納米材料的制備方法.ppt

1 1 思考 納米材料如此神奇 怎樣才能獲得納米材料呢 How 2 2 第三章納米材料的制備方法 第一節(jié)納米材料的氣相制備方法第二節(jié)納米材料的液相制備方法第三節(jié)納米材料的固相制備方法第四節(jié)一維納米材料的制備方法 3 3 納米材料 指在三維空間中至少有一維處于納米尺度范圍 1 100nm 或由它們作為基本單元構成的材料 與常規(guī)材料相比 納米材料表現(xiàn)出一些物理效應和奇特的物理特性 制備技術是納米科技的關鍵 影響納米材料的微觀結構和宏觀性能 通過不同的制備技術可以得到納米顆粒材料 納米膜材料 納米固體材料等等 4 4 A NanoTool box Tofabricate probenanostructures Nanofabrication Top downMethod createnanostructuresoutofmacrostructures Bottom upMethod selfassemblyofatomsormoleculesintonanostructures 5 5 BottomUp RatherThan TopDown 6 6 納米材料及制備方法簡介 納米材料廣義地說 納米材料是指在三維空間中至少有一維處于納米尺度范圍或由它們作為基本單元構成的材料 制備方法 按物態(tài)分類 7 7 大小 尺寸可控 一般小于100nm 組成成分可控 元素組成成分 形貌可控 外形 晶型可控 晶體結構 超晶格 表面物理和化學特性可控 表面狀態(tài) 表面改性和表面包覆 納米材料的制備要求 8 8 納米微粒的常用制備方法 氣相法1 氣體冷凝法2 活性氫 熔融金屬反應法3 濺射法4 流動液面上真空蒸鍍法5 通電加熱蒸發(fā)法6 混合等離子法7 激光誘導化學氣相沉積 LICVD 8 爆炸絲法9 化學氣相凝聚法 CVC 和燃燒火焰化學氣相凝聚法 CFCVC 液相法1 沉淀法2 噴霧法3 水熱法 高溫水解法 4 溶劑揮發(fā)分解法5 溶膠 凝膠法 膠體化學法 6 輻射化學合成法7 微乳液法固相法1 鹽類熱分解 2 球磨法 機械合金法 9 9 第一節(jié)納米材料的氣相制備方法 氣體冷凝法此種制備方法是在低壓的Ar He等惰性氣體中加熱金屬 使其蒸發(fā)汽化 然后在氣體介質中冷凝后形成納米微粒 通過在純凈的惰性氣體中的蒸發(fā)和冷凝過程獲得較干凈的納米粉體 加熱源有以下幾種 i 電阻加熱法 ii 等離子噴射法 iii 高頻感應法 iv 電子束法 v 激光法 10 10 11 11 臨界半徑r S是過飽和度 r 2 V kT S W n 16 3V2 3 kT S 2 12 12 13 13 14 14 3 1氣相法制備納米顆粒 一 蒸發(fā) 冷凝法此種制備方法是在低壓的Ar He等惰性氣體中加熱金屬 使其蒸發(fā)汽化 然后在氣體介質中冷凝后形成5 100nm的納米微粒 通過在純凈的惰性氣體中的蒸發(fā)和冷凝過程獲得較干凈的納米粉體 右圖為該方法的典型裝置 15 15 3 1氣相法制備納米顆粒 蒸發(fā) 冷凝法 電阻加熱法 將欲蒸發(fā)的物質 如金屬 CaF2 NaCl FeF2等離子化合物 過渡金屬氮化物及氧化物等 置于坩堝內 通過鎢電阻加熱器或石墨加熱器等加熱裝置逐漸加熱蒸發(fā) 產(chǎn)生源物質煙霧 由惰性氣體的對流 煙霧向上移動 并接近充液氮的冷 卻棒 冷阱 77K 在蒸發(fā)過程中 由源物質發(fā)出的原子與惰性氣體原子碰撞因迅速損失能量而冷卻 這種有效的冷卻過程在源物質蒸汽中造成很高的局域過飽和 這將導致均勻成核過程 16 16 3 1氣相法制備納米顆粒 蒸發(fā) 冷凝法 電阻加熱法 因此 在接近冷卻棒的過程中 源物質蒸汽首先形成原子簇 然后形成單個納米微粒 最后在冷卻棒表面上積聚起來 用聚四氟乙烯刮刀刮下并收集起來獲得納米粉 特點 加熱方式簡單 工作溫度受坩堝材料的限制 還可能與坩堝反應 所以一般用來制備Al Cu Au等低熔點金屬的納米粒子 17 17 18 18 2 高頻感應法以高頻感應線圈為熱源 使坩堝內的導電物質在渦流作用下加熱 在低壓惰性氣體中蒸發(fā) 蒸發(fā)后的原子與惰性氣體原子碰撞冷卻凝 聚成納米顆粒 特點 采用坩堝 一般也只是制備象低熔點金屬類的低熔點物質 19 19 3 活性氫 熔融金屬反應法含有氫氣的等離子體與金屬間產(chǎn)生電弧 使金屬熔融 電離N2 Ar等氣體和H2溶入熔融金屬 然后釋放出來 在氣體中形成金屬納米顆?；驓浠?20 20 3 1氣相法制備納米顆粒 4 濺射法此方法的原理 用兩塊金屬板分別作為陽極和陰極 陰極為蒸發(fā)用的源材料 在兩電極間充入Ar氣 40 250Pa 兩電極間施加的電壓范圍為0 3 1 5kv 由于兩極間的輝光放電使Ar離子形成 在電場的作用下Ar離子沖擊陰極靶材表面 使原子從其表面蒸發(fā)出來 冷凝后形成納米顆粒 在附著面上沉積下來 粒子的大小及尺寸分布主要取決于兩電極間的電壓 電流和氣體壓力 靶材的表面積愈大 原子的蒸發(fā)速度愈高 納米粒子的獲得量愈多 21 21 3 1氣相法制備納米顆粒 5 流動液面真空蒸鍍法基本原理是 在高真空中蒸發(fā)的金屬原子在流動的油面內形成極納米顆粒 產(chǎn)品為含有大量超微粒的糊狀油 高真空中的蒸發(fā)是采用電子束加熱 當水冷銅坩堝中的蒸發(fā)原料被加熱蒸發(fā)時 打開快門 使蒸發(fā)物鍍在旋轉的圓盤表面上形成了納米粒子 含有納米粒子的油被甩進了真空室沿壁的容器中 然后將這種超微粒含量很低的油在真空下進行蒸餾 使它成為濃縮的含有納米粒子的糊狀物 22 22 3 1氣相法制備納米顆粒 5 流動液面真空蒸鍍法的優(yōu)點 可制備Ag Au Pd Cu Fe Ni Al In等納米顆粒 平均粒徑約3nm 而用惰性氣體蒸發(fā)法很難獲得這樣小的微粒 粒徑均勻 分布窄 見右圖 納米顆粒分散地分布在油中 粒徑的尺寸可控 即通過改變蒸發(fā)條件來控制粒徑大小 例如蒸發(fā)速度 油的粘度 圓盤轉速等 圓盤轉速高 蒸發(fā)速度快 油的粘度高均使粒子的粒徑增大 最大可達8nm 23 23 3 1氣相法制備納米顆粒 6通電加熱蒸發(fā)法此法是通過碳棒與金屬相接觸 通電加熱使金屬熔化 金屬與高溫碳反應并蒸發(fā)形成碳化物納米顆粒 右圖為制備SiC超微粒子的裝置圖 碳棒與Si板 蒸發(fā)材料 相接觸 在蒸發(fā)室內充有Ar或He氣 壓力為1 10kP 在碳棒與Si板間通交流電 幾百A Si板被其下面的加熱器加熱 隨Si板溫度上升 電阻下降 電路接通 當碳棒溫度達白熱程度時 Si板與碳棒相接觸的部位熔化 當溫度高于2473K時 它的 周圍形成了SiC小微粒的 煙 然后將它們收集起來得到SiC納米顆粒 用此方法還可以制備Cr Ti V Zr Hf Mo Nb Ta和W等碳化物納米顆粒 24 24 3 1氣相法制備納米顆粒 7 混合等離子法此制備方法是采用RF 射頻 等離子與直流 DC 等離子組合的混合方式來獲得納米粒子 如圖由中心英管外的感應線圈產(chǎn)生高頻磁場 幾MHz 將氣體電離產(chǎn)生RF等離子體 內載氣攜帶的原料經(jīng)等離子體加熱 反應生成納米粒子并附著在冷卻壁上 DC 直流 等離子電弧束來防止RF等離子火焰受干擾 因此稱為 混合等離子 法 25 25 3 1氣相法制備納米顆粒 7 混合等離子法特點 產(chǎn)生RF等離子體時沒有采用電極 不會有電極物質 熔化或蒸發(fā) 混入等離子體而導致等離子體中含有雜質 因此納米粉末的純度較高 等離子體所處的空間大 氣體流速比DC等離子體慢 致使反應物質在等離子空間停留時間長 物質可以充分加熱和反應 可使用非惰性的氣體 反應性氣體 因此 可制備化合物納米顆粒 即混合等離法不僅能制備金屬納米粉末 也可制備化合物納米粉末 使產(chǎn)品多樣化 26 26 8 激光誘導化學氣相沉積 LICVD LICVD 法制備納米粉末是近幾年興起的 激光束照在反應氣體上形成了反應焰 經(jīng)反應在火焰中形成微粒 由氬氣攜帶進入上方微粒捕集裝置 該法利用反應氣體分子 或光敏劑分子 對特定波長激光束的吸收 引起反應氣體分子激光光解 紫外光解或紅外多光于光解 激光熱解 激光光敏化和激光誘導化學合成反應 在一定工藝條件下 激光功率密度 反應池壓力 反應氣體配比和流速 反應溫度等 獲得納米粒子空間成核和生長 激光入射窗 3 1氣相法制備納米顆粒 27 27 28 28 3 1氣相法制備納米顆粒 8 激光誘導化學氣相沉積 LICVD CO2激光輻照硅烷氣體分子 SiH4 時 硅烷分子很容易熱解熱解生成的氣相硅Si g 在一定溫度和壓力條件下開始成核和生長 形成納米微粒 特點 該法具有清潔表面 粒子大小可精確控制 無粘結 粒度分布均勻等優(yōu)點 并容易制備出幾納米至幾十納米的非晶態(tài)或晶態(tài)納米微粒 29 29 3 1氣相法制備納米顆粒 9 化學蒸發(fā)凝聚法 CVC 這種方法主要是通過有機物或金屬有機物分子熱解獲得納米陶瓷粉體 其原理是利用高純惰性氣作為載氣 攜帶有機分子原料 例如六甲基二硅烷 進入鉬絲爐 溫度為1100 1400 氣氛的壓力保持在1 10mbar的低氣壓狀態(tài) 在此環(huán)境下原料熱解形成團簇進一步凝聚成納米級SiC顆粒 最后附著在一個內部充滿液氮的轉動的襯底上 經(jīng)刮刀刮下進行納米粉體收集 示意圖如圖 優(yōu)點 產(chǎn)量大 顆粒尺寸小 分布窄 30 30 3 1氣相法制備納米顆粒 10 爆炸絲法這種方法適用于制備納米金屬和合金粉體 基本原理是先將金屬絲固定在一個充滿惰性氣體 50bar 的反應室中 絲的兩端卡頭為兩個電極 它們與一個大電容相聯(lián)結形成回路 加15kV的高壓 金屬絲500一800kA下進行加熱 融斷后在電流 停止的一瞬間 卡頭上的高壓在融斷處放電 使熔融的金屬在放電過程中進一步加熱變成蒸汽 在惰性氣體中碰撞形成納米粒子沉降在容器的底部 金屬絲可以通過一個供絲系統(tǒng)自動進入兩卡頭之間 從而使上述過程重復進行 31 31 第二節(jié)納米材料的液相制備方法 液相法 制備納米材料的開始狀態(tài)為液態(tài) 它是選擇一種或多種合適的可溶性金屬鹽類 Ba NO3 2 TiCl4 與溶劑配制成溶液 使各元素呈離子或分子狀態(tài) 采用合適的沉淀劑沉淀或者蒸發(fā)或水解得到納米顆粒 液相法也是目前實驗室和工業(yè)廣泛采用的納米材料的制備方法 主要用于氧化物納納米材料的制備 特點 設備簡單 原料容易獲得 純度高 均勻性好 化學組成控制準確等優(yōu)點 但適用范圍較窄 主要用于氧化物納米材料的制備 近年來也應用于硫化物 甚至硼化物等 這一節(jié)我們介紹常用的液相法 包括沉淀法 水熱法 微乳液法 噴霧法和溶膠 凝膠法等 32 32 1 沉淀法把沉淀劑加入到鹽溶液中反應后 洗去溶劑和原有的陰離子 將沉淀熱處理或脫水得到納米材料 其特點是簡單易行 但純度低 顆粒半徑大 適合制備氧化物 包括 共沉淀法 均相沉淀法 金屬醇鹽水解法 2 噴霧法這種方法是將溶液通過各種物理手段進行霧化獲得納米顆粒的一種化學與物理相結合的方法 其基本過程是溶液的制備 噴霧 干燥 收集和熱處理 3 水熱法 高溫水解法 水熱反應是高溫高壓下在水或水蒸氣等流體中進行有關化學反應的總稱 33 33 3 2液相法制備納米顆粒 按物態(tài)分類 氣相法 液相法 固相法 溶膠 凝膠法 微乳液法 噴霧法 非晶晶化法 機械粉碎 高能球磨 法 固態(tài)反應法 沉淀法 水熱法 納米顆粒制備方法 1 化學沉淀法包含 種或多種離子的可溶性鹽溶液 當加入沉淀劑 如OH C2O42 CO32 等 后 或于一定溫度下使溶液發(fā)生水解 形成不溶性的氫氧化物成效類從溶液中析出 并將溶液中原有的陰離子洗去 經(jīng)熱分解即得到所得的氧化物粉料 包括 共沉淀法 均相沉淀法 金屬醇鹽水解法 34 34 3 1 沉淀法把沉淀劑加入到鹽溶液中反應后 洗去溶劑和原有的陰離子 將沉淀熱處理或脫水得到納米材料 包括 共沉淀法 均相沉淀法 金屬醇鹽水解法 特點 是簡單易行 但純度低 顆粒半徑大 適合制備氧化物等 1 共沉淀法 含多種陽離子的溶液中加入沉淀劑后 所有離子完全沉淀的方法稱共沉淀法它又可分成單相共沉淀和混合物的共沉淀 i 單相共沉淀 沉淀物為單一化合物或單相固溶體時 稱為單相共沉淀 ii 混合物共沉淀 如果沉淀產(chǎn)物為混合物時 稱為混合物共沉淀 35 35 3 1 沉淀法 2 均相沉淀法 一般的沉淀過程是不平衡的 但如果控制溶液中的沉淀劑濃度 使之緩慢地增加 則使溶液中的沉淀處于平衡狀態(tài) 且沉淀能在整個溶液中均勻地出現(xiàn) 這種方法稱為均相沉淀 3 金屬醇鹽水解法 這種方法是利用一些金屬有機醇鹽能溶于有機溶劑并可能發(fā)生水解 生成氫氧化物或氧化物沉淀的特性 制備細粉料的一種方法 特點 i 可以得到高純度的氧化物粉體 ii 可制備化學計量的復合金屬氧化物粉末 36 36 草酸鹽的分類 37 37 38 38 草酸鹽熱分解機理 39 39 水解法 無機鹽水解 醇鹽水解 40 40 41 41 42 42 化學沉淀法實例 穩(wěn)定氧化鋯陶瓷的化學沉淀法制備 43 43 CombinatorialSynthesisofCdSeNanoparticlesUsingMicroreactorsAyumiToyota HiroyukiNakamura HarukaOzono KenichiYamashita MasatoUehara andHideakiMaeda J Phys Chem C2010 114 7527 7534 44 44 Figure3 Reproducibilityof a averageparticlediameterand b PLpeakwavelengthoftheCdSenanoparticlessynthesizedwith5wt DDAconcentrationat15sresidencetimeattemperaturesof195 300 C Figure4 CdSeyieldasafunctionofparticlediameterunder a variousreactiontemperaturesand b DDAconcentrations 45 45 2 噴霧法 噴霧法是將溶液通過各種物理手段進行霧化獲得納米粒子的一種化學與物理相結合的方法 它的基本過程包括溶液的制備 噴霧 干燥 收集和熱處理 其特點是顆粒分布比較均勻 具體的尺寸范圍取決于制備工藝和噴霧的方法 噴霧法可根據(jù)霧化和凝聚過程分為三種方法 1 噴霧干燥法 將金屬鹽水溶液或氫氧化物溶膠送入霧化器 由噴嘴高速噴入干燥室獲得了金屬鹽或氧化物的微粒 收集后再焙燒成所需要成分的納米粒子 壓縮氣體 46 46 2 霧化水解法 此法是將一種鹽的納米顆粒 由惰性氣體載入含有金屬醇鹽的蒸氣室 金屬醇鹽蒸氣附著在超微粒的表面 與水蒸氣反應分解后形成氫氧化物微粒 經(jīng)焙燒后獲得氧化物的納米顆粒 3 霧化焙燒法 此法是將金屬鹽溶液經(jīng)壓縮空氣由窄小的噴嘴噴出而霧化成小液滴 霧化室溫度較高 使金屬鹽小液滴熱解個成了納米粒子 例如 將硝酸鎂和銷酸鋁的混合溶液經(jīng)此法可合成鎂 鋁尖晶石MgAl2O4 例如 將NiSO4 Fe2 SO4 3和ZnSO4的水溶液按一定比例混合后噴霧干燥得到小顆粒 再在800 1000oC下焙燒得到磁性材料Ni Zn鐵氧體Ni Zn Fe2O4 特點 可連續(xù)生產(chǎn) 操作簡單 但有些鹽類分解時有毒氣產(chǎn)生 47 47 水熱反應是高溫高壓下在水 水溶液 或蒸汽等流體中進行有關化學反應的總稱 水熱法在高壓釜里的高溫 高壓反應環(huán)境中 采用水作為反應介質 使得通常難溶或不溶的物質溶解 反應還可進行重結晶 水熱技術具有兩個特點 一是其相對低的溫度 二是在封閉容器中進行 避免了組分揮發(fā) 3水熱 溶劑熱法 48 48 水熱條件下粉體的制備有水熱結晶法 水熱合成法 水熱分解法 水熱脫水法 水熱氧化法 水熱還原法等 近年來還發(fā)展出電化學熱法以及微波水熱合成法 前者將水熱法與電場相結合 而后者用微波加熱水熱反應體系 與一般濕化學法相比較 水熱法可直接得到分散且結晶良好的粉體 不需作高溫灼燒處理 避免了可能形成的粉體硬團聚 49 49 水熱反應分類 1982年開始用水熱反應制備納米粉末的水熱法已引起國內外的重視 歸納起來 可分成以下幾種類型 水熱氧化 典型反應式表示 mM nH2OMmOn H2其中M可為鉻 鐵及合金等 水熱沉淀 KF MnCl2KMnF3 水熱合成 FeTiO3 KOHK2O nTiO2 水熱還原 MxOy yH2xM yH2O其中M可為銅 銀等 水熱分解 ZrSiO4 NaOHZrO2 Na2SiO3 水熱結晶 Al OH 3Al2O3 H2O 50 50 用有機溶劑代替水作介質 采用類似水熱合成的原理制備納米微粉 非水溶劑代替水 不僅擴大了水熱技術的應用范圍 而且能夠實現(xiàn)通常條件下無法實現(xiàn)的反應 包括制備具有亞穩(wěn)態(tài)結構的材料 苯由于其穩(wěn)定的共軛結構 是溶劑熱合成的優(yōu)良溶劑 最近成功地發(fā)展成苯熱合成技術 溶劑加壓熱合成技術可以在相對低的溫度和壓力下制備出通常在極端條件下才能制得的 在超高壓下才能存在的亞穩(wěn)相 GaCl3 Li3N GaN 3LiCl 3溶劑熱合成法 51 51 52 52 4 溶膠 凝膠法 sol gel 溶膠一凝膠法是60年代發(fā)展起來的一種制備玻璃 陶瓷等無機材料的新工藝 近年來許多人用此法來制備納米微粒 其基本原理是 將金屬醇鹽或無機鹽經(jīng)水解 然后使溶質聚合凝膠化 再將凝膠干燥 煅燒 最后得到無機材料 溶膠一凝膠法包括以下幾個過程 1 溶膠的制備 有兩種方法制備溶膠 一是先將部分或全部組分用適當沉淀劑先沉淀出來 經(jīng)解凝 使原來團聚的沉淀顆粒分散成原始顆粒 這種原始顆粒的大小一般在溶膠體系中膠核的大小范圍 因而可制得溶膠 另一種方法是由同樣的鹽溶液出發(fā) 通過對沉淀過程的仔細控制 使首先形成的顆粒不致團聚為大顆粒而沉淀 從而直接得到溶膠 53 53 2 溶膠一凝膠轉化 溶膠中含大量的水 凝膠化過程中 使體系失去流動性 形成一種開放的骨架結構 實現(xiàn)膠凝作用的途徑有兩個 一是化學法 通過控制溶膠中的電解質濃度來實現(xiàn)膠凝化 二是物理法 迫使膠粒間相互靠近 克服斥力 實現(xiàn)膠凝化 3 凝膠干燥 在一定條件下 如加熱 使溶劑蒸發(fā) 得到粉料 干燥過程中凝膠結構變化很大 54 54 溶膠 凝膠法是從金屬的有機或無機化合物的溶液出發(fā) 在溶液中通過化合物的加水分解 聚合 把溶液制成溶有金屬氧化物微粒子的溶膠液 進一步反應發(fā)生凝膠化 再把凝膠加熱 可制成非晶體玻璃 多晶體陶瓷 55 55 56 56 57 57 溶膠 凝膠法的優(yōu) 缺點如下 化學均勻性好 由于溶膠 凝膠過程中 溶膠由溶液制得 故膠粒內及膠粒間化學成分完全一致 高純度 粉料 尤其多組分粉料 制備過程中無需機械混合 顆粒細 粉體顆粒尺寸小于100nm 該法可容納不溶性組分或不沉淀組分 不溶性顆粒均勻地分散在含不產(chǎn)生沉淀的組分的溶液中 經(jīng)膠凝化 不溶性組分可自然地固定在凝膠體系中 不溶性組分顆粒越細 體系化學均勻性越好 烘干后容易形成硬團聚現(xiàn)象 在氧化物中多數(shù)是橋氧鏈的形成 再加上球形凝膠顆粒自身燒結溫度低 但凝膠顆粒之間燒結性差 塊體材料燒結件不好 干燥時體積收縮大 易開裂 58 58 由于溶膠 凝膠法可以大大降低合成溫度 用無機鹽作原料 價格相對便宜 溶膠 凝膠法廣泛應用于金屬氧化物納米粒子的制備 前驅物用金屬醇鹽或非醇鹽均可 方法實質是前驅物在一定條件下水解成溶膠 再制成凝膠 經(jīng)干燥納米材料熱處理后制得所需納米粒子 軟化學合成法 softchemicalsynthesismethod 59 59 5 模板合成法 瓶中造船利用基質材料結構中的空隙作為模板進行合成 模板結構常為多孔玻璃 分子篩 大孔離子交換樹脂等 例如將納米微粒置于分子篩的籠中 可以得到尺寸均勻 在空間具有周期性構型的納米材料 Herron等Na Y將型沸石與Cd NO3 2溶液混合 離子交換后形成Cd Y型沸石 經(jīng)干燥后與H2S氣體反應 在分子篩八面體沸石籠中生成CdS納米顆粒 南京大學采用氣體輸運將C60引入13X分子篩與水滑石分子層間 并可以將Ni置換到Y型沸石中去 觀察到C60Y光致光譜由于Ni的摻入而產(chǎn)生藍移現(xiàn)象 60 60 Soft ChemicalApproachofNobleMetalNanowiresTemplatedfromMesoporousSilica SBA 15 throughVaporInfiltrationofaReducingAgentAzusaTakai YojiDoi YusukeYamauchiandKazuyukiKurodaJ Phys Chem C 2010 114 7586 7593 61 61 6 輻射化學合成法常溫下采用UV 射線輻照金屬鹽的溶液可以制備出納米微粒的方法 輻射化學合成納米材料基本原理是輻射產(chǎn)生的還原性自由基反應 輻射化學合成方法制備納米材料所用輻射源主要是 源 輻射合成方法不需要真空 高溫等條件 在常溫和常壓下即可操作 而且合成工藝簡單 成本低廉 是一種很有發(fā)展前途的納米材料合成方法 這種方法發(fā)展很快 已經(jīng)在納米金屬材料 納米合金材料和納米氧化物材料的制備方面顯示了它的優(yōu)越性 1962年發(fā)現(xiàn)輻射氯金酸的溶液可形成金的溶膠 此后法國的科學家用輻射反應方法合成了一些很容易被還原的貴金屬膠體 用輻射化學方法合成貴金屬膠體對輻照溶液的值要求不嚴格 在酸性條件 中性條件和堿性條件下都可以制備出來 只要保持輻照溶液不出現(xiàn)沉淀即可 用輻射方法也制備了一些較活潑的金屬膠體 62 62 63 63 7 微乳液法 microemulsion 微乳液法就是采用微乳液來制備納米材料的方法微乳液為兩種互不相溶的液相 一相以微液滴形式 直徑約為1 200nm 分散在另一相中所形成的分散體系 微乳液 表面活性劑 水 油常用的油 水體系有 柴油 水 煤油 水 汽油 水 甲苯的醇溶液 水等等 常用的表面活性劑有 琥鉑酸二異辛脂磺酸鈉 AOT 十二烷基硫酸鈉 SDS 等等 特點 微乳液法具有原料便宜 實驗裝置簡單 操作容易 反應條件溫和 粒子尺寸可控 而廣泛用于納米材料的制備 64 64 7微乳液法微乳液通常是有微小的 水池 為表面活性劑和助表面活性劑所構成的單分子層包圍成的微乳顆粒 其大小在幾至幾十個納米間 這些微小的 水池 彼此分離 就是 微反應器 它擁有很大的界面 有利于化學反應 這顯然是制備納米材料的又一有效技術 與其它化學法相比 微乳法制備的粒子不易聚結 大小可控 分散性好 運用微乳法制備的納米微粒主要有以下幾類 1 金屬 如Pt Pd Rh Ir Au Ag Cu等 2 硫化物CdS PbS CuS等 3 Ni Co Fe等與B的化合物 4 氯化物AgCl AuCl3等 5 堿土金屬碳酸鹽 如CaCO3 BaCO3 SrCO3 6 氧化物Eu2O3 Fe2O3 Bi2O3及氫氧化物Al OH 3等 65 65 SurfactantMolecules Oil WaterBuildingBlocks MonolayerformationMicelles nano reactors drugdeliveryvehicles andcleaningagents Oil WaterInterface Oil Water Surfactant Polarheadgroup Nonpolartail 66 66 MicellesintheBulkSolution Formationofstableaggregatesatthecmc lowconcentration highconcentration 67 67 Micelles Polar water likesurface Apolar oil likeinterior 10 100nm Normalinwater Reversedinoil Solubilization NanoreactorsOilRecoveryDrugDelivery 68 68 69 69 微乳液法制備Fe2O3示意圖 70 70 微乳液法制備納米材料的過程 反應物A 反應物B 混合 碰撞或凝結 反應 微乳液 反應產(chǎn)物 加還原劑 加氫氣 金屬納米粉末沉淀 氧化物納米粉末沉淀 加反應氣體 ZrO2納米粉制備 71 71 此法包括水溶液電解和熔鹽電解兩種 用此法可制得很多用通常方法不能制備或難以制備的金屬超微粉 尤其是負電性很大的金屬粉末 還可制備氧化物超微粉 采用加有機溶劑于電解液中的滾筒陰極電解法 制備出金屬超微粉 滾筒置于兩液相交界處 跨于兩液相之中 當滾筒在水溶液中時 金屬在其上面析出 而轉動到有機液中時 金屬析出停止 而且已析出之金屬被有機溶液涂覆 當再轉動到水溶液中時 又有金屬析出 但此次析出之金屬與上次析出之金屬間因有機膜阻隔而不能聯(lián)結在一起 僅以超微粉體形式析出 用這種方法得到的粉末純度高 粒徑細 而且成本低 適于擴大和工業(yè)生產(chǎn) 8 電解法 72 72 液相法控制納米材料形貌反應實例 ControllingtheAspectRatioofInorganicNanorodsandNanowiresCatherineJ MurphyandNikhilR Jana Adv Mater 2002 14 No 1 80 82 73 73 74 74 第三節(jié)納米材料的固相制備方法 鹽類熱分解 常用草酸鹽 硝酸鹽 碳酸鹽等 75 75 1 機械粉碎 高能球磨 法 1988年 日本京都大學首先采用高能球磨法 ballmilling 制備A1 Fe納米晶材料 近年來 高能球磨法已成為制備納米材料的一種重要方法 高能球磨法是將粗粉體和硬球 鋼球 陶瓷球 或瑪瑙球 按比例放進球磨機的密封容器內 利用球磨機的轉動或振動 使硬球對原料進行強烈的撞擊 研磨和攪拌 把金屬或合金粉末粉碎為納米級微粒的方法 一 納米粉體的制備 76 76 機械粉碎 高能球磨 法 1 球磨方式 滾動球磨 攪拌球磨 振動球磨 高能球磨法已成功地制備出以下幾類納米晶材料 納米晶純金屬 互不相溶體系的固溶體 納米金屬間化合物及納米金屬 陶瓷粉復合材料 2 高能球磨法制備的納米材料 77 77 78 78 i 納米晶純金屬制備 高能球磨過程中 純金屬納米晶的形成是純機械驅動下的結構演變 幾種純金屬元素高能球磨后晶粒尺寸 真空或氬氣氛保護下制備 2 高能球磨法制備的納米材料 79 79 ii 不互溶體系納米固體的形成 用機械合含化方法 可將相圖上幾乎不互溶的幾種元素制成固溶體 這是用常規(guī)熔煉方法根本無法實現(xiàn)的 機械合金化方法 mechanicalalloying 制成的新型納米合金 為發(fā)展新材料開辟了新的途徑 近10年來 用此法已成功地制備多種納米固溶體 iii 納米金屬間化合物 金屬間化合物是一類用途廣泛的納米金屬間化合物 金屬間化合物是一類用途廣泛的合金材料 納米金屬間化合物 特別是一些高熔點的金屬間化合物 在制備上比較困難 目前已在Fe B Ti Si Ti B Ti Al B Ni Si V C W C Si C Pd Si Ni Mo Nb Al等10多個合金系中用高能球磨的方法 制備了不同晶粒尺寸的納米金屬間化合物 2 高能球磨法制備的納米材料 80 80 iv 納米尺度的金屬 陶瓷粉復合材料 高能球磨法也是制備納米復合材料的行之有效的方法 它可以把金屬與陶瓷粉 納米氧化物 碳化物等 復合在一起 獲得具有特殊性質的新型納米復合材料 如 把幾十納米的Y2O3粉體復合到Co Ni Zr合金中 Y2O3僅占1 5 它們在合金中呈彌散分布狀態(tài) 使得Co Ni Zr合金的矯頑力可提高約兩個數(shù)量級 特點 高能球磨法制備的納米金屬與合金結構材料產(chǎn)量高 工藝簡單 并能制備出用常規(guī)方法難以獲得的高熔點的金屬或合金納米材料 但是 晶粒尺寸不均勻 易引入某些雜質 2 高能球磨法制備的納米材料 81 81 82 82 83 83 84 84 2 前驅物熱解 precursorthermolysis 85 85 3 非晶晶化法非晶晶化法 采用快速凝固法將液態(tài)金屬制備非晶條帶 再將非晶條帶經(jīng)過熱處理使其晶化獲得納米晶條帶的方法 用非晶晶化法制備的納米結構材料的塑性對晶粒的粒徑十分敏感 只有晶粒直徑很小時 塑性較好 否則材料變得很脆 因此 對于某些成核激活能很小 晶粒長大激活能大的非晶合金采用非晶晶化法 才能獲得塑性較好的納米晶合金 特點 工藝較簡單 化學成分準確 86 86 三 納米固體及制備方法 3 3 1納米固體分類按空間可分為按小顆粒狀態(tài)分為按小顆粒鍵的形式分為按相數(shù)可分為 一維方向 納米絲 二維方向 納米薄膜 三維方向 納米塊體 納米晶體材料 納米準晶體材料 納米金屬材料 納米離子晶體材料 納米半導體材料 納米陶瓷材料 單相 納米相材料 復相 納米復相材料 87 87 3 3 2納米金屬與合金材料的制備 1 惰性氣體蒸發(fā) 原位加壓制備法納米粉體的獲得納米粉體的收集粉體的壓制成型 2 高能球磨法利用球磨機的轉動或振動使硬球對原料進行強烈的撞擊 研磨和攪拌 把金屬或合金粉末粉碎為納米級微粒的方法 88 88 3 非晶晶化法非晶晶化法 采用快速凝固法將液態(tài)金屬制備非晶條帶 再將非晶條帶經(jīng)過熱處理使其晶化獲得納米晶條帶的方法 用非晶晶化法制備的納米結構材料的塑性對晶粒的粒徑十分敏感 只有晶粒直徑很小時 塑性較好 否則材料變得很脆 因此 對于某些成核激活能很小 晶粒長大激活能大的非晶合金采用非晶晶化法 才能獲得塑性較好的納米晶合金 特點 工藝較簡單 化學成分準確 89 89 4 直接淬火法這是近年來剛剛研制成功的一種新的制備方法 其原理是控制液體合金的淬火速度 獲得納米晶材料 這種方法適用于制備納米合金大塊材料 最近英國 法國 印度和我國利用這種方法已成功地在近等原子Ni Ti合金加Si的體系中獲得了Ti2Ni納米晶材料 淬火速率的控制是本方法的關鍵 直接淬火法 90 90 3 3 3納米相陶瓷的制備 1 無壓力燒結 2 應力有助燒結1 無壓燒結 靜態(tài)燒結 法特點該工藝過程是將無團聚的納米粉 在室溫下經(jīng)模壓成塊狀試樣 然后在一定的溫度下燒結使其致密化 燒結 無壓燒結工藝簡單 不需特殊的設備 因此成本低 但燒結過程中 易出現(xiàn)晶?？焖俚拈L大 使得納米陶瓷的優(yōu)點有所損失 為了防止無壓燒結過程中晶粒的長大 在主體粉中摻入一種或多種穩(wěn)定化粉體 使得燒結后的試樣晶粒無明顯長大 并能獲高致密度 91 91 2 加壓燒結 靜態(tài)燒結 法無團聚的粉體在一定壓力下進行燒結 稱為加壓燒結或稱熱壓 該工藝與無壓力燒結工藝相比較 其優(yōu)點是對于許多不摻雜的納米粉 通過加壓燒結 可制得具有較高致密度的納米陶瓷 并且晶粒無明顯長大 但該工藝要求的設備比無壓燒結復雜 使成本提高 92 92 3 高溫燃燒合成法利用外部提供必要的能量誘發(fā)高放熱化學反應 體系局部發(fā)生反應形成化學反應前沿 燃燒波 化學反應在自身放出熱量的支持下快速進行 燃燒波蔓延整個體系 反應熱使前驅物快速分解 導致大量氣體放出 避免了前驅物因熔融而粘連 減小了產(chǎn)物的粒徑 體系在瞬間達到幾千度的高溫 可使揮發(fā)性雜質蒸發(fā)除去 例如 以硝酸鹽和有機燃料經(jīng)氧化還原反應制備摻雜的10nmZrO2粒子 采用檸檬酸鹽 醋酸鹽 硝酸鹽體系 所形成的凝膠在加熱過程中經(jīng)歷自點燃過程 得到超微La0 84Sr0 16MnO3粒子 在合成氮化物 氫化物時 反應物為固態(tài)金屬和氣態(tài)N2 H2等 反應氣