華南農(nóng)業(yè)大學(xué)材料化學(xué)課程 晶體學(xué)基礎(chǔ)與基本材料類型 2.3.2 離子晶體與常見的材料.ppt

2 3 2離子晶體與常見的材料 2020 1 16 劉曉瑭 1 我們現(xiàn)在再來準(zhǔn)備一些半徑小一些的圓球 和前面那些半徑較大的圓球混在一起 然后看看這些大小不同的球該如何堆積才能獲得較大的空間利用率 2020 1 16 劉曉瑭 2 繼續(xù)上節(jié)課的游戲 先考慮大球按最緊密方式堆積 六方或者立方 時的情況 這時大球構(gòu)成的結(jié)構(gòu)中存在有八面體和四面體兩種空隙 將小球填在這些空隙中顯然就可以提高空間利用率 2020 1 16 劉曉瑭 3 四 八面體間隙 fcc hcp間隙為正多面體 且八面體和四面體間隙相互獨(dú)立bcc間隙不是正多面體 四面體間隙包含于八面體間隙之中 tetrahedraloctahedral interstice 2020 1 16 4 劉曉瑭 2020 1 16 劉曉瑭 5 2020 1 16 6 劉曉瑭 2020 1 16 劉曉瑭 7 當(dāng)然 從實(shí)際晶體結(jié)構(gòu)的角度來看 這時還需要考慮兩個具體的問題小球和大球應(yīng)該直接相切無論是四面體空隙還是八面體空隙 小球填入后要保證結(jié)構(gòu)仍具有一定的穩(wěn)定性 2020 1 16 劉曉瑭 8 小球填入四面體空隙 2020 1 16 劉曉瑭 9 四個等大的圓球 半徑為R 構(gòu)成一個正四面體 在這個四面體中填入一個小球 如果小球恰好與4個大球都相切 且4個大球本身仍保持相切狀態(tài) 試確定小球的半徑r 計算過程并不復(fù)雜 結(jié)果應(yīng)該是 r 0 225R 計算一下 2020 1 16 劉曉瑭 10 大球半徑與小球半徑之和 AB R r O點(diǎn)為正三角形重心 BO為正三角形高度的2 3 BO 2 3 R 3 A點(diǎn)為正四面體重心 AO為正四面體高度的1 4 AO R 6 r 0 225R稱為小球填入四面體空隙時的臨界半徑 如果r0 225R 小球的填入將導(dǎo)致大球脫離相切狀態(tài) 隨著小球半徑的逐漸增大 四面體空隙的體積也逐漸增大 從而使得整個堆積體的體積增大 結(jié)果無疑就是堆積體空間利用率的降低 因此 如果要保證堆積體具有較大的空間利用率 填入四面體空隙的小球的半徑不可能無限制地增大 如果小球半徑較大的話 可以將其填入八面體空隙以提高堆積體的空間利用率 填入八面體空隙的小球的臨界半徑為r 0 414R 2020 1 16 劉曉瑭 11 小球填入其他類型的空隙 2020 1 16 劉曉瑭 12 三角形空隙 r 0 155R 小球填入其他類型的空隙 2020 1 16 劉曉瑭 13 八面體空隙 r 0 414R 小球填入其他類型的空隙 2020 1 16 劉曉瑭 14 六面體空隙 r 0 732R 2 3 2 1離子晶體概述 離子晶體是由正負(fù)離子通過離子鍵按一定的方式堆積而形成的 離子鍵沒有方向性和飽和性 晶體的分子式僅反映離子晶體的化學(xué)組成 離子晶體一般都具有較高硬度 高強(qiáng)度 高熔點(diǎn) 高沸點(diǎn)和低的熱膨脹系數(shù) 離子晶體比較脆 容易破碎 離子晶體在低溫下不導(dǎo)電不傳熱 是良好的絕緣體 隨著溫度的升高 離子的能量增大使得在某些離子晶體中會產(chǎn)生離子電導(dǎo) 典型的離子晶體往往是無色透明的 離子晶體的以上特性在很大程度上取決于離子的性質(zhì)及其排列方式 2020 1 16 15 劉曉瑭 離子晶體中的各個離子可以近似地看作是帶電的圓球 電荷在球面上的分布是均勻?qū)ΨQ的 決定離子晶體結(jié)構(gòu)的主要因素就是陰陽離子的荷電量 陰陽離子的半徑以及離子間的緊密堆積原則 一般來說 離子晶體中離子的排列可以看作是不等大球體的緊密堆積 在幾何因素允許的前提下 陽離子將力求與盡可能多的陰離子接觸 陰離子也力求和盡可能多的陽離子接觸 以求使體系的能量盡可能降低 在離子晶體中 一般都是半徑較大的陰離子作緊密堆積 而半徑較小的陽離子則處于某一類和幾類空隙中 陰離子的配位數(shù)一般為4和6 2020 1 16 16 劉曉瑭 2020 1 16 劉曉瑭 17 2 3 2 2典型離子晶體結(jié)構(gòu) 離子晶體按其化學(xué)組成分為二元化合物和多元化合物 其中二元化合物中主要AB型 AB2型和A2B3型化合物 多元化合物中主要有ABO3型和AB2O4型 離子晶體的結(jié)構(gòu)類型通常是采用具有這類結(jié)構(gòu)的某一種典型離子晶體來命名的 最后特別介紹硅酸鹽的結(jié)構(gòu) 2020 1 16 劉曉瑭 18 1 AB型化合物結(jié)構(gòu) 1 氯化鈉 巖鹽型 結(jié)構(gòu) 自然界有幾百種化合物都屬于NaCl型結(jié)構(gòu) 有氧化物MgO CaO SrO BaO CdO MnO FeO CoO NiO 氮化物TiN LaN ScN CrN ZrN 碳化物TiC VC ScC等 所有的堿金屬硫化物和鹵化物 CsCl CsBr Csl除外 也都具有這種結(jié)構(gòu) 2020 1 16 19 劉曉瑭 2020 1 16 劉曉瑭 20 這個結(jié)構(gòu)相當(dāng)于半徑較大的Cl 作立方最緊密堆積 而半徑較小的Na 則填充在所有的八面體空隙中 陰陽離子的配位數(shù)均為6 面心立方結(jié)構(gòu)空間格子與晶胞原子在晶胞中的座標(biāo)位置堆積密度的計算 2020 1 16 劉曉瑭 21 2020 1 16 劉曉瑭 22 2020 1 16 劉曉瑭 23 結(jié)構(gòu)單元是 Na Cl 所有的Na 都是等同原子所有的Cl 也都是等同原子 所有的Na 構(gòu)成了一套面心立方點(diǎn)陣 所有的Cl 也構(gòu)成了一套面心立方點(diǎn)陣 關(guān)于等同點(diǎn) 2020 1 16 劉曉瑭 24 氯化鈉結(jié)構(gòu)是離子晶體中很典型的一種結(jié)構(gòu) 屬于氯化鈉結(jié)構(gòu)的離子晶體很多 除了NaCl晶體外 其他一些堿金屬鹵化物 如LiF NaF等 堿土金屬氧化物 如MgO CaO等 堿土金屬硫化物 如MgS等 以及某些間隙相化合物 如TiC TiN ZrN等 其中LiF NaF等是玻璃及陶瓷助燒劑的主要原料 MgO TiC和TiN等則是很重要的高溫材料 2020 1 16 劉曉瑭 25 氧化鎂 MgO MgO的熔點(diǎn)高達(dá)2800 C 理論密度3 55g cm3 常溫下晶胞常數(shù)為a 0 4203nm 在堿土金屬氧化物中 MgO是最穩(wěn)定的 加熱到其熔點(diǎn)附近也不會發(fā)生多晶型轉(zhuǎn)變 MgO陶瓷經(jīng)常用作冶煉金屬的坩堝 在原子能工業(yè)中也適用于冶煉高純度的鈾和釷 另外也可以用作熱電偶保護(hù)套管 利用其能透過電磁波的性質(zhì) MgO也用于制作雷達(dá)罩及紅外輻射的透射窗口材料等 2020 1 16 劉曉瑭 26 碳化鈦 TiC TiC是一種超硬工具材料 經(jīng)常和TiN WC或Al2O3等原料混合制成各類復(fù)合陶瓷材料 用作各種工具 刀具和模具等 TiC的熔點(diǎn)為3160 C 理論密度4 938g cm3 彈性模量320GPa 硬度則高達(dá)28 30GPa 20世紀(jì)60年代末 TiC曾作為硬質(zhì)合金刀具的耐磨鍍層進(jìn)入市場 盡管不久即被綜合性能更好的化學(xué)氣相沉積TiN鍍層所取代 但是作為TiN復(fù)合耐磨涂層的組元 TiC仍一直在得到應(yīng)用 2020 1 16 劉曉瑭 27 習(xí)題 MgO具有NaCl結(jié)構(gòu) O2 的半徑為0 140nm Mg2 的半徑為0 070nm 試計算 1 圓球形Mg2 所占據(jù)的空間體積分?jǐn)?shù) 2 MgO的密度 2020 1 16 劉曉瑭 28 2 氯化銫結(jié)構(gòu) CsCl型結(jié)構(gòu)是最簡單的離子晶體結(jié)構(gòu) 是晶體結(jié)構(gòu)中有代表性的一種 包括CsBr CsI TlCl TlBr和TlI等在內(nèi)的一些晶體都具有這樣的結(jié)構(gòu) 但是在常用的材料中卻很少有這種晶型存在 是體心立方嗎 2020 1 16 劉曉瑭 29 簡單立方結(jié)構(gòu) 配位數(shù)為8 陰離子作簡單立方堆積 陽離子填充在立方體空隙中 2020 1 16 劉曉瑭 30 碘化銫 CsI CsI是一種閃爍晶體材料 中國科學(xué)院上海硅酸鹽研究所首先研制成功 并在短短一年半時間里向日本和美國出口了16噸 閃爍晶體 在光或X射線輻射下具有很強(qiáng)的發(fā)光性質(zhì) 可以用于探測X射線 射線 正電子和帶電粒子等 在高能物理 核物理 核醫(yī)學(xué) 核工業(yè)以及石油勘探等方面具有較為廣泛的應(yīng)用 在研制出CsI之前 上海硅酸鹽研究所就在另一類重要的閃爍晶體 鍺酸鉍 Bi4Ge3O12 BGO 的研制方面取得了世界領(lǐng)先的成果 20世紀(jì)80年代培養(yǎng)出長25厘米 質(zhì)量達(dá)5公斤的BGO大單晶 堪稱世界第一 3 閃鋅礦結(jié)構(gòu) 代表為ZnS 也稱為ZnS結(jié)構(gòu) 屬于閃鋅礦結(jié)構(gòu)的離子晶體有 SiC GaAs AlP InSb等 其中GaAs是一種III V族化合物半導(dǎo)體單晶 是僅次于Si的一種重要的半導(dǎo)體材料 其晶格常數(shù)為0 5642nm 密度為5 3g cm3 正負(fù)離子均按面心立方排列 互相穿插 每個離子與相鄰的4個異號離子形成正四面體 在閃鋅礦結(jié)構(gòu)中 所有的Zn2 都是等同原子 所有的S2 也都是等同原子 2020 1 16 31 劉曉瑭 2020 1 16 劉曉瑭 32 閃鋅礦是立方面心格子 S2 位于立方面心的結(jié)點(diǎn)位置 Zn2 則交錯分布于立方體內(nèi)八分之一小立方體的中心 即占據(jù)了二分之一的四面體空隙 2020 1 16 劉曉瑭 33 結(jié)構(gòu)單元是 S Zn 所有的S構(gòu)成一套面心立方點(diǎn)陣 所有Zn也構(gòu)成面心立方點(diǎn)陣 2020 1 16 劉曉瑭 34 變換為 001 面的投影圖 在投影圖表示中 座標(biāo)值為0和座標(biāo)值為100是等同的 所有的Zn沿體對角線向左上方平移 位置為75的Zn將到達(dá)立方體的頂點(diǎn)位置 位置為25的Zn將到達(dá)立方體的面心位置 2020 1 16 劉曉瑭 35 閃鋅礦是一種簡單配位型的硫化物礦物 是提煉鋅的主要礦物原料 礦物中通常含有Fe Mn Cd Ga In Ge Tl等其他類質(zhì)同象混入物 其中以Fe代Zn最為常見 所謂類質(zhì)同象 指的是物質(zhì)結(jié)晶時 其晶體結(jié)構(gòu)中本應(yīng)由某種離子或原子占有的配位位置一部分被介質(zhì)中性質(zhì)相似的其他種類的離子或原子所占據(jù) 共同結(jié)晶成均勻的 呈單一相的混合晶體 簡稱混晶 但是不會引起鍵性和晶體結(jié)構(gòu)型式發(fā)生質(zhì)變的現(xiàn)象 2020 1 16 劉曉瑭 36 螢石又稱為氟石 是一種簡單配位的氟化物 化學(xué)成分為CaF2 但是在天然礦物中 結(jié)構(gòu)中的Ca經(jīng)常被稀土元素部分取代而形成釔螢石 鈰螢石等 螢石是制取氫氟酸和人工冰晶石及各種氟化物的礦物原料 在冶金工業(yè)中用作熔劑 用于排除煉鋼時礦石中的硫 磷等有害雜質(zhì) 優(yōu)質(zhì)的螢石單晶具有透紅外線的能力 可用作光學(xué)儀器元件 此外 螢石還是玻璃 搪瓷 水泥工業(yè)的礦物原料之一 1 螢石 CaF2 結(jié)構(gòu)和反螢石結(jié)構(gòu) 2 AB2型化合物結(jié)構(gòu) 2020 1 16 劉曉瑭 37 Ca2 位于立方面心的結(jié)點(diǎn)位置 F 位于立方體內(nèi)八個小立方體的中心 相當(dāng)于占據(jù)了所有的四面體空隙 Ca2 的配位數(shù)為8F 的配位數(shù)為4 8個陰離子構(gòu)成的六面體是一個較大的空隙 2020 1 16 劉曉瑭 38 處于面心立方結(jié)點(diǎn)位置上的Ca2 構(gòu)成了一套面心點(diǎn)陣 處于立方體內(nèi)部的F 分為兩組 各構(gòu)成一套面心立方點(diǎn)陣 紅色的結(jié)點(diǎn)和黃色的結(jié)點(diǎn)是不等同點(diǎn) 2020 1 16 劉曉瑭 39 體對角線中點(diǎn)處有一個Ca 體對角線中點(diǎn)處沒有Ca 在螢石結(jié)構(gòu)中存在有三類等同原子 Ca 紅色的氟 黃色的氟 各類等同原子分別構(gòu)成一套面心立方點(diǎn)陣 2020 1 16 劉曉瑭 40 許多金屬 如Cd Hg Pb Sr Ba等 的氟化物 錒系和鑭系元素的二氧化物 ZrO2等具有螢石結(jié)構(gòu) 其中UO2是一種極好的核燃料 另一種同樣具有螢石結(jié)構(gòu)的氧化物PuO2也是一種核燃料 通常和UO2一道制成混合氧化物陶瓷燃料 用于快中子增殖和新型轉(zhuǎn)換堆 CeO2和ZrO2則是高溫燃料電池中構(gòu)成氧離子導(dǎo)電通道的新型固體電解質(zhì)材料 合金中如Mg2Si CuMgSb等均屬此種結(jié)構(gòu) 2020 1 16 劉曉瑭 41 一些堿金屬的氧化物 硫化物 硒化物和碲化物 如LiO2 Na2O K2O LiS2 Na2S LiSe2 Na2Se K2Se LiTe2 Na2Te K2Te等 具有所謂的反螢石結(jié)構(gòu) 這種結(jié)構(gòu)的特征就是陰 陽離子在晶胞中的位置與螢石結(jié)構(gòu)更好相反 陰 陽離子的配位數(shù)分別為8和4 2020 1 16 劉曉瑭 42 習(xí)題 以螢石 CaF2 晶胞為例 說明面心立方緊密堆積中的八面體和四面體空隙的位置和數(shù)量 計算螢石 CaF2 晶體的理論密度 2020 1 16 劉曉瑭 43 2 金紅石 TiO2 結(jié)構(gòu) 金紅石是一種簡單的鏈狀氧化物礦物 金紅石礦物中通常含有Fe2 Fe3 Nb Ta Sn等類質(zhì)同象混入物 金紅石礦是提煉鈦的主要礦物原料 金紅石單晶可以用作透紅外和反紅外光學(xué)元件 光波導(dǎo)耦合器等 摻Cr3 的金紅石單晶用作受激發(fā)射微波量子放大器的工作物質(zhì) 金紅石多晶體則是一種主要的非鐵電電容器陶瓷 廣泛應(yīng)用于涂料 塑料 油墨 搪瓷 造紙 合成纖維 橡膠制品 化妝品等行業(yè)的鈦白粉的化學(xué)組成也是TiO2 這是一種無毒 性能極為穩(wěn)定 遮蓋力很強(qiáng)的白色晶態(tài)顏料 金紅石是TiO2的一種穩(wěn)定型結(jié)構(gòu) 屬四方晶系 p 4 m n m空間群 其結(jié)構(gòu)如圖所示 2020 1 16 44 劉曉瑭 2020 1 16 45 劉曉瑭 可視為由負(fù)離子 O2 構(gòu)成稍有變形的密排立方點(diǎn)陣 而正離子 Ti4 則位于八面體間隙的一半 它屬于四方晶系 體心四方點(diǎn)陣 正負(fù)離子的配位數(shù)為6 3 此外 VO2 NbO2 MnO2 SnO2 PbO2等也屬此種結(jié)構(gòu) 六面體晶胞8個頂點(diǎn)上的Ti4 是等同離子 這些離子與六面體體心位置處的Ti4 互為不等同離子 2020 1 16 劉曉瑭 46 Ti4 000 O2 uu0 1 u 1 u 0 2020 1 16 劉曉瑭 47 兩組Ti4 的陰離子配位多面體在空間的取向不同 金紅石結(jié)構(gòu)可以看成是由Ti O八面體以共棱方式排列成鏈狀而形成的 3 A2B3型化合物結(jié)構(gòu) 剛玉為天然 Al2O3單晶體 其結(jié)構(gòu)屬三方晶石 R3C空間群 剛玉性質(zhì)極硬 莫氏硬度9 不易破碎 熔點(diǎn)2050度 這與結(jié)構(gòu)中Al O鍵的結(jié)合強(qiáng)度密切相關(guān) 屬于剛玉型結(jié)構(gòu)的化合物還有Cr2O3 Fe2O3 Ga2O3等 以 Al2O3為代表的剛玉型結(jié)構(gòu) 是A2B3型的典型結(jié)構(gòu) 2020 1 16 48 劉曉瑭 剛玉 Al2O3 結(jié)構(gòu) 2020 1 16 劉曉瑭 49 2020 1 16 劉曉瑭 50 剛玉即 Al2O3 剛玉中一般都含有微量的Cr Ti Fe Mn V等以類質(zhì)同象方式取代結(jié)構(gòu)中的鋁 剛玉顏色多種多樣 根據(jù)顏色的不同有如下命名 白寶石 無色 紅寶石 紅色 含Cr 藍(lán)寶石 藍(lán)色 含F(xiàn)e和Ti 綠寶石 綠色 含Co Ni和V 鐵剛玉 黑色 含F(xiàn)e2 和Fe3 黃寶石 黃色 含Ni 主要用作高級研磨材料 精密儀表 手表 精密機(jī)械的軸承等 白寶石的紅外線透過率特別大 可用作太陽能電池 導(dǎo)彈等窗口材料 紅寶石是一類激光材料 此外 色彩鮮艷且透明的剛玉可以作為寶石材料 是很好的裝飾品 2020 1 16 劉曉瑭 51 氧離子呈六方最緊密堆積 鋁離子填充在八面體空隙中 化學(xué)式 鋁氧比為2 3結(jié)構(gòu)中 八面體空隙數(shù)與氧離子數(shù)相同所以鋁只占據(jù)了結(jié)構(gòu)中2 3的氧空位 2020 1 16 劉曉瑭 52 為了使體系能量盡可能降低 同類離子必須盡可能遠(yuǎn)離 因此在剛玉結(jié)構(gòu)中 空閑的八面體空隙的位置應(yīng)該有3種不同的排列方式 2020 1 16 劉曉瑭 53 這樣 按O2 的緊密堆積和Al3 排列的次序來看 剛玉結(jié)構(gòu)中的重復(fù)單元應(yīng)該為12層 如果把六方最緊密堆積的O2 層分別記為OA 表示A層 和OB 表示B層 則剛玉結(jié)構(gòu)中氧與鋁的排列次序可以寫成 OAAlDOBAlEOAAlFOBAlDOAAlEOBAlFOAAlD 從這樣的排列次序來看 只有當(dāng)排列到第13層時才會出現(xiàn)重復(fù) 2020 1 16 劉曉瑭 54 嚴(yán)格按照布拉維格子的選取原則 從剛玉結(jié)構(gòu)中抽象出來的空間點(diǎn)陣應(yīng)該是一個簡單六方格子 晶體的結(jié)構(gòu)基元由6個O2 和4個Al3 構(gòu)成 但是 如果忽略Al3 層之間的差異 剛玉結(jié)構(gòu)也可以抽象為一個簡單三方點(diǎn)陣 大多數(shù)相關(guān)的專著和教科書中都把剛玉結(jié)構(gòu)描述為一個簡單三方結(jié)構(gòu) 在剛玉結(jié)構(gòu)中 陽離子的配位數(shù)為4 陰離子的配位數(shù)為6 4 ABO3型化合物結(jié)構(gòu) 鈣鈦礦又稱灰鈦石 系以CaTiO3為主要成分的天然礦物 理想情況下為立方晶系 在低溫時轉(zhuǎn)變?yōu)樾狈骄?圖為理想鈣鈦礦型結(jié)構(gòu)的立方晶胞 Ca2 和O2 構(gòu)成fcc結(jié)構(gòu) 2020 1 16 55 劉曉瑭 鈣鈦礦 CaTiO3 2020 1 16 劉曉瑭 56 2020 1 16 劉曉瑭 57 Ti的配位數(shù)為6 Ca的配位數(shù)為12 2020 1 16 劉曉瑭 58 這個結(jié)構(gòu)可以看成是由O2 和半徑較大的Ca2 共同組成立方最緊密堆積 而Ti4 則填充于四分之一的八面體空隙中 2020 1 16 劉曉瑭 59 面對角線長度為rA rO 棱的長度為rB rO 故在鈣鈦礦結(jié)構(gòu)中 三種離子的半徑之間存在如下的關(guān)系 2020 1 16 劉曉瑭 60 對實(shí)際晶體進(jìn)行的測定發(fā)現(xiàn) A離子和B離子的半徑都可以有一定范圍的波動 只要滿足下式即可獲得穩(wěn)定的鈣鈦礦結(jié)構(gòu) BaTiO3PbTiO3 2020 1 16 劉曉瑭 61 鈣鈦礦型結(jié)構(gòu)在高溫時屬立方晶系 在降溫時 通過某個特定溫度后將產(chǎn)生結(jié)構(gòu)畸變 如果在一個軸向發(fā)生畸變 伸長或縮短 就由立方晶系轉(zhuǎn)變?yōu)樗姆骄?如果在兩個軸向發(fā)生畸變 則變?yōu)檎痪?如果在體對角線方向發(fā)生畸變 則變成三方晶系 三種畸變在不同的鈣鈦礦結(jié)構(gòu)中均有可能存在 這些畸變使得一些鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的晶體產(chǎn)生自發(fā)偶極矩 稱為鐵電體或反鐵電體 從而具有介電和壓電性能 并得到了廣泛的應(yīng)用 2020 1 16 劉曉瑭 62 容差因子t的存在 加上在ABO3中A B兩類離子的價數(shù)不一定分別局限于二價和四價 也可以分別為一價和五價 因此 具有鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的晶體種類十分繁多 事實(shí)上 對于復(fù)雜氧化物功能材料 鈣鈦礦結(jié)構(gòu)是特別重要的一類晶體結(jié)構(gòu) 新發(fā)現(xiàn)的功能材料大多屬于這一結(jié)構(gòu)類型 如壓電材料Pb Zr Ti O3 電致伸縮材料Pb Mg Nb O3和磁阻材料 La Ca MnO3等