加大清潔能源的開發(fā)和利用，逐漸降低煤炭 消費(fèi)在能源結(jié)構(gòu)的比重，將是我國(guó)走可持續(xù)發(fā)展道路的重要課題。 圖1 - 12 0 0 0 年我國(guó)一次能源的消費(fèi)結(jié)構(gòu)2 】 f i g1 1t h ee n e r g yc o n s u m p t i o ns t r u c t u r ei nc h i n ai n2 0 0 0 圖1 22 0 0 3 年我國(guó)一次能源的消費(fèi)結(jié)構(gòu)【3 - 4 1 f i g1 - 2t h ee n e r g yc o n s u m p t i o ns t r u c t u r ei nc h i n ai n2 0 0 3 2 第一章緒論 1 2 氫能源 1 2 1 氫能源的優(yōu)點(diǎn)和發(fā)展前景 據(jù)前面所述，人類要進(jìn)行可持續(xù)發(fā)展，必須在能源利用方面發(fā)展?jié)崈舻目稍?生能源，例如風(fēng)能、水能、生物能和太陽(yáng)能等。在現(xiàn)有科學(xué)技術(shù)水平下，如果能 夠充分利用太陽(yáng)能、風(fēng)能、水能和生物質(zhì)能的能量，則我國(guó)一年中可以獲得的能 源量相當(dāng)于8 7 億噸標(biāo)準(zhǔn)煤，大約是1 9 9 5 年我國(guó)能源消費(fèi)量的6 倍。n 2 0 5 0 年，即 使每年的能源消費(fèi)增長(zhǎng)n 4 8 億噸標(biāo)準(zhǔn)煤，仍遠(yuǎn)低于一年可以獲得的可再生能源的 量【5 】。因此在解決我國(guó)未來(lái)能源問(wèn)題方面，利用這些潔凈的可再生能源具有現(xiàn)實(shí) 意義和可行性。但是由于可再生能源在應(yīng)用中存在季節(jié)性或時(shí)間性的限制，在地 域分布上不均衡，從而嚴(yán)重限制了可再生能源的發(fā)展和應(yīng)用。為了解決這一問(wèn)題， 我們必須尋找合適的能源載體，以便將這些可再生能源儲(chǔ)存起來(lái)重新利用分配。 這個(gè)時(shí)候，氫能源由于能大規(guī)模存儲(chǔ)和其高能量密度的優(yōu)點(diǎn)受到了研究者們的青 睞。將氫能和其它可再生能源結(jié)合在一起，將會(huì)形成一個(gè)完全可再生的新型能源 系統(tǒng)，能解決人類社會(huì)由于目前的不合理能源消費(fèi)模式帶來(lái)的諸多問(wèn)題。 氫元素是一種資源極其豐富的元素，氫氣可以直接作為內(nèi)燃機(jī)的燃料，單位 質(zhì)量氫燃燒所釋放的熱能是汽油的三倍，而且氫氣燃燒后唯一的產(chǎn)物是水，是一 種對(duì)環(huán)境友好的新型能源，因此氫作為一種高效環(huán)保的氣體燃料引起了眾多研究 者的興趣，。而自1 8 3 9 年w i l l i 鋤g r o v e ( 1 8 1 1 1 8 9 6 ) 首次提出燃料電池的概念， 到今天質(zhì)子交換膜燃料電池日益成熟的發(fā)展，由于燃料電池直接將氫和氧結(jié)合形 成水而避免了燃燒過(guò)程，故而不受卡諾循環(huán)的限制，其理論能量轉(zhuǎn)換效率高達(dá)8 3 【2 】，遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于內(nèi)燃機(jī)。燃料電池和氫能這一特殊的結(jié)合使得氫能的發(fā)展和燃料 電池的發(fā)展在近年來(lái)突飛猛進(jìn)，大大受到了眾多研究者的青睞。 和其他能源相比，氫能具有無(wú)可替代的優(yōu)越性： ( 1 )氫的資源豐富，在地球上主要以化合物形式存在，如水、甲烷等。 由于地球表面超過(guò)7 0 的表面被水覆蓋，因此水本身就是地球上 極其豐富的氫礦。 ( 2 )氫的能量密度大，單位質(zhì)量氫燃燒所釋放的熱能是汽油的三倍。 ( 3 )氫能是最環(huán)保的能源，利用氫能唯一的產(chǎn)物就是水，不會(huì)對(duì)環(huán)境 造成任何負(fù)面影響。 第一章緒論 ( 4 )氫具有可儲(chǔ)存性，很容易進(jìn)行大規(guī)模的存儲(chǔ)。氫的這一特點(diǎn)十分 適合于用來(lái)彌補(bǔ)可再生麓源的時(shí)空不穩(wěn)定性。 ( 5 ) 氫是安全的能源，因?yàn)闅湓诳諝庵杏袠O強(qiáng)的擴(kuò)散能力，所以氫泄 漏或者燃燒時(shí)很快就會(huì)垂直上升到空氣中并擴(kuò)散，而且氫本身不 具有毒性和放射性，沒(méi)有殘留污染物。 目前世界各國(guó)都投入了大量入力財(cái)力來(lái)發(fā)展氫能源。2 0 0 3 年，美國(guó)總統(tǒng)布什 宣布，將投資1 2 億美元用于在未來(lái)5 年發(fā)展關(guān)予氫能生產(chǎn)、儲(chǔ)存和分配所需的技 術(shù)和基礎(chǔ)設(shè)施【6 】。早在2 0 0 0 年，我國(guó)科技部就啟動(dòng)了為期5 年煎9 7 3 基礎(chǔ)研究項(xiàng)星， 國(guó)家投資3 0 0 0 7 5 用于氫能的規(guī)模制備、儲(chǔ)運(yùn)和相關(guān)的燃料電池研究。此外，世界 其他國(guó)家近年來(lái)也極其熱衷于氫能源的研究工作，過(guò)去5 年，全世界工業(yè)化國(guó)家 在氫能的開發(fā)投入年均遞增2 0 5 1 7 】。 1 2 2 氫的性質(zhì) 氫是元素周期表中第一號(hào)元素，相對(duì)原子質(zhì)量為1 0 0 8 ，是己知元素中最輕 的。通常情況下，氫氣是無(wú)色無(wú)味的氣體，極難溶于水，也很難液化。在l 標(biāo)準(zhǔn) 大氣壓下，氫氣在2 5 2 。7 7o c 時(shí)，變成無(wú)色的液體。在2 5 9 2 0o c 時(shí)，能變成雪花 狀的白色固體。在標(biāo)準(zhǔn)狀況下，1 升氫氣的質(zhì)量為0 0 8 9 9g ，其密度僅為空氣的 1 1 4 。氫在空氣中極容易擴(kuò)散，在0o c 和標(biāo)準(zhǔn)大氣壓下，其擴(kuò)散系數(shù)為9 8c m 2s 。 由于h h 鍵鍵能大，在常溫下，氫氣比較穩(wěn)定，除了氫與氯在光照條件下化 合以及氫與氟在冷暗處化合以外，其余反應(yīng)均要在較高的溫度下才能進(jìn)行。在高 溫時(shí)( 尤其存在催化裁的情況下) ，氫很活潑，能與誨多的金屬或者菲金屬發(fā)生 反應(yīng)，其化合價(jià)為l 。氫具有無(wú)毒性，無(wú)腐蝕性和強(qiáng)滲透性，因此在選取容器方 面必須要考慮其滲透性。 純凈的氫氣能在空氣中安靜地燃燒，產(chǎn)生幾乎無(wú)色的火焰。如果氫氣不純， 當(dāng)中混合了空氣或者氧氣，那么遇到火種的時(shí)候，其反應(yīng)會(huì)在極短的時(shí)間內(nèi)迅速 完成，放出大量的熱，其體積急劇膨脹，因而不純的氫氣在氧氣中遇火會(huì)產(chǎn)生爆 炸。在常溫常壓下，氫氣在空氣中的爆炸范圍為4 。l 7 4 2 ，在氧氣中的爆炸 范圍為4 。6 5o 9 3 。9 。 4 第一章緒論 1 2 3 制氫方法 目前的制氫方法有電解水制氫、化石能源制氫、生物制氫、烴類分解制氫、 氨裂解制氫、硫化氫分解制氫、太陽(yáng)能直接光電制氫、輻射性催化劑制氫、電子 共振裂解水、硼氫化鈉水解鍘氫等等。 電解水制氫是一種傳統(tǒng)的制造氫氣的方法，該技術(shù)特點(diǎn)是操作簡(jiǎn)便，產(chǎn)品純 度高，但是生產(chǎn)電能消耗較高。電解水制氫過(guò)程是由浸沒(méi)在電解液中的薅個(gè)電極， 中間插入隔離氫、氧氣體的隔膜，當(dāng)電極間加以一定電壓的直流電時(shí)，水就分解 成氫和氧，經(jīng)堿液和水分離震，氫氣純度高達(dá)9 9 9 ，若經(jīng)進(jìn)步純化，氫氣純 度可達(dá)9 9 9 9 9 9 【8 】。這一過(guò)程實(shí)際上是氫氧燃燒的逆過(guò)程，工藝過(guò)程簡(jiǎn)單無(wú)污 染，其效率一般在7 5 - 8 5 ，但是消耗電能大，每立方米氫氣電耗為4 5 5 5 k w h ，在電解水制氫的生產(chǎn)費(fèi)用中，電費(fèi)占整體費(fèi)用的8 0 左右1 2 ，8 1 。通常意義 上，這種技術(shù)在制氫技術(shù)上商業(yè)化上不具備競(jìng)爭(zhēng)力，其主要用于工業(yè)生產(chǎn)中對(duì)于 氫氣純度要求高而且用量不多的方面。 盡管化石能源儲(chǔ)量有限，制氫過(guò)程對(duì)環(huán)境也會(huì)造成一定程度影響，但是先進(jìn) 的化石能源制氫技術(shù)作為一種過(guò)渡工藝，在未來(lái)幾十年的制氫工藝中發(fā)揮最重要 的作用。表1 1 列舉了一些化石能源燃料制氫方法的基本原理和藹單評(píng)份。 表1 - 1不同化石能源燃料制氫方法【2 ，9 】 t a b l e1 - 1c o m p a r i s o n o f h y d r o g e ng e n e r a t i o nm e t h o d su s i n gd i f f e r e n tf o s s i lf u e l s 2 , 9 制氫方反應(yīng)方程 反應(yīng)條件 催化劑 發(fā)展現(xiàn)方法評(píng)述 法狀 酵水蒸 c n h 2 n + i o h + ( 2 n - 1 ) h 2 0 常、中壓c u 系、成熟氫含量高，適 氣重整 一n e 0 2 + 3 n h 2 s 3 0 0o c c r - z n 系合車載制氫 醇分解 c n h 2 + lo i - i n c o常、中壓c u 系 成熟需要外供熱， + ( n + 1 ) h 2 3 0 0 c o 含量高 甲烷重 c 4 + h 2 0 c o + 3 h 2 常、中壓n 系商業(yè)化 溫度高，c o 含 整 8 0 0o c 量高 烴部分 c n h m + h 2 0 + ( n - 1 2 ) 0 2 常、中壓c u 系、較為成自熱，原料豐 氧化重 - - n c 0 2 + ( m 2 + 1 ) h 2 6 5 ，體積密度6 2 埏h 2m 3 【2 ，l 。 慝前主要的儲(chǔ)氫方法有高壓氣態(tài)儲(chǔ)氫、液化儲(chǔ)氫、金屬氫化物儲(chǔ)氫、碳質(zhì)吸 附儲(chǔ)氫和化學(xué)氫化物儲(chǔ)氫。 使用基大的水密封諾罐通過(guò)加壓的方式可以將氫氣雙氣體的形式儲(chǔ)存起來(lái)， 其方法和天然氣低壓儲(chǔ)存樣。通過(guò)壓縮方式儲(chǔ)存氫的成本大約為u s $ 4 0 5 0 0 l ( 善1 ，運(yùn)行和維護(hù)費(fèi)靂占投入資金的0 0 1 - - - - 0 0 5 1 2 l 。這一儲(chǔ)氫技術(shù)是最普通最 直接的儲(chǔ)氫技術(shù)，其運(yùn)輸和使用都很方便。在國(guó)外該技術(shù)已經(jīng)很成熟，目前有報(bào) 道的最高的儲(chǔ)氫壓力可以達(dá)至f j 7 0m p a ，儲(chǔ)氫密度可達(dá)1 0 瑟l ，已經(jīng)超過(guò)美國(guó)能源 部對(duì)儲(chǔ)氫系統(tǒng)的目標(biāo)要求，但是，這種儲(chǔ)氫方法能耗高，需要消耗別的能源方式 來(lái)壓縮氣體，最主要蕊是其安全性低。在高壓的情況下，因超溫、充裝過(guò)量等原 因，設(shè)備有可能因強(qiáng)度不足而發(fā)生超壓爆炸，而且車用儲(chǔ)氫容器和高壓氫氣運(yùn)輸 設(shè)備，需要頻繁重復(fù)充裝，不但器有的裂紋類缺陷有可能擴(kuò)展，兩且可能在使用 過(guò)程中萌發(fā)出新的裂紋，導(dǎo)致疲勞破壞【l 引。此外，高壓氫氣儲(chǔ)運(yùn)設(shè)備在充裝氣 體的時(shí)候，氣體介質(zhì)在壓力降低時(shí)會(huì)放出大量的熱量，遙過(guò)熱的傳遞過(guò)程，使得 設(shè)備的各連接部分溫度升高。溫度過(guò)高可能會(huì)使充裝氣體的人員受到損害，同時(shí) 也改變了設(shè)備承壓材料的本構(gòu)關(guān)系，影響到承壓能力醛鉀。據(jù)分析，3 起的氫氣如 果泄露爆炸，相當(dāng)于1 3k g 的t n t 炸藥爆炸，其致命距離( 5 0 死亡概率) 為2 7m ， 爆炸距離為3 1m ，人員出現(xiàn)嚴(yán)重傷害距離為7 3m 瓣硼。因此高壓儲(chǔ)氫技術(shù)存在的 危險(xiǎn)性問(wèn)題和高能耗問(wèn)題成為其商業(yè)化道路上的主要絆腳石。 液化儲(chǔ)氫是通過(guò)高壓絕熱膨脹將氫氣液化后存儲(chǔ)在真空瓶里的一種儲(chǔ)氫技 術(shù)。這種儲(chǔ)氫方法的優(yōu)點(diǎn)是氫的體積密度大，但是跟高壓氣體儲(chǔ)氫一樣也存在著 安全性問(wèn)題，此外，液化儲(chǔ)氫還存在著能耗高、漏熱和易泄漏問(wèn)題。首先，氫氣 的液化溫度為2 0k ，和3 0 0k 的環(huán)境溫度存在著極大的溫差l ”】，因而無(wú)可避免地 存在著漏熱問(wèn)題，這一問(wèn)題將導(dǎo)致液氫儲(chǔ)存過(guò)程中不斷有液氫汽化，導(dǎo)致儲(chǔ)罐內(nèi) 壓力升高，增加系統(tǒng)地危險(xiǎn)性，而為了安全考慮在系統(tǒng)中加入的安全閥定壓排放 氫氣將造成能源和經(jīng)濟(jì)浪費(fèi)，而且外排的氫氣也增加了安全隱患，如何處理這些 外泄的氫氣再一次加大了這一系統(tǒng)的體積和成本。其次，儲(chǔ)罐上部液體由于漏熱 導(dǎo)致的液氫的揮發(fā)而保持著比底部略低的溫度，靜置后，液氫便形成了下熱上冷 8 第一章緒論 的分層結(jié)構(gòu)。從物理學(xué)上來(lái)看，上層較冷的液氫具有較大的密度和較小的蒸汽壓， 因而這是一個(gè)不穩(wěn)定系統(tǒng)，稍有擾動(dòng)，上下兩層液體就會(huì)翻動(dòng)，而底部液體因?yàn)?承受上部液體的壓力而具有較高的沸點(diǎn)，因此向上翻滾的較熱而具有較大的蒸汽 壓的底部液體極有可能產(chǎn)生液氫暴沸，從而產(chǎn)生大量氫氣，使儲(chǔ)氫罐爆炸。因此， 為了安全而加入氫罐中的攪拌系統(tǒng)增加了液氫儲(chǔ)藏系統(tǒng)的成本、體積和復(fù)雜性。 再者，鼴前液氫儲(chǔ)存另外個(gè)大問(wèn)題是氫氣的泄漏閬題。如上面所說(shuō)，漏熱闖題 導(dǎo)致的部分液氫汽化必須要通過(guò)安全閥排放出去。西前液氫的損失率高達(dá)每天l 之f 2 ，1 5 】，所以液氫不適合于間歇使用氫氣的場(chǎng)合。此外，現(xiàn)在有一些工作進(jìn) 展表明液氫可以無(wú)損耗儲(chǔ)存嘲，但是其中采用的被動(dòng)方法f 1 翻( 選用低溫絕熱材 料來(lái)減少漏熱) 無(wú)法完全避免漏熱闖題，雨主動(dòng)方法f 1 7 】( 采用低溫制冷設(shè)備使 汽化的液氫再冷凝為液體) 則額外增加了系統(tǒng)的成本、能耗和復(fù)雜性。 許多金屬或合金化合在一定的溫度和壓力下會(huì)大量吸收氫生成金屬氫化物， 而適當(dāng)升高溫度和減小壓力又能很好地發(fā)生逆反應(yīng)，釋放出氫氣。因而可以通過(guò) 金屬與氫反應(yīng)生成金屬氫化物而將氫儲(chǔ)存和固定起來(lái)，這一技術(shù)就是金屬氫化物 儲(chǔ)氫技術(shù)。常用的儲(chǔ)氫體系有稀土系( a b 5 型) 【l s 】、l a v e s 相系( a b 2 型) f 1 9 1 、 m g 系【2 0 麓、f e t i 系閻和金屬配位氫化物【2 3 】這五大系列。這種儲(chǔ)氫方法的優(yōu)點(diǎn)是 具有較大的儲(chǔ)氫容量，單位體積儲(chǔ)氫的密度是相同溫度和壓力下氣態(tài)氫氣的1 0 0 0 倍，而且充放氫循環(huán)壽命長(zhǎng)，成本低廉1 2 4 】。然而這種方法儲(chǔ)氫的缺點(diǎn)是儲(chǔ)氫合 金容易粉化，而且金屬或合金表面總會(huì)生成一層氧化膜，還會(huì)吸附一些雜質(zhì)水分， 因麗必須進(jìn)行活化處理，此夕 ，由于金屬的密度大，因而導(dǎo)致? 金屬氫化物儲(chǔ)氫 密度低，絕大多數(shù)金屬的儲(chǔ)氫質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1 5 鼽3 【2 l ，無(wú)法滿足美國(guó)能源部提 出的實(shí)用化要求。 碳質(zhì)吸附儲(chǔ)氫技術(shù)是近年來(lái)根據(jù)吸附理論發(fā)展起來(lái)的物理儲(chǔ)氫方法。該方式 主要包括活性碳吸附儲(chǔ)氫秘碳納米材料吸附儲(chǔ)氫。e 鄂e i s 等人【2 5 l 是最早研究在 活性碳中吸附儲(chǔ)存氫的學(xué)者，他們?cè)谡撐闹械谝淮翁岬綄⒌蜏匚絼┻\(yùn)用到大型 儲(chǔ)氫系統(tǒng)中，并指出氫氣在活性碳中吸射儲(chǔ)存的容積密度和液態(tài)氫酶容積密度相 當(dāng)。而碳納米材料的吸附儲(chǔ)氫性能更加優(yōu)越【2 6 1 ，因而是一種很有前途的儲(chǔ)氫手 段。但是隨著對(duì)其深入研究，實(shí)驗(yàn)結(jié)果韻差別卻綴大。有的報(bào)道納米碳的儲(chǔ)氫量 小于l ，有的報(bào)道卻高達(dá)6 5 1 2 6 1 ，其原因有可能是不同研究人員植被的碳納米 9 第一章緒論 管的結(jié)構(gòu)形態(tài)不一樣，處理方式也不同，還有可能使儲(chǔ)氫量測(cè)量的方法不一致。 由于碳納米材料儲(chǔ)氫進(jìn)展緩慢，而且其儲(chǔ)氫機(jī)理耳前也并不清晰，因恧這一技術(shù) 要實(shí)用化也是有待提升。 目前用于化學(xué)氫化物儲(chǔ)氫技術(shù)的化合物主要包括離子氫化物( j z l i n a h 、l i h 、 c a l l 2 ) 和配位氫化物( 如n a b 批等硼氫化物和n a a l h 4 等鋁氫化物) 。這類氫化物 和水接觸后可以直接水解釋放出氫氣，使用方便，而且儲(chǔ)氫密度很高，因而近年 來(lái)受到了許多研究者的青睞。其中，硼氫化鈉水解制氫技術(shù)因?yàn)槠鋬?chǔ)氫效率高、 產(chǎn)生氫氣純度離，反應(yīng)啟動(dòng)速度快，反應(yīng)過(guò)程容易控制、安全性高和產(chǎn)物無(wú)害可 回收等優(yōu)點(diǎn)而被認(rèn)為是一種安全、離效和實(shí)用性很強(qiáng)的儲(chǔ)氫和制氫技術(shù)。本文工 作主要是圍繞著硼氫化鈉水解制氫來(lái)展開的。 1 3 硼氫化鈉催化水解制氫 硼氫化鈉( n a b h 4 ) 水解制氫技術(shù)是種安全、方便的新型發(fā)生氫氣的技術(shù)， 和英箍制氫儲(chǔ)氫技術(shù)相比具有以下優(yōu)點(diǎn)：( 1 ) 硼氫傀鈉儲(chǔ)氫燃料是一種環(huán)境友好 的物質(zhì)，整個(gè)催化發(fā)生氫氣與使用過(guò)程不排放含碳和含氮的有害氣體；( 2 ) 儲(chǔ)氫 量高，固體硼氫化鈉的儲(chǔ)氫容量可達(dá)原材料的1 0w t ，其飽和溶液的儲(chǔ)氫量也 超過(guò)7w t ，可以滿足美國(guó)能源部提出的實(shí)用化要求；( 3 ) 儲(chǔ)存、使用安全，運(yùn) 載方便；( 4 ) 氫氣純度高；( 5 ) 能源利用率高，反應(yīng)過(guò)程中不需要外加能量就可 以把n a b i - 1 4 及一部分水中的氫釋放出來(lái)。 薹3 。1 硼氫化鈉水解制氫的原理 n a b h 4 由s c h l e s i n g e r 等人于1 9 4 2 年首次合成，1 9 4 9 年申請(qǐng)了專利【2 7 1 ，1 9 5 3 年公開發(fā)表【2 8 】。至5 0 年代末已在歐美等地實(shí)現(xiàn)了工業(yè)化生產(chǎn)。n a b h 4 是一種無(wú) 毒的白色晶狀粉末，本身儲(chǔ)氫容量為1 0 8w t ，真空中，在4 0 0o c 條件下還能 穩(wěn)定地存在。光譜數(shù)據(jù)表明，b h 4 。離子是對(duì)稱的四面體結(jié)構(gòu)。硼氫化鈉具有一種 由分立的n a + 與正四面體的b h 4 離子所組成的面心立方結(jié)構(gòu) 2 9 1 。n a b i - 1 4 是一種 強(qiáng)還原劑，在有機(jī)化學(xué)和無(wú)楓化學(xué)方面有廣泛的應(yīng)用，工業(yè)上廣泛用于制藥，也 焉作布料染料、精綱有機(jī)合成、木漿漂皇、菲金屬及金屬材料的化學(xué)鍍膜、磁性 1 0 第一章緒論 材料制造、貴金屬回收、工業(yè)廢水處理等等方面【3 0 1 。目前n a b h 4 的全球年產(chǎn)量 約為5 0 0 0 , - 6 0 0 0 噸，美國(guó)9 0 的硼氫化鈉是由凡特朗公司生產(chǎn)的。西德的拜耳 公司也有少量n a b h 4 生產(chǎn)。 s c h l e s i n g e r t 3 1 1 最初發(fā)現(xiàn)在催化劑存在下，硼氫化鈉和水接觸即可反應(yīng)產(chǎn)生氫 氣，其反應(yīng)方程式為： n a b h 4 + 2h 2 0 一n a b 0 2 + 4h e ( h - 一3 0 0 奶 ( 1 - 1 ) 其實(shí)，在沒(méi)有催化劑的情況下，上式反應(yīng)也能進(jìn)行，其反應(yīng)速度依賴于溶液 的p h 值和溫度。k r e e v o y 等人1 3 2 】發(fā)現(xiàn)，這一速度由下面這一經(jīng)驗(yàn)公式?jīng)Q定： l gt l 2 = p h 一( 0 0 3 4 t - 1 9 2 ) ( 1 2 ) 式中t l 2 是半衰期( n a b h 4 水溶液分解1 2 的時(shí)間) ，以r a i n 為單位；t 是絕對(duì)溫度， 以k 為單位。由( 1 2 ) 式可以計(jì)算不同溫度和不同p h 值硼氫化鈉水溶液的半 衰期，如表1 2 所示： 表l 一2 溫度和p h 值對(duì)n a b h 4 溶液半衰期的影響 t a b l e1 - 2i n f l u e n c eo f p ha n dt e m p e r a t u r eo nh a l f - l i f eo f n a b h 4 溫度0 c h 2 天 p h o2 55 07 51 0 0 83 0 1 0 24 3 1 0 46 0 1 0 58 5 1 0 。51 2 1 0 。5 1 0 3 0 1 0 l4 3 1 0 之6 0 1 0 。38 5 1 0 - 41 2 1 0 4 1 2 3 0 1 0 1 4 3 1 0 06 0 1 0 1 8 5 1 0 - 21 2 1 0 - 2 1 4 3 0 1 0 34 3 1 0 26 0 1 0 l8 5 1 0 01 2 1 0 0 從表1 2 可以看出，溫度和溶液p h 值對(duì)硼氫化鈉的水解反應(yīng)速度有很大影 響，當(dāng)p h 值為8 的時(shí)候，在常溫下，僅僅半分鐘的時(shí)間n a b h 4 就水解掉一半， 而當(dāng)p h 值為1 4 的時(shí)候，在常溫下n a b h 4 半衰期長(zhǎng)達(dá)4 3 0 天，已經(jīng)足夠?qū)嶋H應(yīng) 用了。 實(shí)際上，n a b i - h 溶液的初始水解反應(yīng)速度很慢。而且很快就下降到無(wú)法察覺(jué) 的程度。s c h l e s i n g e r 3 1 1 認(rèn)為，這是反應(yīng)中b 0 2 。生成導(dǎo)致溶液p h 值上升所致。而 p h 值的上升導(dǎo)致水的反應(yīng)活性下降，也使得n a b h 4 溶解度減小，降低了溶液中 的反應(yīng)物濃度，這些因素導(dǎo)致了初始階段反應(yīng)速度的下降。 r o n g 3 3 1 等研究了n a b h 4 在水中發(fā)生分解的反應(yīng)機(jī)理后認(rèn)為，該反應(yīng)可以用 第一章緒論 如下的化學(xué)反應(yīng)方程式來(lái)描述： n a b h 4 + h 2 0 一b h 3 + h 2 + n a o h ( 1 - 3 ) 根據(jù)( 1 - 3 ) 式，n a b h 4 的皇發(fā)水解過(guò)程串有o h 生成，導(dǎo)致了溶液的p h 僵 升高。根據(jù)反應(yīng)平衡的原理，如果在n a b i - 1 4 水溶液時(shí)添加一些強(qiáng)堿( 如n a o h 等) ，就可以使n a b 場(chǎng)的水解反應(yīng)平衡向左移動(dòng)，從焉抑制了n a b h 毒的水解。 因此，堿性的溶液條件有利于n a b h 4 長(zhǎng)期存放。 k a u f m a n 等人p 4 1 對(duì)添加酸性物質(zhì)后n a b h 4 水解反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)研究結(jié)果表明， 該反應(yīng)的速率公式可以表示為： - d t n a b h 4 d t g 【h 十】i n a b h 4 2 3 0 3 ( 1 - 4 ) 式中g(shù) 為經(jīng)驗(yàn)常數(shù)。從( 1 4 ) 式巾可以看到，酸與n a b h 4 之間的反應(yīng)遵循雙分 子反應(yīng)機(jī)理，屬于二級(jí)反疲。n a b h 4 永溶液的自發(fā)永解反應(yīng)的速率主要取決予溶 液中一與b h 4 的濃度。 因此，n a b h 4 的水解反應(yīng)實(shí)際上是溶液中兩種不同價(jià)態(tài)中間物( 岔、b h a ) 之間的反應(yīng)。如果溶液中h + 濃度太低，n a b h 4 溶液水解反應(yīng)的速度會(huì)大大降低。 這也進(jìn)步解釋了堿性環(huán)境可以抑制n a b h 4 水溶液水解的原因。 1 3 2 硼氫化鈉催化水解的催化劑研究 n a b h 4 的強(qiáng)堿溶液與催化劑接觸可以加速n a b h 4 的水解反應(yīng)，高速度產(chǎn)生 氫氣，以滿足實(shí)際應(yīng)用。因此目前在n a b i - 1 4 水解制氫的在實(shí)際應(yīng)用中，一般都 是將n a b h 4 溶液保持在強(qiáng)堿溶液中，通過(guò)催化劑和溶液的接觸加速n a b h 4 水解 速度以得到所需的產(chǎn)氫速度。lm o ll 的n a o h 溶液p h 值已經(jīng)為1 3 8 l j 弱，因此 在硼氫化鈉溶液中加入lm o ll d 的n a o h 已經(jīng)足夠保證常溫下硼氫化鈉溶液自 分解的半衰期足夠長(zhǎng)了。而對(duì)用于加速硼氫化鈉水解反應(yīng)的催化劑的研究已有國(guó) 內(nèi)外眾多學(xué)者做出了大量杰出的工作。 l 。3 2 1 過(guò)渡族金屬鹽溶液催化劑 s c h l e s i n g e r 等人f 3 1 l 首先發(fā)現(xiàn)了c o c l 2 、n i c l 2 、f e c l 2 等過(guò)渡金屬鹽對(duì)硼氫化 鈉水解制氫反應(yīng)具有良好的催化效果，其中以c o c h 的催化活性最好。緊接著， b r o w n 等人f 3 6 1 也做了類似的研究，并且給如了準(zhǔn)確的相關(guān)數(shù)據(jù)，如表1 3 所示。 1 2 第一章緒論 表1 3 中所有數(shù)據(jù)都是在常壓、2 5o c 的條件下測(cè)得的，各種金屬鹽催化劑的濃 度均為0 1m o ll ，用量為5m l ，n a b h 4 溶液濃度為0 5 9 3m o ll 一，用量為4 5m l 3 6 1 。 表1 3 不同過(guò)渡族金屬鹽催化劑對(duì)n a b h 4 溶液水解半衰期的影響f 3 6 1 t a b l e1 - 3t h ei n f l u e n c eo fh a l f - l i f eo fn a b h 4 h y d r o l y s i sb yu s i n gd e f f e r e n t m e t a l b a s ec a t a l y s t s 3 6 】 金屬元素金屬鹽半衰期m i n 鐵 f e c l 2 3 8 0 鈷 c o c l 2 9 0 鎳n i c l ，1 8 o 釕 i 沁c l ，0 3 銠 r h c l ，o 3 鈀 p d c l 2 1 8 0 0 鋨 o s 0 4 1 8 5 銥i r c l ，2 8 0 鉑h 2 p t c l 6 1 0 從表1 3 可以看出，銠鹽和釕鹽對(duì)于催化硼氫化鈉水解制氫反應(yīng)具有最好的 效果，其次，鉑鹽和鈷鹽的催化活性亦很高。 l e v y 等人吲就c o c l 2 對(duì)n a b h 4 水解反應(yīng)的催化機(jī)理進(jìn)行研究后認(rèn)為，c o c l 2 催化n a b h 4 水解反應(yīng)是一個(gè)一級(jí)反應(yīng)，即反應(yīng)速度與n a b h 4 的濃度有關(guān)。在常 溫、常壓以及恒定的c o c l 2 濃度時(shí)，反應(yīng)的速率常數(shù)k l 隨初始n a b h 4 濃度之間 存在如下關(guān)系： k l = k h n a b h 4 】m ( 1 - 5 ) 式中k l l 是一個(gè)與n a b h 4 濃度無(wú)關(guān)的常數(shù)。( 1 - 5 ) 式說(shuō)明，反應(yīng)速率常數(shù)k l 隨初 始n a b h 4 濃度的增加而減小，而n a b h 4 的水解反應(yīng)是在催化劑表面上發(fā)生的某 些物質(zhì)的單分子反應(yīng)。 l e v y 等人 3 刀認(rèn)為，c o c l 2 在催化n a b i - 1 4 的水解反應(yīng)過(guò)程中，c 0 2 + 首先被還 原，在還原反應(yīng)過(guò)程中有一生成，然后水合氫離子與剩余的b 出。反應(yīng)而產(chǎn)生氫 氣。其具體的機(jī)理可表示為： 2c o z + + b h 4 + 3h 2 0 一( 2 c o b ) + 3h 3 0 + + o 5h 2 ( 1 6 ) 第一章緒論 h 3 0 + + b h 4 h 2 0 一h b 0 2 + 4 h 2 ( 1 - 7 ) k a u f m a n 等人1 3 4 1 在研究過(guò)渡金屬、酸及金屬鹽對(duì)于n a b h 4 水解反應(yīng)的催化 活性時(shí)發(fā)現(xiàn)，過(guò)渡金屬鹽溶液對(duì)n a b h 4 的水解反應(yīng)的健化 乍焉并不完全是由于 鹽溶液被還原時(shí)溶液中有h + 產(chǎn)生所致，金屬離子與b h 4 反應(yīng)生成的沉淀也具有 非常好的僵化效果。德認(rèn)為其反應(yīng)機(jī)理應(yīng)該為： 4m 2 + + b i - h + 3h 2 0 b ( o h ) 3 + 4m 十7i - i +( 1 8 ) b 強(qiáng)+ 3h 2 0 + i t b ( o h ) 3 + 4h 2 ( 1 9 ) 即反應(yīng)過(guò)程中仍然存在金屬離子m 2 + 被還原而產(chǎn)生h + 及h + 與b h 4 反應(yīng)產(chǎn)生氫氣 的過(guò)程，瑟b 斷的還原作焉使得金屬鹽的催化作爰表現(xiàn)更為復(fù)雜，奠反應(yīng)可以 表示為： m 2 + + 2h 2 0 一m ( o h ) 2 + 2i - i +( 1 1 0