原位磷化技術(shù)新進(jìn)展.doc

原位磷化技術(shù)的現(xiàn)狀及展望張圣麟1.2 陳華輝2 孔小波1 靳樹科1 陳燕燕11河南師范大學(xué) 化學(xué)與環(huán)境科學(xué)學(xué)院 河南省 新鄉(xiāng)市 4530022中國(guó)礦業(yè)大學(xué) 機(jī)電與信息工程學(xué)院 北京 100083 摘要 目前磷化處理工藝的過程包括除油脂、水洗、除銹、水洗、中和、表調(diào)、磷化、水洗、干燥等多步工序，而后再涂裝具有保護(hù)和裝飾作用的有機(jī)涂層，過程復(fù)雜，成本較高，而且需要加入有毒的硝酸鹽、亞硝酸鹽、氯酸鹽等氧化物和比鐵的標(biāo)準(zhǔn)電極電位高的銅、鎳、鈷、鉻等重金屬做加速劑，對(duì)環(huán)境有一定的污染。近來國(guó)外開發(fā)了一種新型的磷化技術(shù)原位磷化（in situ phosphatizing coatings）,該技術(shù)是將磷化試劑直接加入有機(jī)涂層中，將金屬磷化處理和有機(jī)涂層的涂覆結(jié)合起來，在一道工序中同時(shí)完成以前多道工序的任務(wù)，節(jié)省了自然資源，減少有毒物質(zhì)的排放。關(guān)鍵詞 原位磷化 無鉻 環(huán)保 進(jìn)展中圖分類號(hào) TG174. 4 文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼ADevelopment of In Situ Phosphating TechnologyZhang Sheng-Lin1.2 Chen Hua-Hui2 Kong Xiao-bo1 Jin Shu-Ke1 Chen Yan- Yan11College of Chemistry & Environmental Science, Henan Normal University,Henan Province Xinxiang City 4530072. School of Mechanical, Electronic and Information Engineering, China university of M&T,Beijing 100083 Abstract The current processes of phosphating are composed of degreasing rinsing, rust cleaning, rinsing, neutralization, outstanding performance, phosphating, rinsing and drying, and then organic coatings were applied to metal substrates. The processes were complicated and costly, synchronously some toxic materials such as nitrate, nitrite, chlorate and some heavy metals which standard electrode potentials are higher than iron, such as copper, nickel, cobalt and chrome must be added in. Recently, a novel technique of in situ phosphating coatings (ISPCs) has been developed at abroad. In an ISPC, an optimum amount of an in situ phosphating reagent is predispersed in the paint systems. The phosphating reagent reacts in situ with the metal surface to produce a metal phosphate layer. The results showed that the processes were shortened; the cost and the pollution were reduced.Key words in situ phosphating，non-chromium，environment-friendly，progress0 前言 金屬的磷化處理是一項(xiàng)傳統(tǒng)的表面處理技術(shù)，它在不同的工業(yè)領(lǐng)域有著廣泛的應(yīng)用,它是金屬鐵、鋅、鋁及其合金在酸性磷酸鹽溶液中進(jìn)行化學(xué)處理,形成一層非金屬、非導(dǎo)體的轉(zhuǎn)化膜過程。這種轉(zhuǎn)化膜稱為磷化膜，主要由鐵、鋅、或錳等金屬的磷酸鹽組成。磷化膜的作用主要有以下幾個(gè)方面：（1）用于涂漆底層，其用量約占磷化處理總的工業(yè)用途的60%70%1。（2）防銹作用，廣泛用于工序間、運(yùn)輸和庫(kù)存等室內(nèi)的防銹。（3）減摩潤(rùn)滑作用，用于齒輪、壓縮機(jī)、活塞環(huán)等運(yùn)動(dòng)承載件和冷加工, 起耐磨減摩作用。（4）電絕緣、表面裝飾。自從1869年W.A.Ross首次申請(qǐng)這種專利技術(shù)以來2，這種技術(shù)已經(jīng)發(fā)展成為一種非常快速和有效的金屬表面前處理手段。目前傳統(tǒng)的中高溫磷化能耗大，溫度高，成本高，沉渣較多，維護(hù)困難，低常溫磷化體系復(fù)雜，而且膜層質(zhì)量不穩(wěn)定，并且磷化處理過程中還易產(chǎn)生重金屬、氮氧化物等污染問題；另外，金屬材料經(jīng)過磷化處理后，表面仍有0.5-1.5%的孔隙3，從而導(dǎo)致許多磷化涂覆層的耐蝕性不盡如人意，有些需要加入高毒性的六價(jià)鉻來封閉。為此人們?cè)诓粩嚅_發(fā)新的工藝，來降低成本、降低污染物的排放、提高磷化膜的質(zhì)量。最近國(guó)外開發(fā)了一種原位磷化技術(shù)，該技術(shù)將磷化試劑直接加入有機(jī)涂層中，在一道工序中同時(shí)完成以前多道工序的任務(wù),其涂層的附著力和耐蝕性都明顯提高，甚至超過六價(jià)鉻鈍化的耐蝕性4。1 原位磷化產(chǎn)生的背景由金屬材料制成的日用品、機(jī)器部件、鋼結(jié)構(gòu)建筑物、船底艦殼、生產(chǎn)工具等，若不加以有效防護(hù)，就會(huì)產(chǎn)生腐蝕，從而造成大量金屬材料的消耗；腐蝕不僅破壞了金屬材料自身，危害更大的是，導(dǎo)致金屬材料制成的產(chǎn)品、設(shè)施的服役性能、安全性能等下降。腐蝕的危害是非常巨大的5-9。 鉻酸鹽（如六價(jià)鉻的化合物）提供了非常好的防腐蝕性能，但是六價(jià)鉻是有毒的致癌物質(zhì)，對(duì)環(huán)境有污染，是職業(yè)致癌物且廢水處理成本高，目前各國(guó)和地區(qū)都實(shí)施了嚴(yán)格的工業(yè)廢水排放標(biāo)準(zhǔn)，限制鉻在金屬表面處理中的使用，因此開發(fā)鉻酸鹽的替代品變得非常緊迫。而且無鉻化處理的市場(chǎng)潛力非常大，許多研究院所和企業(yè)都在尋找更好的金屬表面處理方法，以期來提高金屬的防腐蝕性能；在這種背景下，美國(guó)Northern Illinois University 的The Michael Faraday Laboratories在1994年首先開發(fā)出了原位磷化的技術(shù)（in situ phosphatizing coatings）。2 原位磷化的過程 原位磷化的原理是磷化成膜過程和有機(jī)涂料的形成過程可在一道工序中同時(shí)完成。原位磷化將經(jīng)過優(yōu)選的磷化試劑加入到油漆中，磷化試劑在油漆中經(jīng)過分散形成穩(wěn)定的、均勻混合的成膜物質(zhì)。當(dāng)將金屬材料放入這種磷化液中后，磷化試劑能和金屬材料發(fā)生有效的化學(xué)反應(yīng)，生成一層較薄的磷化膜，同時(shí)它和有機(jī)涂料生成了P-O-C共價(jià)鍵3，從而使有機(jī)涂料和金屬基體牢固的結(jié)合起來。原位磷化試劑通過共聚作用催化了擇優(yōu)的聚合作用，形成了熱穩(wěn)定的和無缺陷的漆膜，這種高度交聯(lián)的涂層防滲水和電解質(zhì)，因而具有優(yōu)良的防護(hù)效果。3 原位磷化的實(shí)驗(yàn)聚酯-氨基樹脂通常用有機(jī)酸來催化反應(yīng)，其中用的較廣泛的是對(duì)甲苯磺酸。Mary C. Whitten10等人選擇對(duì)甲苯磺酸、苯基膦酸做為聚酯-氨基樹脂的催化劑，其配方為：聚酯樹脂34%，三聚氰胺樹脂12%，鈦白粉40%，丁醇2%，丁氧基乙醇5%，丁酮1%，二甲苯6%，催化劑用量為油漆總重量的1.5%。在鋁表面進(jìn)行涂刷，然后對(duì)涂料加熱固化，固化好的樣品分別做了電化學(xué)阻抗、鹽水浸漬、熱分析、紅外、掃描電子顯微鏡等，最后發(fā)現(xiàn)加入原位磷化劑（in situ phosphating reagent）苯基膦酸的樣品，在鋁的表面產(chǎn)生了化學(xué)鍵，形成了磷酸鹽薄膜。傅立葉轉(zhuǎn)換紅外線光譜顯示產(chǎn)生了磷酸鹽薄膜，光學(xué)顯微鏡的圖象確認(rèn)了這種結(jié)果。電化學(xué)阻抗顯示含原位磷化劑的樣品對(duì)鋁有很好的防護(hù)作用，在3%NaCl溶液中浸漬66天后，涂層仍然顯示了與鋁很好的粘合力。Mary C. Whitten11等人將以上配方在冷軋鋼板、經(jīng)過磷化的冷軋鋼板、經(jīng)過磷化和鉻封閉的冷軋鋼板上也進(jìn)行了試驗(yàn)。實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示，原位磷化劑苯基膦酸具有雙重作用，它催化了聚酯-氨基樹脂的交聯(lián)反應(yīng)，同時(shí)在冷軋板上形成了磷酸鹽薄膜，而且實(shí)驗(yàn)顯示它沒有降低低頻下的阻抗。通常在低頻下阻抗高于109cm2意味著較好的防護(hù)性11。Mary C.Whitten的實(shí)驗(yàn)表明：在冷軋鋼板上加顏料的聚酯-氨基樹脂漆用苯基膦酸催化，在低頻下(0.1Hz)顯示了較高的阻抗(1010cm2)。電化學(xué)阻抗測(cè)試和對(duì)應(yīng)的電子等效電路顯示這種原位磷化劑對(duì)未經(jīng)磷化等前處理和經(jīng)過磷化等前處理的冷軋鋼都顯示了很好的防護(hù)效果。在低頻下，用原位磷化劑催化的聚酯-氨基樹脂漆在未經(jīng)前處理和經(jīng)過處理的冷軋鋼板上的防護(hù)效果是用對(duì)甲苯磺酸催化的聚酯-氨基樹脂漆的1000倍。Heather Neuder12開發(fā)了一種原位磷化技術(shù)，所使用的油漆為環(huán)氧樹脂和聚酰胺按3：1（質(zhì)量比）混合，所使用的原位磷化劑為苯基磷酸，其加入量為油漆重量的1-2%，然后分別在未經(jīng)前處理、經(jīng)過磷化前處理、經(jīng)過磷化和鉻前處理的冷軋鋼板以及未經(jīng)前處理的和經(jīng)過鉻處理的鋁上進(jìn)行涂裝，用傅立葉轉(zhuǎn)換紅外光譜測(cè)試了原位磷化在金屬表面所形成的化學(xué)鍵。測(cè)試結(jié)果表明磷化試劑與金屬基體形成了化學(xué)鍵（P-O-Mn+），而不是由偶極作用P=O/金屬所形成的復(fù)合物。鋼鐵表面形成的鐵磷酸鹽膜中的P-O鍵的伸縮振動(dòng)吸收峰位于1195/1147/1105cm-1，鋁合金表面生成的鋁磷酸鹽膜中P-O鍵的伸縮振動(dòng)吸收峰位于1230/1196/1116cm-1。鐵磷酸鹽膜的O-P-O的變形振動(dòng)吸收峰位于564cm-1，鋁磷酸鹽膜中的O-P-O的變形振動(dòng)吸收峰位于603/565cm-1，原位磷化試劑與有機(jī)涂料生成的P-O-C共價(jià)鍵形成的吸收譜帶位于930cm-1970cm-1。這些吸收峰充分說明磷化試劑在金屬表面生成了磷酸鹽膜。其中鋁磷酸鹽膜中P-O鍵的伸縮振動(dòng)吸收峰頻率鐵磷酸鹽膜中的P-O鍵的伸縮振動(dòng)吸收峰頻率，它是由于Al-O鍵的離子性大于Fe-O引起的。在金屬表面形成的磷酸鹽膜不能用去離子水、丙酮、乙醇等清洗除去。這些都充分說明在金屬表面形成了化學(xué)鍵（P-O-Mn+）。 交聯(lián)對(duì)有機(jī)涂層是非常重要的，它影響有機(jī)涂層的化學(xué)穩(wěn)定性、耐溶解性、機(jī)械性等屬性。交聯(lián)度可以用熱分析的方法測(cè)試。漆膜在玻璃化過程中有高的玻璃化溫度(Tg)和低的熱容差（CP），說明它有較高的交聯(lián)密度。Heather Neuder 12用熱分析的方法測(cè)試了用原位磷化形成的漆膜與普通漆形成的漆膜，結(jié)果表明它們具有相近的交聯(lián)度。他們用陰極剝離和3%NaCl溶液浸漬測(cè)試了原位磷化膜在冷軋鋼板和鋁合金上的粘合力，用電化學(xué)阻抗譜和美國(guó)材料試驗(yàn)協(xié)會(huì)腐蝕測(cè)試標(biāo)準(zhǔn)測(cè)試了原位磷化膜的耐腐蝕性能，實(shí)驗(yàn)證明這種涂層在金屬表面形成了磷化膜，提供了油漆和金屬基體間的很好的粘合力，具有優(yōu)良的防腐蝕效果。Chhiu-Tsu Lin3測(cè)試了芳基磷酸類原位磷化劑在水溶性醇酸氨基烘漆中的效果，他們用加入原位磷化劑和未加原位磷化劑的油漆分別在未經(jīng)前處理、經(jīng)過磷化前處理、經(jīng)過磷化和鉻前處理的冷軋鋼板上進(jìn)行涂裝，并用刀具在有機(jī)涂層上劃出X形狀，劃痕深度要保證有機(jī)膜下基體金屬裸露，然后在3%的NaCl溶液中做鹽水浸漬實(shí)驗(yàn)和標(biāo)準(zhǔn)鹽霧實(shí)驗(yàn)。經(jīng)過一定時(shí)間后，將試樣取出干燥，在漆膜上劃X區(qū)貼上膠帶并壓實(shí)，用力從一側(cè)將膠帶揭掉，通過被劃X部位油漆脫落的寬度，來測(cè)試原位磷化劑對(duì)涂層的影響。鹽霧實(shí)驗(yàn)結(jié)果為，在未加原位磷化劑的未經(jīng)前處理、經(jīng)過磷化前處理、經(jīng)過磷化和鉻前處理的冷軋鋼板上的涂層，其劃X部位油漆脫落的寬度分別為：30mm，26mm，14mm，而加入原位磷化劑的未經(jīng)前處理、經(jīng)過磷化前處理、經(jīng)過磷化和鉻前處理的冷軋鋼板上的涂層，其劃X部位油漆脫落的寬度分別為：4mm，3mm，0.1mm。鹽水浸漬實(shí)驗(yàn)結(jié)果為，在未加原位磷化劑的未經(jīng)前處理、經(jīng)過磷化前處理、經(jīng)過磷化和鉻前處理的冷軋鋼板上的涂層，其被劃X部位油漆脫落的寬度分別為：30mm，30mm，5mm，而加入原位磷化劑的未經(jīng)前處理、經(jīng)過磷化前處理、經(jīng)過磷化和鉻前處理的冷軋鋼板上的涂層，其劃X部位油漆脫落的寬度分別為：3mm，3mm，0.5mm。此外他們還測(cè)試了原位磷化劑在溶劑型高固體含量聚酯和丙烯酸樹脂類油漆中的效果，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，加入原位磷化劑后在冷軋鋼板上產(chǎn)生的效果是非常明顯的，它已經(jīng)超過了經(jīng)過磷化和鉻鈍化的效果，鹽水浸漬實(shí)驗(yàn)和鹽霧實(shí)驗(yàn)的結(jié)果顯示單步處理的原位磷化效果良好，這種技術(shù)有可能會(huì)取代傳統(tǒng)的多步表面前處理然后涂裝的工藝。在目前的研究中，原位磷化應(yīng)用于丙烯酸樹脂、聚酯樹酯、醇酸、環(huán)氧樹酯、磷酸鹽改性聚酯樹脂及環(huán)氧樹酯共聚物等涂層體系中，所使用的原位磷化劑主要有磷酸、苯基磷酸、苯基膦酸、二苯基磷酸、三苯基氧化磷、磷酸二苯酯、磷酸三苯酯等13。4 總結(jié)與展望自磷化技術(shù)實(shí)現(xiàn)工業(yè)應(yīng)用以來,人們一直都在謀求降低其成本、調(diào)整配方、縮短磷化成分的藥劑用量、降低磷化溫度、減少能耗等方面的研究。磷化技術(shù)的發(fā)展方向是降低能耗、減少有毒物質(zhì)的排放，開發(fā)無亞硝酸鹽磷化、無鎳磷化、無鉻鈍化、磷化渣綜合利用的技術(shù)，強(qiáng)調(diào)對(duì)操作人員更安全，無毒害，工藝過程簡(jiǎn)單化、低溫化，磷化快速成膜等，提高磷化膜的品質(zhì)以適應(yīng)各種需要。原位磷化在一道工序中同時(shí)完成以前多道工序的任務(wù)，避免了前處理過程中的雜質(zhì)從一道工序帶到另一道工序。它由于消除了磷化處理、鉻酸封閉的工序，節(jié)省了時(shí)間、能源、材料和勞動(dòng)力，從而降低了成本。它避免了磷化、鉻酸處理工序所產(chǎn)生的有毒廢物，是一種清潔的工藝過程，因此原位磷化技術(shù)具有很好的應(yīng)用前景。參 考 文 獻(xiàn)1李新立,李安忠,萬軍.金屬磷化技術(shù)的回顧與展望J.材料保護(hù),2000,33(1):7173.2侯鈞達(dá)譯.磷化與金屬預(yù)處理M,北京:國(guó)防工業(yè)出版社,1989. p4.3Chhiu-Tsu Lin.Green chemistry in situ phosphatizing coatings Progress in Organic CoatingsJ.Progress in Organic Coatings,2001,42(14):226235.4鄭順興.漆前表面預(yù)處理技術(shù)的發(fā)展J.表面技術(shù),2004,33(1):13.5魏寶明.金屬腐蝕理論及應(yīng)用M,北京:化學(xué)工業(yè)出版社,1984.p185.6秦國(guó)治,田志明.防腐蝕技術(shù)及應(yīng)用實(shí)例M,北京:化學(xué)工業(yè)出版社,2002.p4.7黃建中,左禹.材料的耐蝕性和腐蝕數(shù)據(jù)M,北京:化學(xué)工業(yè)出版社,2003.p1.8石淼森,耐磨耐蝕涂膜材料與技術(shù)M,北京:化學(xué)工業(yè)出版社,2003.p1.9盧綺敏,石油工業(yè)的腐蝕與防護(hù)M,北京:化學(xué)工業(yè)出版社,2001.p4.10Mary C Whitten,Valicia J Burke.Simultaneous Acid Catalysis and in Situ Phosphatization Using a Polyester-Melamine Paint: A Surface Phosphatization StudyJ. 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