第3章 醫(yī)用金屬材料.ppt

第3章醫(yī)用金屬材料 目錄 1金屬植入材料 定義 歷史應(yīng)用 是一種用作生物醫(yī)用材料的金屬或合金 又稱作外科用金屬材料或醫(yī)用金屬材料 是一類生物惰性材料 公元前400 300年 腓尼基人就將金屬絲用于修復(fù)牙缺失 在中國唐代 618 907A D 有用銀膏補齒的記載 2 銀膏的成分是銀 汞和錫 與現(xiàn)代的銀汞合金很相似 最先廣泛應(yīng)用于臨床治療的金屬材料是具有良好化學(xué)穩(wěn)定性及加工性能的金 銀 鉑等貴金屬 但以修補為主 直到20世紀(jì)初 不銹鋼的開發(fā)應(yīng)用才使得金屬材料在生物醫(yī)用器材上的應(yīng)用發(fā)展更為廣闊 通常用于整形外科 牙科等等領(lǐng)域 具有治療 修復(fù)固定和置換人體硬組織系統(tǒng)的功能 目前臨床應(yīng)用的金屬植入材料主要包括 醫(yī)用貴金屬 醫(yī)用鈦 鉭 鈮 鋯等單質(zhì)金屬 以及不銹鋼 鈷基合金 鈦合金 鎳鈦形狀記憶合金 磁性合金等 2醫(yī)用金屬材料的特性與要求 1 生物相容性 即生物學(xué)反應(yīng)最小 2 優(yōu)良的機(jī)械性能 強度與彈性模量 與生物體匹配 人體骨的強度不高 如股骨頭的抗壓強度僅為143MPa 具有較低的彈性模量 股骨頭的強度縱向彈性模量約為13 8GPa 徑向彈性模量為縱向的1 3 其斷裂韌性較高健康骨骼還具有自行調(diào)節(jié)能力 不易損壞或斷裂 與人體骨相反 生物醫(yī)用金屬材料通常具有較高的彈性模量 一般高出人體骨一個數(shù)量級 即使模量較低的鈦合金也高出人體骨4 5倍 生物醫(yī)用金屬材料以其優(yōu)良的力學(xué)性能 易加工性和可靠性在臨床醫(yī)學(xué)中獲得了廣泛的應(yīng)用 其重要性與生物醫(yī)用高分子材料并駕齊驅(qū) 在整個生物醫(yī)用材料應(yīng)用中各占45 左右 由于金屬材料在組成上與人體組織成分相距甚遠(yuǎn) 因此 金屬材料很難與生物組織產(chǎn)生親合 一般不具有生物活性 它們通常以其相對穩(wěn)定的化學(xué)性能 獲得一定的生物相容性 植入生物組織后 總是以異物的形式被生物組織所包裹 使之與正常組織隔絕 組織反應(yīng)一般根據(jù)植入物周圍所形成的包膜厚度及細(xì)胞浸潤數(shù)來評價 美國材料試驗學(xué)會的ASTM F4的標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定 金屬材料埋植6個月后 纖維包膜厚度 0 03mm為合格 金屬材料的毒性 毒性反應(yīng)與材料釋放的化學(xué)物質(zhì)和濃度有關(guān) 因此 若在材料中需引入有毒金屬元素來提高其他性能 首先應(yīng)考慮采用合金化來減小或消除毒性 并提高其耐蝕性能 其次采用表面保護(hù)層和提高光潔度等方法來提高抗蝕性能 金屬的毒性主要作用于細(xì)胞 可抑制酶的活動 阻止酶通過細(xì)胞膜的擴(kuò)散和破壞溶酶體 一般可通過組織或細(xì)胞培養(yǎng) 急性和慢性毒性試驗 溶血試驗等來檢測 二 耐生理腐蝕性 腐蝕的發(fā)生是一個緩慢的過程 其產(chǎn)物對生物機(jī)體的影響決定植入器件的使用壽命 醫(yī)用金屬材料植入體內(nèi)后處于長期浸泡在含有有機(jī)酸 堿金屬或堿土金屬離子 Na K Ca2 Cl 離子等構(gòu)成的恒溫 37 電解質(zhì)的環(huán)境中 加之蛋白質(zhì) 酶和細(xì)胞的作用 其環(huán)境異常惡劣 材料腐蝕機(jī)制復(fù)雜 此外 磨損和應(yīng)力的反復(fù)作用 使材料在生物體內(nèi)的磨損過程加劇 可能發(fā)生多種腐蝕機(jī)制協(xié)同作用的情況 因此 有必要了解材料在體內(nèi)環(huán)境的腐蝕機(jī)制 從而指導(dǎo)材料的設(shè)計和加工 生物醫(yī)用金屬材料在人體生理環(huán)境下的腐蝕主要有八種類型 化學(xué)或電化學(xué)反應(yīng)全部在暴露表面上或在大部分表面上均勻進(jìn)行的一種腐蝕 腐蝕產(chǎn)物及其進(jìn)入人體環(huán)境中的金屬離子總量較大 影響到材料的生物相容性 點腐蝕發(fā)生在金屬表面某個局部 也就是說在金屬表面出現(xiàn)了微電池作用 而作為陽極的部位要受到嚴(yán)重的腐蝕 臨床資料證實 醫(yī)用不銹鋼發(fā)生點蝕的可能性較大 1 均勻腐蝕 2 點腐蝕 發(fā)生在兩個具有不同電極電位的金屬配件偶上的腐蝕 多見于兩種以上材料制成的組合植入器件 甚至在加工零件過程中引入的其他工具的微粒屑 以及為病人手術(shù)所必須使用的外科器械引入的微粒屑 也可能引發(fā)電偶腐蝕 因此 臨床上建議使用單一材料制作植入部件以及相應(yīng)的手術(shù)器械 工具 3 電偶腐蝕 由于環(huán)境中化學(xué)成分的濃度分布不均勻引起的腐蝕 屬閉塞電池腐蝕 多發(fā)生在界面部位 如接骨板和骨螺釘 不銹鋼植入器件更為常見 4 縫隙腐蝕 發(fā)生在材料內(nèi)部晶粒邊界上的一種腐蝕 可導(dǎo)致材料力學(xué)性能嚴(yán)重下降 一般可通過減少碳 硫 磷等雜質(zhì)含量等手段來改善晶間腐蝕傾向 5 晶間腐蝕 植入器件之間切向反復(fù)的相對滑動所造成的表面磨損和磨蝕環(huán)境作用所造成的腐蝕 不銹鋼的耐磨蝕能力較差 鈷基合金的耐磨蝕能力優(yōu)良 6 磨蝕 材料在腐蝕介質(zhì)中承受某些應(yīng)力的循環(huán)作用所產(chǎn)生的腐蝕 表面微裂紋和缺陷可使疲勞腐蝕加劇 因此 提高表面光潔度可改善這一性能 7 疲勞腐蝕 在應(yīng)力和腐蝕介質(zhì)共同作用下出現(xiàn)的一種加速腐蝕的行為 在裂紋尖端處可發(fā)生力學(xué)和電化學(xué)綜合作用 導(dǎo)致裂紋迅速擴(kuò)展而造成植入器件斷裂失效 鈦合金和不銹鋼對應(yīng)力腐蝕敏感 而鈷基合金對應(yīng)力腐蝕不敏感 8 應(yīng)力腐蝕 3常用醫(yī)用金屬材料 3 1不銹鋼醫(yī)用不銹鋼 stainlesssteelasbiomedicalmaterial 為鐵基耐蝕合金 是最早開發(fā)的生物醫(yī)用合金之一 以其易加工 價格低廉而得到廣泛的應(yīng)用 其中應(yīng)用最多的是奧氏體超低碳316L和317L不銹鋼 表3 2為常用醫(yī)用金屬材料的成分表 相應(yīng)的機(jī)械性能見表3 1奧氏體不銹鋼是在鐵 鉻系統(tǒng)中再加入8 以上的鎳形成鐵 鉻 鎳三元合金 隨著碳含量的增加 強度大幅度地提高 抗腐蝕性能優(yōu)異 常作為生物材料選用 20世紀(jì)50年代 316不銹鋼的碳含量由0 08 降低為0 03 進(jìn)一步提高了其在含Cl溶液體系中的耐蝕性能 降低了材料致敏性 這就是常見的316L不銹鋼 表3 2金屬材料成分 ASTM 1978 表3 1316和316L不銹鋼材料的力學(xué)性能 表3 1給出了奧氏體不銹鋼316和316L的力學(xué)性能 顯然 退火態(tài)的材料硬度與強度較低 而經(jīng)過冷加工后 材料可以具有更高的強度和硬度 這說明此類材料可以在大范圍內(nèi)調(diào)節(jié)力學(xué)性能 但即使是牌號為316L的不銹鋼在體內(nèi)的特定環(huán)境下 如在高壓或缺氧區(qū)域 也會被腐蝕 它們適合做臨時裝置 如骨折固定板 固定螺釘或銷子 不銹鋼中的鉻 Cr 可形成氧化鉻鈍化膜 改善抗腐蝕能力 鎳 Ni 和鉻 Cr 起到穩(wěn)定奧氏體結(jié)構(gòu)的作用 鎳的含量為12 14 時 可得到單相奧氏體組織 防止轉(zhuǎn)化為其他性能不佳的結(jié)構(gòu) 此外 降低不銹鋼中的Si Mn等雜質(zhì)元素及非金屬家雜物 可進(jìn)一步提高材料的抗腐蝕能力 除組成可以影響到材料的性能外 材料的制造和加工工藝同樣也可以在比較寬的范圍內(nèi)調(diào)節(jié)材料的力學(xué)性能和耐腐蝕性能 通常采用兩種工藝生產(chǎn)醫(yī)用不銹鋼 對于低純度醫(yī)用不銹鋼 一般采用惰性氣體保護(hù) 真空或非真空熔煉工藝生產(chǎn) 而高純度醫(yī)用不銹鋼一般先通過真空熔煉 然后再用真空電弧爐重熔或電渣重熔除去雜質(zhì) 使其鈍化 臨床應(yīng)用較多的高純度醫(yī)用不銹鋼 通常先后經(jīng)熱加工 冷加工和機(jī)械加工制作成各種醫(yī)療器件 冷加工可大幅度提高醫(yī)用不銹鋼的強度 但并不引起塑性 韌性的明顯降低 采用機(jī)械拋光或電解拋光 可提高器件表面光潔度 有助于消除材料表面易腐蝕及應(yīng)力集中隱患 提高不銹鋼植入器件的使用壽命 2 生物相容性 醫(yī)用不銹鋼的生物相容性與其在機(jī)體內(nèi)的腐蝕行為及其所造成的腐蝕產(chǎn)物所引起的組織反應(yīng)有關(guān) 其腐蝕行為涉及均勻腐蝕 點腐蝕 縫隙腐蝕 晶間腐蝕 磨蝕和疲勞腐蝕 由于腐蝕會造成金屬離子或其他化合物進(jìn)入周圍的組織或整個機(jī)體 因而可在機(jī)體內(nèi)引起某些不良組織學(xué)反應(yīng) 如出現(xiàn)水腫 感染 組織壞死等 從而導(dǎo)致疼痛和過敏反應(yīng)等 在多數(shù)情況下 人體只能容忍微量濃度的金屬腐蝕物存在 因此 必須從材料的組成 制造工藝和器件設(shè)計等多方面著手 盡量避免不銹鋼在機(jī)體內(nèi)的腐蝕和磨損的發(fā)生 3 臨床應(yīng)用 1 人工關(guān)節(jié)和骨折內(nèi)固定器械 如人工全髖關(guān)節(jié) 半髖關(guān)節(jié) 膝關(guān)節(jié) 監(jiān)管杰 肘關(guān)節(jié) 腕關(guān)節(jié)及指關(guān)節(jié) 各種規(guī)格的皮質(zhì)骨和松質(zhì)骨加壓螺釘 脊椎釘 骨牽引鋼絲 哈氏棒 魯氏棒 人工椎體和顱骨板等 這些植入件可替代生物體因關(guān)節(jié)炎或外傷損壞的關(guān)節(jié) 應(yīng)用于骨折修復(fù) 骨排列錯位校正 慢性脊柱矯形和顱骨缺損修復(fù)等 2 在齒科方面 醫(yī)用不銹鋼被廣泛應(yīng)用于鑲牙 齒科矯形 牙根種植及輔助器件 如各種齒冠 齒橋 固定支架 卡環(huán) 基托等 各種規(guī)格的嵌件 牙列矯形弓絲 義齒和額骨缺損修復(fù)等 3 在心血管系統(tǒng) 醫(yī)用不銹鋼廣泛應(yīng)用于各種植入電極 傳感器的外殼和合金導(dǎo)線 可制作不銹鋼的人工心臟瓣膜 各種臨床介入性治療的血管內(nèi)擴(kuò)張支架等 4 醫(yī)用不銹鋼在其他方面也獲得了廣泛的應(yīng)用 如用于各種眼科縫線 固定環(huán) 人工眼導(dǎo)線 眼眶填充等 還用于制作人工耳導(dǎo)線等 3 2醫(yī)用鈷基合金 一 組成與性能 最早開發(fā)的醫(yī)用鈷基合金 cobaltalloyasbiomedicalmaterial 為鈷鉻鉬 Co Cr Mo 合金 其結(jié)構(gòu)為奧氏體 以其優(yōu)良的力學(xué)性能和較好的生物相容性 尤其是優(yōu)良的耐蝕 耐磨和鑄造性能廣泛得到應(yīng)用 其耐蝕性比不銹鋼強數(shù)10倍 硬度比不銹鋼高1 3 見表2 1 因此 適合制作人工關(guān)節(jié) 義齒等磨蝕較大的醫(yī)用器件 50年代開始用于人工髖關(guān)節(jié)的制造 由于鑄造退火鈷鉻鉬合金的力學(xué)性能有限 隨后又相繼開發(fā)了鍛造鈷鉻鎢鎳 Co Cr W Ni 合金和鍛造鈷鉻鉬合金 為了改善鈷鉻鉬合金的疲勞破壞問題 70年代又開發(fā)出具有良好疲勞性能的鍛造鈷鎳鉬鎢鐵 Co Ni Cr Mo W Fe 合金和具有多相組織的MP35N鈷鎳鉻鉬合金 表2 3 表2 4分別給出了典型鈷基合金的成分和性能 此外 精密鑄造含鈦的鈷基合金也有應(yīng)用 如商品牌號為Titaron和Titalium等 表3 3鈷基合金成分 Co基合金如同其他合金材料一樣 強度提高的同時降低了塑性 其彈性模量不隨極限抗拉強度的變化而變化的 彈性模量范圍從220GPa到234GPa 鑄造和鍛造合金都具有優(yōu)良的抗蝕性能 表中四種鈷基合金 只有鈷鉻鉬合金可以在鑄態(tài)下直接應(yīng)用 其他三類均為醫(yī)用鍛造鈷基合金 表3 2典型鈷基合金性能 二 制造工藝與力學(xué)性能 醫(yī)用鈷基合金的制造加工方法主要有精密鑄造 機(jī)械變形加工和粉末冶金三種 精密鑄造多用于制造形狀復(fù)雜的制品 鈷鉻鉬合金具有較寬的力學(xué)性能 在大多數(shù)情況下可滿足臨床的要求 在需要時也可采用固溶退火鍛造 熱等靜壓來改善其組織缺陷 提高疲勞性能和力學(xué)性能 但后者成本昂貴而很少采用 機(jī)械變形加工可使合金的鑄態(tài)結(jié)構(gòu)破碎 并得到晶粒細(xì)微的纖維狀組織 提高力學(xué)性能 常用的機(jī)械加工工藝又熱軋 軋制 擠壓 和沖壓 同鑄造鈷鉻鉬合金相比 鍛造鈷基合金力學(xué)性能更優(yōu)越 見表2 4 鍛造鈷基合金的人工髖關(guān)節(jié)在人體內(nèi)發(fā)生疲勞斷裂的概率大大減少 粉末冶金工藝是先將合金制成粉末 然后通過燒結(jié)得到相應(yīng)的制品 為了提高燒結(jié)體的密度 多采用熱等靜壓燒結(jié)工藝 但其成本高 應(yīng)用受到限制 三 生物相容性 鈷基合金在人體內(nèi)多保持鈍化狀態(tài) 很少見腐蝕現(xiàn)象 與不銹鋼相比 其鈍化膜更穩(wěn)定 耐蝕性更好 從耐磨性看 它也是所有醫(yī)用金屬材料中最好的 一般認(rèn)為植入人體后沒有明顯的組織學(xué)反應(yīng) 但用鑄造鈷基合金制作的人工髖關(guān)節(jié)在體內(nèi)的松動率較高 其原因是由于金屬磨損腐蝕造成Co Ni等離子溶出 在體內(nèi)引起巨細(xì)胞及細(xì)胞核組織壞死 從而導(dǎo)致患者疼痛以及關(guān)節(jié)松動 下沉 鈷 鎳 鉻還可產(chǎn)生皮膚過敏反應(yīng) 其中以鈷最為嚴(yán)重 四 臨床應(yīng)用 醫(yī)用鈷基合金和醫(yī)用不銹鋼是醫(yī)用金屬材料中應(yīng)用最廣泛的兩類材料 相對不銹鋼而言 前者更適合于制造體內(nèi)承載苛刻 耐磨性要求較高的長期植入件 其品種主要有各類人工關(guān)節(jié)及整形外科植入器械 在心臟外科 齒科等領(lǐng)域均有應(yīng)用 詳見醫(yī)用不銹鋼 3 3鈦和鈦合金 1 分類 組成和性能在外科植入中運用的Ti金屬材料有四個級別 表3 3 它們之間的區(qū)別在于雜質(zhì)含量不同 O N C H與Ti形成間隙固溶體 Fe與Ti形成置換固溶體 雜質(zhì)元素的含量過大會形成脆性化合物 O N和C能提高Ti的強度 降低其塑性 Ti很容易吸氫 H含量過高會產(chǎn)生氫脆 降低其韌性 微量的Fe對純鈦性能的影響不像O N C那樣強烈 Ti 6Al 4V是一種廣泛用于制造植入器械的鈦合金 這種合金的主要合金元素是Al 5 5 6 5 質(zhì)量分?jǐn)?shù) 和V 3 5 4 5 質(zhì)量分?jǐn)?shù) 表3 3Ti金屬和Ti合金化學(xué)成分組成 以質(zhì)量分?jǐn)?shù)計 3 3鈦和鈦合金 一 組成 生產(chǎn)工藝與性質(zhì) 鈦及鈦合金的密度較小 為4 5g cm3 幾乎僅為鐵基和鈷基合金的一半 其比強度高 彈性模量低 生物力學(xué)相容性較好 生物相容性 耐腐蝕性和抗疲勞性能都優(yōu)于不銹鋼和鈷基合金 鈦是目前已知的生物親和性最好的金屬之一 鈦易與氧反應(yīng)形成致密氧化鈦 TiO2 鈍化膜 植入后引起的組織反應(yīng)輕微 凝膠狀態(tài)下的TiO2膜甚至具有誘導(dǎo)體液中鈣 磷離子沉積生成磷灰石的能力 表現(xiàn)出一定的生物活性和骨性結(jié)合能力 尤其適合于骨內(nèi)埋植 純鈦在低于882 時為六方密排 hcp 的 單相組織 力學(xué)性能較低 屈服強度為170 485Mpa 抗拉強度為240 550Mpa 延伸率為15 24 隨著鈦中氧含量的增高 純鈦的強度提高 塑性下降 氧起著固溶強化的作用 此外 采用冷加工變形處理也可以提高純鈦的強度 二 表面處理與生物相容性 鈦及鈦合金的表面鈍化處理可使材料表面生成一層保護(hù)性的氧化膜 提高抗蝕能力 常用的表面鈍化處理有化學(xué)和電化學(xué)鈍化兩種工藝 鈍化后的植入器件在生理環(huán)境下均勻腐蝕甚微 但氧化膜中的鈦仍可以以離子的形式擴(kuò)散并積累于周圍組織 引起相鄰組織的顏色呈藍(lán)灰至黑色 經(jīng)多年臨床觀察發(fā)現(xiàn) 這種組織變色反應(yīng)并不造成大的生理危害 鈦及鈦合金缺點是硬度較低 耐磨性差 若磨損發(fā)生 首先導(dǎo)致氧化膜破壞 隨后磨損得顆粒腐蝕產(chǎn)物進(jìn)入生物組織 尤其是Ti6Al4V合金中含有毒性的釩 V 可導(dǎo)致植入物的失效 為了改善鈦及鈦合金的耐磨性能 可將鈦制品表面進(jìn)行高溫離子氮化及應(yīng)用離子注入技術(shù)處理 通過引起晶格畸變 使制品表面呈壓應(yīng)力狀態(tài) 從而提高硬度和耐磨性 為了改善鈦及合金與骨組織的結(jié)合性 可采用等離子噴涂和燒結(jié)法在鈦合金基材表面上涂多孔純鈦或Ti6Al4V合金涂層 有利于新骨組織長入形成機(jī)械結(jié)合 80年代又開發(fā)了鈦合金表面等離子噴涂羥基磷灰石陶瓷涂層的技術(shù) 使鈦合金表面具有生物活性 成功用于鈦種植牙根和人工關(guān)節(jié)柄部 提高了植入物與骨組織的結(jié)合強度 三 加工工藝 鈦的冶煉和成型加工比其他生物醫(yī)用金屬材料困難 常采用雙真空或惰性氣體保護(hù)的自耗電極熔煉法 并需嚴(yán)格控制雜志元素含量 醫(yī)用鈦合金植入件可采用精密鍛造工藝 也可采用軋制型材工藝制備 其機(jī)械性能相當(dāng) 形狀復(fù)雜的制品也可采用真空熔模精密鑄造工藝生產(chǎn) 熱等靜壓工藝可以消除合金鑄件內(nèi)部疏松組織 使合金性能得到改善 四 臨床應(yīng)用 在骨外科 用于制作各種骨折內(nèi)固定器械和人工關(guān)節(jié) 其特點是彈性模量比其他金屬材料更接近天然骨 密度小 質(zhì)量輕 但鈦合金耐磨性能不好 且存在咬合現(xiàn)象 因此 用鈦合金制造組合式全關(guān)節(jié)需注意材料間的配合 在顱腦外科 微孔鈦網(wǎng)可修復(fù)損壞的頭蓋骨和硬膜 能有效保護(hù)腦髓液系統(tǒng) 鈦合金也可制作顱骨板用于顱骨的整復(fù) 在口腔及額面外科 純鈦網(wǎng)作為骨頭托架已用于顎骨再造手術(shù) 制作義齒 牙床 托環(huán) 牙橋和牙冠等 在口腔整畸 口腔種植等領(lǐng)域也有良好的臨床效果 在心血管方面 純鈦可用來制造人工心臟瓣膜和框架 在心臟起搏器中 密封的鈦盒能有效防止潮氣滲入密封的電子元器件 此外 一些用物理方法刺激骨生長的電子裝置也采用了鈦材 3 4齒科用金屬3 4 1齒科汞齊汞齊是一種含有汞金屬成分的合金 汞在室溫下是液態(tài) 它能與其他金屬反應(yīng) 如銀 錫等 形成一種塑性物質(zhì) 將其填入齲洞中 汞齊隨著時間推移發(fā)生硬化 凝固 固態(tài)合金的成分是 至少65 的銀 不超過29 的錫 6 的銅 2 的鋅和3 的汞 牙醫(yī)在填補齲洞時 一般先在機(jī)械研磨器中將微粒狀的固態(tài)合金和汞混合 材料變得容易變形 方便操作 然后填充進(jìn)準(zhǔn)備好的齲洞中 現(xiàn)在應(yīng)用的汞齊合金的銀合金粉在組成 形狀及包裝等方面都有了較大改變 在組成方面增加了銅含量 減少了銀含量 使汞齊合金既提高了強度又降低了成本 傳統(tǒng)的銀合金粉制品是按比例配料后 在無氧高溫條件下熔化 澆鑄成錠 再用機(jī)械切削粉碎成微細(xì)粉末 因此在顯微鏡下為片狀不規(guī)則形 如果將銀合金粉在真空條件下熔化并霧化制粉 則在顯微鏡下觀察為圓球形顆粒 又稱球形銀合金粉 由于球形粉末比不規(guī)則粉末的表面積小 故調(diào)和時所需汞的量也少 因此提高了汞齊合金的強度 另外 在包裝方面使用膠囊包裝取代傳統(tǒng)的瓶裝 按比例將一定量的汞和銀粉末分別裝于膠囊隔膜兩側(cè) 在兩者調(diào)和后完成汞齊化 這樣既減少了汞的污染又節(jié)約了原材料 并提高了汞齊合金的性能 3 4 2金金和金合金的耐久性 穩(wěn)定性和抗蝕性 使它們在牙科上成為很有用的金屬 若合金含有75 質(zhì)量分?jǐn)?shù) 或更多的金和其他貴金屬 它們就能保留其良好的抗蝕性 銅與金形成的合金可顯著提高其強度 鉑也能改善其強度 但添加量不能超過4 否則合金的熔點會提高 銀的加入可抵消銅的顏色 加入少量的鋅可降低其熔點 并排除在熔化過程中形成的氧 不同成分的金合金各有用途 含金量超過83 的合金較軟 用于鑲嵌 但其硬度太低而不能承受太高的壓力 金含量少的較硬合金 用于牙冠和尖端處 可承受較大的壓力 3 4 3Ni Ti合金 一 機(jī)理與性能 目前 應(yīng)用最成功的是鎳鈦形狀記憶合金 它是等原子比的金屬間化合物 高溫相是體心立方氯化銫 CsCl 型B2結(jié)構(gòu) 低溫相馬氏體 M 是單斜B19型結(jié)構(gòu) 中間相R為菱形結(jié)構(gòu) 相變時發(fā)生B2 R M和B2 M轉(zhuǎn)變 當(dāng)?shù)陀谀骋获R氏體轉(zhuǎn)變溫度以下發(fā)生一定程度的塑性變形時 轉(zhuǎn)變成有序的馬氏體組織 當(dāng)溫度升高到逆轉(zhuǎn)變溫度以上時 其馬氏體組織即逆轉(zhuǎn)變?yōu)楦邷啬赶嘟M織 即無序的奧氏晶體結(jié)構(gòu) 從而恢復(fù)原來的形狀 伴隨著很大的回復(fù)力 完成機(jī)械能轉(zhuǎn)化 記憶合金有單向 雙程和全程記憶三種 見表2 5 單程記憶效應(yīng)回復(fù)力大 雙程記憶同時有高溫和低溫的形態(tài) 溫度升降可逆地反復(fù) 全程記憶即加熱時為高溫相形狀 冷卻時則形成與高溫相形狀相同但方向相反的現(xiàn)象 醫(yī)用鎳鈦形狀記憶合金成分為Ti44 46 Ni54 56 其機(jī)械性能明顯優(yōu)于316L不銹鋼和鈷基合金 同時又兼有高的耐蝕性 鎳鈦形狀記憶合金的形狀記憶恢復(fù)溫度為36 2 接近人體的體溫 低于逆轉(zhuǎn)變溫度時 延性高 在70 140Mpa應(yīng)力下發(fā)生塑性變形 在逆轉(zhuǎn)變溫度以上時又可變堅硬 這種奇妙的性能在醫(yī)學(xué)中獲得了許多應(yīng)用 二 臨床應(yīng)用 NiTi形狀記憶合金的形狀恢復(fù)溫度與人體體溫基本一致 應(yīng)用起來十分方便 例如 在整形外科中NiTi形狀記憶合金用于制作脊椎側(cè)彎癥矯形器械 人工頸椎椎間關(guān)節(jié) 加壓騎縫針 人工關(guān)節(jié) 髕骨整復(fù)器 顱骨板 顱骨鉚釘 接骨板 髓內(nèi)釘 髓內(nèi)鞘 接骨超彈絲 關(guān)節(jié)接頭等 在口腔科中用作齒列矯正用唇弓絲 齒冠 托環(huán) 頜骨固定等 隨著研究和開發(fā)的深入 其應(yīng)用領(lǐng)域?qū)粩鄶U(kuò)大 3 5其他金屬 1 醫(yī)用鉭鉭是化學(xué)活性很高的金屬 在生理或其它環(huán)境中 甚至在缺氧的狀態(tài)下 其表面都能立即生成一層化學(xué)性能穩(wěn)定的鈍化膜 從而使鉭具有很好的化學(xué)穩(wěn)定性和抗生理腐蝕性 并具有良好的生物相容性 鉭植入骨內(nèi)能與周圍生成的新骨直接接觸 最近有研究表面 多孔金屬鉭在其表面進(jìn)行生物活化處理后 植入動物體內(nèi) 孔內(nèi)有新骨生成 即具有誘導(dǎo)成骨性 這表明金屬鉭具有優(yōu)良的生物學(xué)性能 19 鉭合金力學(xué)性能見表3 5 鉭可加工成板 帶 絲材 用于制造骨板 骨釘 夾板 縫合針等外科植入器械 臨床上 鉭片刻用于修補顱蓋 鉭絲可縫合神經(jīng) 肌腱和血管 鉭板可用于修補骨缺損 鉭網(wǎng)可用于修補肌肉組織 此外 在血管金屬支架表面鍍一層鉭 能明顯提高血管支架的抗血栓性能 通過制造工藝控制和冷加工處理 鉭也可以用作承力部位的修復(fù) 表3 5鉭合金機(jī)械力學(xué)性能 2 醫(yī)用鉑鉑是一種銀白色金屬 俗稱白金 晶體結(jié)構(gòu)為面心立方 鉑具有高熔點 高沸點和低蒸氣壓的特點 鉑的化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定 鉑的主要物理性能為 密度21 45g cm2 20 C 熔點1769 C 電阻率9 85 cm 0 C 9 常見的鉑合金有鉑銥合金 鉑金合金和鉑銀合金 它們均具有極好的抗蝕性能和物理化學(xué)穩(wěn)定性 用鉑及其合金制造的微探針廣泛用于人體神經(jīng)系統(tǒng)的各種植入性檢測和修復(fù)用電子裝置 心臟起搏器等 鉑及其合金的力學(xué)性能較差及其成本較高 限制了其在醫(yī)學(xué)上的推廣應(yīng)用 3 醫(yī)用鈮鈮為難熔金屬 熔點為2467 C 其晶體結(jié)構(gòu)為體心立方晶體 純鈮的密度為8 5g cm3 鈮和鉭的化學(xué)性質(zhì)很相似 具有良好的化學(xué)穩(wěn)定性和耐腐蝕性能 鈮對很多腐蝕介質(zhì)在冷態(tài)或稍熱的條件下不起反應(yīng) 金屬鈮在空氣中只在溫度高于200 C時才明顯氧化 鈮和Cl H N分別在200 C 250 C 400 C時才發(fā)生反應(yīng) 鈮的力學(xué)性能見表3 6 鈮可通過鍛造 軋制或拉拔等工序加工成棒 板 管 絲和異性材等 鈮容易磨損和黏結(jié)刀具 切削加工時宜采用油水乳化液冷卻 以保持刀具刃部的鋒利性 醫(yī)用鈮一般采用高純鈮 鈮在醫(yī)學(xué)方面與鉭類似 如制髓內(nèi)釘?shù)?由于其來源和經(jīng)濟(jì)原因 醫(yī)用鈮的用途受到很大的限制 表3 6鈮的機(jī)械力學(xué)性能 ASTM F560 4醫(yī)用金屬材料的腐蝕腐蝕 材料與周圍介質(zhì)的化學(xué) 電化學(xué)或物理溶解作用而導(dǎo)致的破壞過程 是金屬與它所處的環(huán)境之間發(fā)生的一種不希望出現(xiàn)的化學(xué)反應(yīng) 將會導(dǎo)致金屬形成氧化物 氫氧化物或其他化合物而持續(xù)析出 4 1腐蝕的機(jī)理本質(zhì)上是電化學(xué)腐蝕 其腐蝕原理與原電池的工作原理相類似產(chǎn)生電子被稱為陽極 氧化 消耗電子被稱為陰極 還原 在任何金屬表面都可產(chǎn)生陰極還原 在陽極氧化產(chǎn)生腐蝕 分類 1 全面腐蝕又稱為均勻腐蝕金屬材料表面各處腐蝕破壞深度差別很小 沒有腐蝕破壞特別嚴(yán)重和特別輕微或甚至看不出腐蝕破壞的表面區(qū)域 在人體內(nèi) 金屬材料的均勻腐蝕速率較低 年失重率較小 一般不存在對材料的結(jié)構(gòu)強度造成大的破壞 但由于均勻腐蝕是在大面積上發(fā)生的 腐蝕產(chǎn)物及其金屬離子進(jìn)入人體的數(shù)量較多 對周圍組織的生長會有不利的影響 4 2生理腐蝕金屬材料在體內(nèi)與人體體液之間發(fā)生的腐蝕腐蝕的發(fā)生是一個緩慢的過程 其產(chǎn)物對生物機(jī)體的影響決定植入器件的使用壽命 醫(yī)用金屬材料植入體內(nèi)后處于長期浸泡在含有有機(jī)酸 堿金屬或堿土金屬離子 Na K Ca2 Cl 離子等構(gòu)成的恒溫 37 電解質(zhì)的環(huán)境中 加之蛋白質(zhì) 酶和細(xì)胞的作用 其環(huán)境異常惡劣 材料腐蝕機(jī)制復(fù)雜 此外 磨損和應(yīng)力的反復(fù)作用 使材料在生物體內(nèi)的磨損過程加劇 可能發(fā)生多種腐蝕機(jī)制協(xié)同作用的情況 因此 有必要了解材料在體內(nèi)環(huán)境的腐蝕機(jī)制 從而指導(dǎo)材料的設(shè)計和加工 2 局部腐蝕 不同區(qū)域的腐蝕破壞深度遠(yuǎn)遠(yuǎn)超過了腐蝕破壞的平均深度 對材料的結(jié)構(gòu)強度影響較大 點蝕 在金屬表面局部出現(xiàn)了微電池作用 晶間腐蝕 發(fā)生在材料內(nèi)部晶粒邊界上 導(dǎo)致力學(xué)性能下降 縫隙腐蝕 由于環(huán)境中化學(xué)成分的濃度分布不均勻引起 屬閉塞電池腐蝕 多發(fā)生在界面部位 3 磨蝕 植入器件之間切向反復(fù)的相對滑動所造成的表面磨損和腐蝕環(huán)境作用所造成的腐蝕 4 應(yīng)力腐蝕 在應(yīng)力和腐蝕介質(zhì)共同作用下出現(xiàn)的一種加速腐蝕的行為 在裂紋尖端處可發(fā)生力學(xué)和電化學(xué)綜合作用 導(dǎo)致裂紋迅速擴(kuò)展而造成植入器件斷裂失效 5 疲勞腐蝕 材料在腐蝕介質(zhì)中承受某些應(yīng)力的循環(huán)作用所產(chǎn)生的腐蝕 表面微裂紋和缺陷可使疲勞腐蝕加劇 6 電偶腐蝕 發(fā)生在兩個具有不同電極電位的金屬配件偶上的腐蝕 通過陽極極化曲線檢測表明 金屬材料的耐蝕性為鈦合金 鈷基合金 不銹鋼 4 3常用金屬材料的耐腐蝕性能 提高金屬的抗腐蝕性能的途徑 1 在材料表面形成保護(hù)層 2 提高材料表面光潔度 不銹鋼 在不銹鋼中加入鉻 鎳或鈷 或制成Co Ni Cr Ti合金 降低不銹鋼中的Si Mn等雜質(zhì)元素及非金屬夾雜物 其耐腐蝕性能可大大提高 貴金屬 有較強抗蝕性 如果僅考慮抗蝕性的話 是理想的植入材料 鈦及鈦合金 表面經(jīng)過鈍化處理可生成一層保護(hù)性的氧化膜 提高抗蝕能力 常用的表面鈍化處理有化學(xué)和電化學(xué)鈍化兩種工藝 Co Cr Mo合金 鈷基合金在生物體內(nèi)多保持鈍化狀態(tài) 其鈍化膜穩(wěn)定 耐蝕性好 廣泛用于植入器件的制造 5金屬與合金表面涂層處理金屬及其合金在生物體內(nèi)的腐蝕問題尚未解決 需對其表面進(jìn)行改性 表面改性不僅要抑制有害金屬離子的溶出 而且要促進(jìn)組織的再生和加強材料與組織結(jié)合 金屬生物材料的表面改性技術(shù)主要可以分為 1 物理化學(xué)方法 2 形態(tài)學(xué)方法 3 生物化學(xué)方法 5 1物理化學(xué)方法 改善金屬生物材料表面性能的主要方法 1 熱噴涂 2 脈沖激光融覆 3 離子濺射 4 噴砂法 5 電結(jié)晶法 6 電化學(xué)法 7 離子注入 5 2形態(tài)學(xué)方法 在不改變金屬基體表層的化學(xué)組成的情況下 將其直接植入生物體內(nèi) 從而達(dá)到對生物體組織在其上的粘附 生長以及粘附強度產(chǎn)生重要影響 此方法并不在基體表面產(chǎn)生強化層或附加涂層 而是通過改善植入體的表面微觀形貌來獲得最好的植入效果 形態(tài)學(xué)表面改性工藝在提高結(jié)合強度的同時 一般不會減損材料的生物相容性 是一種比較簡單有效的表面改性方法 其具體方法有 等離子噴刷 超音振蕩 激光束點融以及電化學(xué)晶界腐蝕等 5 3生物化學(xué)方法 將大分子蛋白質(zhì)或酶等有機(jī)高分子物質(zhì)引入基體表面 使其具有更優(yōu)良的生物活性 因而具有更直接 更有效的特點 這樣的材料可以促進(jìn)植入處傷口的愈合 加速植入體與周圍組織的結(jié)合 同時也可以提高植入體的安全性和使用壽命 大多數(shù)金屬表面存在一層氧化膜 一定條件下會與 H 或H 作用 形成附于基體表面的 OH羥基 在這種情況下用aminopropyltriethoxysilane APS 對基體進(jìn)行硅烷化處理 再通過戊二酸醛的作用將一些蛋白質(zhì)或酶的分子如胰蛋白酶 以化學(xué)鍵聯(lián)接在基體表面上 此方法是由美國科學(xué)家David A Puleo提出 它可以將活的生物分子固定在無機(jī) 非孔狀 非松散生物材料的表面 從而使材料表面活性大大提高 6醫(yī)用金屬材料研究進(jìn)展 6 1醫(yī)用鎂及鎂合金材料的研究 鎂合金具備作為可降解骨植入材料的多方面優(yōu)點 1 鎂是人體內(nèi)含量最多的陽離子之一 幾乎參與人體內(nèi)所有的新陳代謝過程 2 鎂及鎂合金的彈性模量約為45GPa 更接近人骨的彈性模量 能有效降低應(yīng)力遮擋效應(yīng) 鎂與鎂合金的密度約為1 7g cm3 與人骨密度 1 75g cm3 接近 符合理想接骨板的要求 3 鎂具有獨特的體內(nèi)降解性能 4 鎂資源豐富 價格低廉 利用鎂的易降解性能制成可降解心血管支架利用鎂金屬與人體相近的力學(xué)性能作為骨固定材料 作為可降解植入材料 鎂合金存在的最大問題是鎂的耐蝕性能過差 滿足不了植入器件服役期的要求 在提高鎂及鎂合金耐蝕性能方面 研究主要集中在合金化與表面涂層兩方面 在可降解鎂合金的材料研究方面 已經(jīng)開發(fā)了AZ91Ca Mg Mn Zn Mg Zn Y Mg Zn Mn Ca Mg Ca Mg 1X X Al Ag In Si Y Zn和Zr 等多種新型鎂合金 在控制降解速度方面仍沒有取得突破性進(jìn)展 鎂合金表面處理在控制基體降解速度的同時 可以賦予其表面以良好的生物活性 是鎂合金可降解植入材料研究的重要內(nèi)容之一 在鎂合金表面處理方面 發(fā)展了 TCP涂層 氣相沉積晶體Si涂層 電化學(xué)沉積及仿生方法制備羥基磷灰石涂層 磷化方法制備磷酸鈣涂層 化學(xué)轉(zhuǎn)化錳酸鹽涂層 等多種處理工藝 其中有些涂層可以有效控制鎂合金的降解速度并提高其生物相容性 使人們看到鎂合金應(yīng)用于生物醫(yī)用領(lǐng)域的希望 6 2多孔醫(yī)用金屬材料研究 多孔金屬定義 是指一種金屬骨架里分布著大量孔洞的新型材料 以多樣化空隙為特征的廣義阻尼材料 分類 按期結(jié)構(gòu)來分 可分為無序和有序兩類 前者如泡沫材料 而后者主要是點陣材料 按孔之間是否連通 可分為閉孔和通孔兩類 前者含有大量獨立存在的孔洞 后者則是連續(xù)暢通的三維多孔結(jié)構(gòu) 與實體結(jié)構(gòu)材料相比 由于孔隙的存在 多孔金屬具有一系列特殊性能 良好的可壓縮性 壓縮平臺應(yīng)力及在變形過程中泊松比的改變等 優(yōu)良的綜合力學(xué)性能 主要是強度和剛度 以及重量輕是其最基本的優(yōu)點 此外 多孔金屬可以吸收與沖擊方向無關(guān)的較高沖擊能量 還可以有效地應(yīng)用于聲音吸收 電磁屏蔽和振動阻尼等方面 多孔金屬材料用于植入材料的優(yōu)點 多孔結(jié)構(gòu)利于成骨細(xì)胞的粘附 分化和生長 促使骨長入孔隙 加強植入體與骨的連接 實現(xiàn)生物固定 多孔金屬材料的密度 強度和彈性模量可以通過改變孔隙度來調(diào)整 達(dá)到與被替換硬組織相匹配的力學(xué)性能 力學(xué)相容性 如減弱或消除應(yīng)力屏蔽效應(yīng) 避免植入體周圍的骨壞死 新骨畸變及其承載能力降低等 開放的連通孔結(jié)構(gòu)利于水分和養(yǎng)料在植入體內(nèi)的傳輸 促進(jìn)組織再生與重建 加快痊愈過程 1 多孔鉭多孔鉭最初由美國新澤西州Implex公司開發(fā) 并被命名為Hedrocel 2003年更名為Trabecuarmetal 小梁金屬 多孔鉭由商業(yè)純鉭制成 在制作過程中 以聚亞胺酯熱降解得到的碳骨架為支架 該碳骨架呈多面的十二面體 其內(nèi)為網(wǎng)絡(luò)樣結(jié)構(gòu) 整體遍布微孔 孔隙率可高達(dá)98 多孔鉭形態(tài)參見圖3 9 51 再將商業(yè)純鉭通過化學(xué)蒸汽沉積 滲透的方法結(jié)合到碳骨架上就形成了多孔金屬結(jié)構(gòu) 同時我們使用的多孔鉭材料其表面的鉭層厚度在40 60 m之間 在重量上鉭約占99 碳骨架則占1 左右在顯微鏡下該材料結(jié)構(gòu)如同松質(zhì)骨 其空隙大小在400 600 m之間 整體互聯(lián)的孔隙率高達(dá)75 85 多孔鉭所具有的三維多孔結(jié)構(gòu)更有利于成骨細(xì)胞黏附 分化和生長 促進(jìn)骨長入 從而加強植入體與骨之間的鏈接 實現(xiàn)生物固定 同時它也更有利于水分和營養(yǎng)物質(zhì)在植入體內(nèi)的傳輸 促進(jìn)骨組織再生和重建 加快愈合過程 目前在臨床上的應(yīng)用主要有髖臼假體 脊椎間融合器 缺損骨修復(fù)及軟骨修復(fù) 圖3 9多孔鉭形貌圖 2 多孔鎂及鎂合金多孔鎂基材料作為一種可降解的生物材料能夠給細(xì)胞提供三維生長空間 有利于養(yǎng)料和代謝物的運輸交換 其本身具有生物活性 可誘導(dǎo)細(xì)胞分化生長和血管的長入多孔鎂基金屬的研究還停留在實驗室階段 尚未進(jìn)入臨床 但鑒于鎂合金的諸多優(yōu)勢 其未來的臨床應(yīng)用會有大有前景 圖3 10多孔鎂形貌圖 目前關(guān)于制備多孔鎂的研究報導(dǎo)不多 主要采用鑄造法和粉末冶金法進(jìn)行制備 日本名古屋國家工業(yè)技術(shù)研究院在1999 2000年度對多孔鎂的制備及部分力學(xué)性能作了初步的研究 得到了孔隙率約90 的多孔鎂樣品 但實驗過程中經(jīng)常發(fā)生爆炸 其工藝還很不成熟 YAMADA等 57 采用滲流鑄造方法制備開孔AZ91鎂合金 密度為0 05g cm3 屈服壓強為0 11MPa Wen等 58 采用粉末冶金技術(shù)制備開孔純鎂 孔隙率在35 55 孔徑在70 400 m 當(dāng)孔隙率在35 時 楊氏模量為1 8GPa 最高壓縮強度17MPa 孔隙率在45 時 楊氏模量為1 3GPa 最高壓縮強度16MPa 3 多孔鈦多孔鈦已經(jīng)廣泛用于人工關(guān)節(jié)矯形手術(shù) 牙缺損修復(fù) 骨填充材料等 多孔鈦植入物的多孔結(jié)構(gòu)能夠提高植入材料的生物相