量子化學(xué)圖形顯示手冊(cè).doc

量子化學(xué)圖形顯示Gaussian-Gsgrid-Sigmaplot（操作手冊(cè)1.00版）目 錄 前言第一部分、相關(guān)的基本概念第二部分、從G03引出cube數(shù)據(jù)來(lái)第三部分、用GsGrid作截面并進(jìn)行運(yùn)算；或者GsGrid作截面后進(jìn)入Excel運(yùn)算第四部分、轉(zhuǎn)入Sigmaploth作圖前 言如今的量子化學(xué)計(jì)算，會(huì)輸出大量的數(shù)據(jù)，特別是MO中眾多的基組，面對(duì)這成千上萬(wàn)的數(shù)據(jù)，人們常會(huì)感到茫然、不得要領(lǐng)，常常只好根本不去看它，可惜了這僅有的最有用的第一手原生態(tài)信息！必須將這些數(shù)據(jù)圖形化，以便于我們識(shí)別、應(yīng)用。人們對(duì)一目了然的圖形感知比較敏感，些微的差異就會(huì)發(fā)現(xiàn)。甚至可以在作了一個(gè)計(jì)算之后，畫(huà)一下相應(yīng)的圖形，圖形有時(shí)會(huì)顯示計(jì)算的錯(cuò)誤，特別是作電子密度差時(shí)，方位對(duì)應(yīng)是否正確從圖一眼就能看出，而從數(shù)據(jù)根本無(wú)從看起。有趣的是，當(dāng)我們看了圖形之后，有了總體的概念，然后再?gòu)膱D形去查找MO系數(shù)及相位，可以更好地指認(rèn)圖形，這時(shí)MO反倒也能看明了。人們從化學(xué)實(shí)踐出發(fā)，對(duì)分子的電子結(jié)構(gòu)一直非常關(guān)注。多年來(lái)，人們總是想探討分子中原子的性質(zhì)，特別是分子中原子的凈電荷，提出了各種計(jì)算方法，并進(jìn)行了不斷地改進(jìn)，然而至今都還不能令人滿意。特別是原子凈電荷劃分、計(jì)算還遠(yuǎn)不夠完善合理，使得凈電荷有時(shí)與實(shí)驗(yàn)的預(yù)期相差太遠(yuǎn)，許多凈電荷異常到不可思議的地步，使人們對(duì)量化計(jì)算出的電荷失去信心。在量化圖形中，電子密度差尤其重要！它應(yīng)是傳統(tǒng)的原子凈電荷概念的擴(kuò)大和空間化，它直接從MO、而來(lái)，如實(shí)地、科學(xué)抽象地表現(xiàn)了電荷在分子空間分布的凈變化，不再只將凈電荷人為地局限、歸結(jié)、劃分在某個(gè)原子上。我們看分子軌道圖、電子密度圖、靜電勢(shì)圖等，固然可以得到許多結(jié)構(gòu)與性能的重要信息。但它們畢竟那么渾圓、憨厚、質(zhì)樸，很難問(wèn)出什么，它們?cè)谖覀兠媲笆且黄啤５坏┳鞒隽穗娮用芏炔?，成鍵原子前后變化、分子之間絡(luò)合、氫健、吸附等，電子增減的凈變化，被鮮明地、細(xì)微地突出了，可以發(fā)現(xiàn)許多新東西、意想不到的東西，從而引人入思。Gsgrid程序正是Gaussian走向圖形化的較好橋梁！由此Gaussian的數(shù)據(jù)可以通過(guò)gsgrid改寫(xiě)、運(yùn)算，或者改寫(xiě)之后，進(jìn)入強(qiáng)大的Excel中作進(jìn)一步運(yùn)算，作平方、作電子密度差，然后用高超的Sigmaplot繪出圖來(lái)。因?yàn)槿藗兡壳傲?xí)慣的MOLDEN作圖并不那么好進(jìn)入、好用，現(xiàn)在實(shí)際上很多人被關(guān)在圖形應(yīng)用的大門外，少了這一個(gè)行走江湖的寶器。當(dāng)然，走Gaussian-Gsgrid-Sigmaplot的路，雖然人人都可以方便地掌握和使用，但是它的操作還是有數(shù)以百計(jì)的操作指令要選擇，無(wú)師自通將很費(fèi)時(shí)，一些急于求成的學(xué)子會(huì)等不及。這篇手冊(cè)，正是走Gaussian-Gsgrid-Sigmaplot路的足跡，或?qū)槲覀兇蜷_(kāi)一扇量化圖形顯示應(yīng)用的中國(guó)特色的大門。第一部分、相關(guān)的基本概念（此部分主要從網(wǎng)上的電子書(shū)轉(zhuǎn)載）波函數(shù)y（原子或分子軌道在空間的分布）和電子云y2（原子或分子電子密度在空間的分布）是三維空間坐標(biāo)的函數(shù)，將它們用圖形表示出來(lái)，使抽象的數(shù)學(xué)表達(dá)式成為具體的圖像，對(duì)了解原子或分子的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)，了解原子化合為分子的過(guò)程具有重要意義。波函數(shù)和電子云可以用多種函數(shù)的圖形表示它們的分布特征，從不同的角度了解它們的性質(zhì)。正是因?yàn)閥和y2是三位空間的函數(shù)，所以直接對(duì)其圖像描述有一定困難，所以我們選擇不同的角度來(lái)描述。對(duì)于這種y、y2以及它們的圖形表示，在各種結(jié)構(gòu)化學(xué)教材都有詳細(xì)的介紹，這里只對(duì)量化圖形顯示常用的作一個(gè)復(fù)習(xí)。 以原子為例，原子軌道的波函數(shù)形式非常復(fù)雜, 表示成圖形才便于討論化學(xué)問(wèn)題。原子軌道和電子云有多種圖形，為了搞清這些圖形是怎么畫(huà)出來(lái)的，相互之間是什么關(guān)系，應(yīng)當(dāng)區(qū)分兩個(gè)問(wèn)題：作圖對(duì)象、作圖方法。作圖對(duì)象主要包括： (1) 復(fù)函數(shù)還是實(shí)函數(shù) (2) 波函數(shù)（即軌道y）還是電子云（y2） (3) 完全圖形還是部分圖形（y or R or Y or ）作圖方法主要包括： 函數(shù)-變量圖、界面圖、等值面（線）圖、網(wǎng)格圖、黑點(diǎn)圖 波函數(shù)和電子云可以用多種函數(shù)的圖形表示它們的分布特征，從不同的角度了解它們的性質(zhì)。正是因?yàn)閥和y2是三位空間的函數(shù)，所以直接對(duì)其圖像描述有一定困難，所以我們選擇不同的角度來(lái)描述： 1、 軌道和電子云的等值面（等值線）圖本手冊(cè)主要側(cè)重于軌道和電子云的等值線圖。 把波函數(shù)值相同的空間各點(diǎn)連成曲面, 就是等值面圖，其剖面就是等值線圖。 電子云的等值面亦稱等密度面，其剖面就是密度等值線圖。 電子云界面圖是一種等密度面。 通常的選擇標(biāo)準(zhǔn)是: 這種等密度面形成的封閉空間(可能有幾個(gè)互不連通的空間)能將電子總概率的90%或95%包圍在內(nèi)(而不是這個(gè)等密度面上的概率密度值為0.9或0.95). 2、徑向部分的對(duì)畫(huà)圖徑向部分的對(duì)畫(huà)圖有三種： (1) R(r)-r圖，即徑向函數(shù)圖 (2) R2(r)-r圖，即徑向密度函數(shù)圖 (3) D( r ) - r圖，即徑向分布函數(shù)圖3、角度部分的對(duì)畫(huà)圖 (1) Y(,),圖，即波函數(shù)角度分布圖. (2) |Y (,)| 2,圖，即電子云角度分布圖. 值得注意是： 分解得到的任何圖形都只是從某一側(cè)面描述軌道或電子云的特征，而決不是軌道或電子云的完整圖形！第二部分、從G03作出cube數(shù)據(jù)來(lái)對(duì)于G03來(lái)說(shuō)，它的cubegen、cube是能作density或Orbitals等的空間格點(diǎn)的。但是它的density（）只是全分子的，分子的所有MO的電子密度加和，用圖形展示出來(lái)是一個(gè)圓滾滾的樣子，很難說(shuō)明什么，也不利作密度差。我們常常需要考察的是分子成鍵的單個(gè)特定的MO（或者孤對(duì)電子MO等）。但是由于MO本身有正負(fù)值，如果對(duì)MO作差值，又出現(xiàn)差值的正負(fù)值，整個(gè)數(shù)值就混亂了。而G03的cubegen不能作某個(gè)MO的，將某個(gè)MO的cube輸入到cubman也不能作平方運(yùn)算作成，因?yàn)閏ubman缺少平方運(yùn)算。而且cubegen的空間數(shù)值格點(diǎn)輸出文件，是沒(méi)有坐標(biāo)的。它的坐標(biāo)隱含在輸出文件的開(kāi)始部分：空間網(wǎng)格每個(gè)邊的格點(diǎn)數(shù)、空間格點(diǎn)的起始點(diǎn)、格點(diǎn)間隔。除了與其配套的軟件外，其它軟件很難用這個(gè)數(shù)據(jù)加工或作圖。 Sobereva 博士專門開(kāi)發(fā)的gsgrid程序就是為解決上述問(wèn)題制作的，它把格點(diǎn)文件的數(shù)據(jù)提取出來(lái)，附上每個(gè)數(shù)據(jù)點(diǎn)的坐標(biāo)。可以選取指定的XY/YZ/XZ平面，得到這個(gè)平面上的數(shù)據(jù)點(diǎn)以便做圖?；?qū)?shù)據(jù)進(jìn)行各種運(yùn)算加工，然后再作圖。一、關(guān)于分子坐標(biāo)在G03運(yùn)算中，要使分子、特別是我們重點(diǎn)考察、關(guān)注的原子，在坐標(biāo)的取向上，要與計(jì)算坐標(biāo)盡可能一致。如我們重點(diǎn)觀察的分子中的原子、作密度差的原子，它的AO基組軌道的PX、PY、PZ要與分子的坐標(biāo)軸的x、y、z一致才好。這樣我們?cè)谟^察MO系數(shù)等時(shí)，由于這種一致，我們可以很明白地找到所需的MO的屬性，選擇它的最有代表性的截面，以便我們可以對(duì)它作圖，MO的圖、的圖、圖等。特別是在作密度差時(shí)，分子、分子片、孤立原子的相應(yīng)軌道選擇認(rèn)定是最關(guān)鍵的。同時(shí)，為作密度差，從一開(kāi)始就要選擇統(tǒng)一的坐標(biāo)來(lái)安排分子坐標(biāo)，以便可以選擇它的最有代表性的截面來(lái)作。二、用cubegen命令（作MO、等圖）1、在計(jì)算中，用%chk=jobname-將計(jì)算存為：jobname.chk；默認(rèn)存于：scratch子文件夾。2、調(diào)用Formchk 將二進(jìn)制的checkpoint 文件(chk)轉(zhuǎn)換成ASCII 碼形式(fchk)；得到j(luò)obname.fchDOS格式：formchk jobname.chk jobname.fch 回車3、調(diào)用cubegen。 在一個(gè)三維網(wǎng)格（立方）點(diǎn)上求解：Orbitals分子軌道（MO=n），potential靜電勢(shì)，Density電子密度，Gradient密度梯度，NormGradient密度梯度的范數(shù)和Laplacian電子密度的拉普拉斯算符(2)。默認(rèn)計(jì)算電子密度（對(duì)應(yīng)選項(xiàng)Density）。使用的密度由Density 關(guān)鍵字控制；若使用Density=Current 求解來(lái)自相關(guān)的或CI-Singles 波函的立方區(qū)域內(nèi)電子密度，而不是默認(rèn)的Hartree-Fock 密度。Windows版cubegen的提示信息與回答：PropertyDensity?MO=n -指定要選取的MO數(shù)。一旦回答了MO=n，就不是作Density而是作Orbitals。分子軌道數(shù)n、關(guān)鍵字Homo，Lumo，All，OccA（全部是alpha占據(jù)），OccB（全部是beta 占據(jù)），Valence（所有價(jià)軌道）和 Virtuals（所有虛軌道）也可以用來(lái)代替特定的軌道數(shù)。n 值沒(méi)有默認(rèn)值，省略的話會(huì)造成錯(cuò)誤。FormattedCheckpointfile?jobname -輸入的fchk文件的名字，寫(xiě)路徑，但不寫(xiě)后綴， 后綴默認(rèn)為.fch。Cubefile?Jobname -輸出的cube文件的名字，寫(xiě)路徑，但不寫(xiě)后綴， 后綴默認(rèn)為.cube。Approximatepointsperside0?回車 -點(diǎn)陣每邊的點(diǎn)數(shù)?；剀嚾?為默認(rèn)的808080。HeaderincubefileH?回車 -輸出檔案的格式：H表示包含標(biāo)題（這是預(yù)設(shè)選擇）； GsGrid要求H?；卮餹 表示不要包含標(biāo)題。若要產(chǎn)生無(wú)格式方塊文件，這選項(xiàng)會(huì)被忽略。網(wǎng)友發(fā)現(xiàn)：G03的cubegen不能計(jì)算Laplacian，需要用下面的cube算。三、用cube指令cubegen雖然被G03推薦使用，但作密度差時(shí)則有問(wèn)題。我們?cè)诜謩e計(jì)算分子、對(duì)應(yīng)的孤立原子時(shí)，它們的空間網(wǎng)格每個(gè)邊的格點(diǎn)數(shù)、空間格點(diǎn)的起始點(diǎn)、格點(diǎn)間隔，都要是完全一致的，這樣才能用一套坐標(biāo)來(lái)進(jìn)行密度差計(jì)算。但cubegen中，我們雖然指定了格點(diǎn)為808080，但它還是會(huì)自作主張改變某一邊的格點(diǎn)數(shù)，以符合分子的形狀。這樣連空間格點(diǎn)都不一致了，怎樣作密度差。這時(shí)要用關(guān)鍵字cube=(Orbitals,cards)，自己輸入格點(diǎn)數(shù)、起始點(diǎn)、格點(diǎn)間隔。先指定一個(gè)軌道輸出，再將它運(yùn)算為我們所需要的，或者直接算，再作。將作密度差的分子和相應(yīng)的孤立原子或分子片等在分別計(jì)算時(shí)，坐標(biāo)位置上要完全對(duì)應(yīng)、定位，這需要在輸入的坐標(biāo)數(shù)據(jù)中，在關(guān)鍵字中使用nosymm。否則計(jì)算會(huì)進(jìn)行對(duì)稱性分析挪動(dòng)坐標(biāo)系、挪動(dòng)分子電荷重心到坐標(biāo)原點(diǎn)，引起用以相差的原子坐標(biāo)不一致，不能作。由于不走cubegen的路子，直接產(chǎn)生了cube文件，無(wú)須用“%chk=”和形成chk文件。輸入格式當(dāng)用戶要自行提供網(wǎng)格信息時(shí)，將從輸入內(nèi)容讀取。第一行給出輸出的立方文件名稱，這對(duì)所有的Cube 工作都需要指定。接下來(lái)的幾行只有指定Cube=Cards 時(shí)才需要，必須符合格式(I5,3F12.6)，語(yǔ)法如下：輸出立方文件名稱 對(duì)所有Cube 任務(wù)都需要。IFlag, X0, Y0, Z0 輸出單元編號(hào)和網(wǎng)格原點(diǎn)。N1, X1, Y1, Z1 X-方向的點(diǎn)數(shù)和點(diǎn)的間隔。N2, X2, Y2, Z2 Y-方向的點(diǎn)數(shù)和點(diǎn)的間隔。N3, X3, Y3, Z3 Z-方向的點(diǎn)數(shù)和點(diǎn)的間隔。IFlag 是輸出單元編號(hào)。如果IFlag 小于零，那么將產(chǎn)生格式化文件；否則寫(xiě)非格式化文件。Gsgrid要求格式化文件。如果N10，假定輸入的網(wǎng)格點(diǎn)坐標(biāo)單位是Bohr，反之則為Angstrom（這個(gè)關(guān)鍵字不受Units 關(guān)鍵字設(shè)置的影響）。無(wú)論何種情況，都使用|N1|作為X 軸向的網(wǎng)格點(diǎn)數(shù)。注意這三個(gè)軸必須嚴(yán)格按照定義使用；它們不必互相垂直，所以網(wǎng)格不一定是矩形的。如果使用選項(xiàng)Orbitals，則在輸出的立方文件名稱（或立方文件名和網(wǎng)格說(shuō)明輸入部分）之后指定需要求解的分子軌道列表，它以自由格式輸入，用一空行作為結(jié)束。除了軌道編號(hào)以外（ 自旋軌道的編號(hào)從N+1 開(kāi)始），分子軌道列表還可以出現(xiàn)下列縮寫(xiě)：HOMO 最高占據(jù)分子軌道LUMO 最低空分子軌道OCCA 所有 占據(jù)分子軌道OCCB UHF 所有 占據(jù)分子軌道ALL 所有分子軌道VALENCE 所有占據(jù)的非核分子軌道VIRTUALS 所有空軌道輸入例1：這是作H2的時(shí)，作為減數(shù)的孤立原子H的MO。這是與H2坐標(biāo)對(duì)應(yīng)在原點(diǎn)的，另一個(gè)獨(dú)立計(jì)算x則取鍵長(zhǎng)坐標(biāo)。這里是先作MO，再去GsGrid中或Excel中平方算。但也可以直接作單原子的。省去了%行，因?yàn)殛P(guān)鍵字cube直接得到cube文件，默認(rèn)存于g03中的子目錄scratch。對(duì)單個(gè)原子作計(jì)算時(shí)用IOP(6/7=3)。# HF/6-311+G* POP=FULL IOP(6/7=3) cube=(Orbitals,cards) NOSYMM H-1-OCCA 0,21 -1 0.00 0.0 0.0H-1.cube-51 -2.000000 -2.000000 -2.00000080 0.050000 0.000000 0.00000080 0.000000 0.050000 0.00000080 0.000000 0.000000 0.050000 OCCA輸入例2：這是作H2的時(shí)，作為被減數(shù)的H2的。# HF/6-311+G* POP=FULL IOP(6/7=3) cube=(density,cards) NOSYMM H2- OCCA 0,11 -1 0.0 0.0 0.01 -1 0.735396 0.0 0.0H2-CUB.cube-51 -2.0 -2.0 -2.080 0.050 0.000 0.00080 0.000 0.050 0.00080 0.000 0.000 0.050OCCA上面例子的空間格點(diǎn)起始點(diǎn)坐標(biāo)值因是H2的空間，取值較小，要根據(jù)分子的大小相應(yīng)取值，并相應(yīng)調(diào)整格點(diǎn)間步長(zhǎng)（格點(diǎn)間距離）。使N1X1=2X0。如果這組數(shù)字取得不當(dāng)，圖形會(huì)取不全或空間過(guò)大，圖太小。當(dāng)然繪圖軟件還可以進(jìn)一步調(diào)整畫(huà)面的取舍和位置。輸入例3：（Li單原子的）# HF/6-311+G* POP=FULL IOP(6/7=3) cube=(density, cards) NOSYMM Li-2 density 0,2Li 0.0 0.0 0.0Li-2-CUB.cube-51 -4.000000 -4.000000 -4.00000080 0.100000 0.000000 0.00000080 0.000000 0.100000 0.00000080 0.000000 0.000000 0.100000 四、用GsGrid作截面，并進(jìn)一步作運(yùn)算，然后直接進(jìn)入Sigmaploth作圖（見(jiàn)第三部分）五、用GsGrid作截面，進(jìn)入Excel進(jìn)一步作運(yùn)算，然后進(jìn)入Sigmaploth作圖（見(jiàn)第三部分）六、用于作的相差的孤立原子、分子片、分子的選擇：1、分子、孤立原子：以HF分子為例，這里有兩種方案：A、找到HF分子的成鍵軌道，作出它的MO的cube，進(jìn)行平方做成。再作F參加這成鍵的原子軌道的和H參加這成鍵的原子軌道1s的。將它們作。B、直接作HF分子、H和F原子的，將它們作。因?yàn)檫@時(shí)由原子到分子，真正發(fā)生電子凈變化的主要是成鍵軌道。內(nèi)層F1s等基本沒(méi)有變化，相差之后抵消了，而F的孤對(duì)電子軌道，雖然因?yàn)橥ㄟ^(guò)鍵誘導(dǎo)過(guò)來(lái)部分電子，對(duì)有效核電荷的屏蔽加強(qiáng)，使核對(duì)孤對(duì)電子pi吸引能力減小、能級(jí)升高，表現(xiàn)為軌道膨脹、彌散，但由于我們的xy截面是對(duì)鍵的中心剖面，對(duì)這個(gè)截面，孤對(duì)電子pz與之是正交的、xy截面是其節(jié)點(diǎn)，沒(méi)有截取到值，另一孤對(duì)電子py也因彌散影響甚微。所得到的電子凈變化圖形，與上面根據(jù)成鍵軌道MO作出它的沒(méi)有原則性的差別。上面B方案，將使我們不必尋找某一個(gè)MO去作圖，因?yàn)閷?duì)于較大分子尋找這樣的MO并非易事，而可以直接作分子和相應(yīng)原子的，選取合適的截面，相差之后從圖形觀察電子的凈變化，從而了解原子如何成為分子。2、分子片：由我們要考察的結(jié)合部位（如鍵）將分子分成分子片。3、氫鍵：以（H2O)2這個(gè)典型的分子為例，Gaussian Test 083有算例，并且是進(jìn)行優(yōu)化的：opt=tight。采用關(guān)鍵詞cube對(duì)（H2O)2算。然后采用關(guān)鍵詞cube分別算兩個(gè)處于（H2O)2中位置獨(dú)立的H2O的。將它們相差，即得到形成氫鍵后電子的凈變化。 此時(shí)，讓氫鍵OHO在XY平面上，先優(yōu)化出(H2O)2的構(gòu)型，并同時(shí)得到一個(gè)電子密度的cube-1，再分別按優(yōu)化構(gòu)型的定位算兩個(gè)獨(dú)立的水分子，并同時(shí)得到兩個(gè)電子密度的cube-2，cube-3。分別用gsgrid得到三個(gè)XY平面的電子密度的截面格點(diǎn)文件：g-1、g-2、g-3，它們都可以在Sigmaplot中分別繪出等值線圖來(lái)。如果將g-1減去g-2和g-3，就得到二聚水的電子密度與形成氫鍵之前兩個(gè)孤立分子的電子密度的差，即電子密度差。有趣的是，在這種相減之中，一些在形成氫鍵過(guò)程中基本沒(méi)什么變化的內(nèi)層電子，如1s、2s之類被抵消了，而提供孤對(duì)電子形成氫鍵的水分子的兩個(gè)OH鍵，不在XY平面上，另一個(gè)水分子的孤對(duì)電子因垂直于XY平面，在XY平面處為節(jié)點(diǎn)，都在XY平面上沒(méi)有值。因此，這個(gè)電子密度差主要只是形成氫鍵前后的OHO電子凈變化圖像，為我們研究氫鍵提供信息。特別是相近系列氫鍵的變化將一目了然，人們對(duì)圖形感知比較敏感，些微的差異就會(huì)發(fā)現(xiàn)，而從量化數(shù)據(jù)根本無(wú)從看起。按行文習(xí)慣將作成虛實(shí)線圖，也是很容易的事。對(duì)于量化作圖來(lái)說(shuō)，是有章可循的操作，并不困難。倒是對(duì)于如何選擇孤立的原子、分子、分子片，以及它們相應(yīng)MO或需要悟性和技巧，由此而選擇設(shè)計(jì)分子坐標(biāo)，得到合用的cube、合理的截面，至關(guān)重要。4、絡(luò)合物物的主體分子：吸附、絡(luò)合物比較特別，絡(luò)合物分子和母體分子都可以算，再加上絡(luò)合部分的原子，相差即可得到。雖然這樣會(huì)有大量的不相關(guān)的軌道電子帶進(jìn)來(lái)，但由于相減，可以將沒(méi)有什么變化的消除，顯示的只是凈變化。即絡(luò)合之后，電子到底是怎樣消長(zhǎng)的，從這消長(zhǎng)找規(guī)律性，然后去聯(lián)系應(yīng)用性質(zhì)的規(guī)律性?？紤]到這種絡(luò)合需要大的軌道變形，基組不宜過(guò)小。七、分子的計(jì)算的坐標(biāo)安排和截面選擇：分子的計(jì)算的坐標(biāo)安排之前，就要考慮到以后截面的選擇操作。特別是Gsgrid可以任意指定三個(gè)原子作為平面來(lái)作截面，這將會(huì)給我們考察指定的分子中原子帶來(lái)方便，也會(huì)給作帶來(lái)新的視角、新的截面。第三部分、用GsGrid作截面并進(jìn)行運(yùn)算；或者GsGrid作截面后進(jìn)入Excel運(yùn)算由G03 cube得到的MO它是三維空間每一格點(diǎn)的值，是四維的了。難以在二維平面繪圖。在與G03的配套程序GaussView中，可以將cube數(shù)據(jù)用等值面圖來(lái)表示。當(dāng)分子，或我們考察的圖，如圖，可以在一個(gè)平面上展示的時(shí)候，我們可以用GsGrid程序?qū)λ∫粋€(gè)最有代表性的截面，作的等值線圖。當(dāng)我們考察的圖，如圖，不在一個(gè)平面上展示的時(shí)候，我們可以用GaussView程序?qū)λ鞯戎得鎴D。文獻(xiàn)上也有將同一個(gè)化學(xué)體系，既用等值面圖又用等值線圖同時(shí)并列展示的，各有所長(zhǎng)，更加清楚。對(duì)于作等值線圖，我們需要在cubegen或者cube輸出的三維空間格點(diǎn)，根據(jù)MO圖象的特點(diǎn)，選取一個(gè)有代表性的截面，在截面上用等值線將MO的值表現(xiàn)出來(lái)。如果空間格點(diǎn)是808080的，即使這個(gè)截面也有8080：6400行。GsGrid程序，將cubegen輸出的空間格點(diǎn)每一個(gè)數(shù)值之前都給出了該數(shù)值的坐標(biāo)。如果取一個(gè)合適的截面，就可以直接去作圖了，如MO圖。圖和圖。現(xiàn)在GsGrid版本已經(jīng)到了1.6了，這些運(yùn)算都已經(jīng)可以在GsGrid完成了，只須到Sigmaplot作等值線。GsGrid的輸出文件為output.txt，每次運(yùn)算后，可將名字立即改成自己所需的，以免混淆出錯(cuò)。一、用GsGrid作截面并進(jìn)行運(yùn)算：這部分內(nèi)容，詳見(jiàn)GsGrid 1.6所附的readme.txt。 GsGrid 1.6下載地址：/filebox/down/fc/1a1fe18e6de3c97a539db9d4849515d0二、GsGrid作截面后進(jìn)入Excel運(yùn)算雖然現(xiàn)在GsGrid運(yùn)算都已經(jīng)可以完成了，但是如果將GsGrid所取的截面到Excel中加工還是比較直觀可見(jiàn)，操作也規(guī)范、方便，也便于查錯(cuò)、改正、重來(lái)。特別是將圖做成虛線、實(shí)線圖現(xiàn)在還要在Excel作。GsGrid運(yùn)算的多種數(shù)據(jù)，可以歸總到Excel中然后去作圖。1、GsGrid數(shù)據(jù)，可以在Excel中作為文件打開(kāi):Excel-打開(kāi)-文本文件-文本導(dǎo)入向?qū)?選擇“分隔符號(hào)”-下一步-選擇“空格”-下一步-完成。這時(shí)，Excel會(huì)出現(xiàn)一個(gè)5列的表，第A列是一個(gè)空列，可以消除：選中A列在工具欄開(kāi)始點(diǎn)選“刪除”右的小三角在選項(xiàng)中點(diǎn)選“刪除工作表列”-A列消除，余下表列平移。這時(shí)，可存一份Excel的xis文件。對(duì)Excel 2007，還是要指定存為“Excel 97-2003 工作薄”，以便與現(xiàn)行的sigmaplot銜接。這可以在“Excel 選項(xiàng)”中固定下來(lái)。2、GsGrid輸出文件如果是MO，即為MO.txt，這時(shí)，形成一個(gè)4列6400行的表，前三列是xyz坐標(biāo)，第4列是MO在每一個(gè)格點(diǎn)的波函數(shù)值。可以進(jìn)入sigmaplot作MO等值線圖。 這時(shí)，即可以在Excel的工具欄上的加載項(xiàng)中選擇“sigmaplot”（如果在有Excel時(shí)又安裝了sigmaplot的話），這時(shí)sigmaplot會(huì)自動(dòng)讀入Excel的表格數(shù)據(jù)，形成兩個(gè)圖板：一個(gè)是在Excel中的，一個(gè)是在sigmaplot中的，我們打開(kāi)后者進(jìn)行sigmaplot繪等值線圖的操作，即得到MO圖形。3、如果是某原子的單電子軌道，要算它的電子密度，這在作密度差時(shí)的孤立原子是需要的。我們可以在Excel對(duì)第D(4)列每一個(gè)數(shù)值進(jìn)行平方運(yùn)算，在第E(5)列寫(xiě)計(jì)算式，并將平方運(yùn)算記入第E列，這第E列就是一個(gè)原子軌道的單電子密度。具體操作：點(diǎn)擊工具欄上的“公式”-在其中點(diǎn)擊“顯示公式”在第E列第一格寫(xiě)計(jì)算式：=D12，回車再用左鍵點(diǎn)選E1Ctrl+C，下拉版面右邊的滑條至末尾6400行，按住Shift、左鍵點(diǎn)選E6400, 則D1至D6400都被選中再ctrl+V即可。這時(shí)E列仍處于被選中的狀態(tài)，且包含許多訊息，再Ctrl+C，點(diǎn)右鍵，選“選擇性粘貼”，在出現(xiàn)的選擇中，選“數(shù)值”，確定。（可能接著還需要在Excel版面工具欄的“開(kāi)始”中，點(diǎn)“數(shù)字”，出現(xiàn)“設(shè)置單元格格式”，選“數(shù)值”，將右邊的小數(shù)位數(shù)選至5，下面的負(fù)數(shù)選“-1234.43210”,確定。）此時(shí)這第E列，就是該原子軌道的單電子密度，可以進(jìn)入sigmaplot作圖。從列運(yùn)算式到6400行平方運(yùn)算完畢，大約要1分鐘。4、如果是某分子的MO，要算它的電子密度，只需要將計(jì)算式列成： =2*D12乘以2是軌道上有兩個(gè)電子，其它操作全同。記入第E列，這第E列得到的就是一個(gè)分子軌道的電子密度。5、關(guān)于圖 通常它是分子的電子密度與組成分子的孤立原子或分子片的電子密度空間格點(diǎn)數(shù)值之差。常常只是較方便地觀察一個(gè)小分子、分子地局部、分子片在成鍵前后電子密度的凈變化，并用等值線圖展示出來(lái)。 對(duì)于作的運(yùn)算：要用統(tǒng)一的cube得到一致的格點(diǎn)（詳見(jiàn)第一部分），如在Excel中得到H2的分子軌道的密度在E列。再用cube得到的H原子AO的波函數(shù)，經(jīng)過(guò)GsGrid程序取得截面，在Excel另一個(gè)頁(yè)面中進(jìn)行平方運(yùn)算，就得到H原子的電子密度。將這第一個(gè)H原子的電子密度拷入Excel中作為第F(6)列，將另一H原子的電子密度（坐標(biāo)與H2中的第二個(gè)H原子對(duì)應(yīng)?。┛饺隕xcel中作為第G(7)列，在第H(8)列列式： =E1-F1-G1此即用H2的電子密度減去兩個(gè)H原子的電子密度,第H列即電子密度差，即H2在成鍵前后電子密度的凈變化，它可以用sigmaplot等值線圖展示出來(lái)。除了列式外，其它運(yùn)算操作與上全同。6、上面的第H列即電子密度差，進(jìn)一步對(duì)第H列進(jìn)行運(yùn)算，可以將圖做成文獻(xiàn)慣用的虛實(shí)線表示。具體作法是：將H列全選，將H列照樣拷貝在I列。選中I列，在Excel版面工具欄的“開(kāi)始”中，點(diǎn)“查找和選擇”，選“替換”，在查找內(nèi)容中填寫(xiě):-*.*，替換為：0.0。點(diǎn)擊“全部替換”這樣，I列只有圖形的正值了。接著，在J1列式：=H1-I1照樣作運(yùn)算，這樣，J列只有圖形的負(fù)值了。 用sigmaplot等值線圖時(shí)，分別對(duì)正值、負(fù)值作圖，正值圖線條取實(shí)線，負(fù)值圖線條取虛線，二圖重疊起來(lái)，就是虛實(shí)線圖了（下詳）。第四部分、轉(zhuǎn)入Sigmaploth作圖Sigmaplot雖然是一個(gè)極其龐大、功能齊全的繪圖程序，然而用來(lái)作量化圖，還是其中的一個(gè)小小的部分。本手冊(cè)使用Sigmaplot 10。作圖，如果是從G03得到的分子軌道、電子密度、靜電勢(shì)等的cube文件，經(jīng)過(guò)Gsgrid截取了一個(gè)平面，或者用Gsgrid運(yùn)算過(guò)，就直接可以將數(shù)據(jù)在Sigmaplot中打開(kāi)，進(jìn)入繪圖操作，作出等值線圖來(lái)，從而得到分子軌道圖、電子密度圖、靜電勢(shì)圖等。如果是將Gsgrid截面數(shù)據(jù)在Excel中打開(kāi)，或者在Excel中運(yùn)算過(guò)（如作電子密度差時(shí)），這時(shí)繪制等值線，是在Excel中點(diǎn)擊菜單“加載項(xiàng)”中的“sigmaplot graph”自動(dòng)導(dǎo)入，進(jìn)行等值線操作。Sigmaplot有三種圖形顯示方案：黑色虛實(shí)線的等值線圖；填充色彩的等值線圖；等值線的三維彩色拓?fù)鋱D。本手冊(cè)只著重講述黑色虛實(shí)線的等值線圖，填充色彩的等值線圖除入口外，其它操作是一樣的。三維拓?fù)鋱D另有入口和操作，在sigmaplot中此圖標(biāo)稱為“3D Mech Plot”。一、從Excel導(dǎo)入 sigmaplot 作圖1、將光標(biāo)點(diǎn)選Excel表的A1處，如果光標(biāo)在別的地方，可能讀入數(shù)據(jù)不全。在Excel的工具欄上的“加載項(xiàng)”中選擇“sigmaplot graph”（如果在有Excel時(shí)又安裝了sigmaplot的話），這時(shí)sigmaplot會(huì)自動(dòng)讀入Excel的表格全部數(shù)據(jù)，形成兩個(gè)圖版：一個(gè)是在Excel中的，一個(gè)是在sigmaplot中的，我們打開(kāi)后者進(jìn)行sigmaplot繪等值線圖的操作，即得到相關(guān)圖形，單獨(dú)將圖存盤備用。事后，可以將Excel中的圖形點(diǎn)擊右鍵取消，只保存數(shù)據(jù)表。如果在Excel中存為文件再進(jìn)入sigmaplot本來(lái)也是可行的，但反而有時(shí)會(huì)在格式上出錯(cuò)，不能導(dǎo)入。在Excel中選擇sigmaplot graph后，首先出現(xiàn)“Create Graph Type”對(duì)話框-選中“Contour Plot”下一步-選中“Contour Plot”選“XYZ Triplet”下一步為X、Y、Z分別賦值完成。即出現(xiàn)初步圖形，需要多次反復(fù)調(diào)整圖形，以適合表達(dá)的需要。2、如果直接運(yùn)行sigmaplot，這時(shí)會(huì)出現(xiàn)對(duì)話框，選默認(rèn)的第一項(xiàng)，如讀入gsgrid輸出的結(jié)果文件。sigmaplot將讀入的數(shù)據(jù)表照建一份，作為作圖的數(shù)據(jù)基礎(chǔ),稱其為：Data n。作圖有十多種類型選項(xiàng)，圖板的左邊以小方框圖標(biāo)展示。其中選“Contour Plot”。點(diǎn)擊它后出現(xiàn)兩個(gè)選擇：“Contour”,即線條式等值線； “Filled Contour ”， 即色彩填充式等值線。圖標(biāo)“3D Mech Plot”，作彩色三維拓?fù)鋱D。 當(dāng)點(diǎn)擊“Contour”后，出現(xiàn)“Create Graph-Data Format”選擇框。在框右側(cè)選“XYZ Triplet”,點(diǎn)“下一步”，分別為X、Y、Z選擇Column。輸入的數(shù)列在這里稱為n-Column-N，而未來(lái)紙面為XY平面，Z是平面上格點(diǎn)的值。Column前三項(xiàng)本來(lái)是分子的坐標(biāo)，其中一個(gè)選為0了，另兩個(gè)分別賦與X、Y（賦與X、Y的值如果互相掉換，圖形將轉(zhuǎn) 90度，有時(shí)為了觀察習(xí)慣還是需要的）。將要作圖的值的Column列賦與Z。如gsgrid輸出數(shù)據(jù)的前三列是XYZ，第四列是數(shù)據(jù)。如果選了Z=0，在做contour時(shí)，XYZ就應(yīng)該選擇第一列、第二列、第四列。此后點(diǎn)擊“完成”。3、X、Y、Z賦值點(diǎn)擊“完成”之后，即出現(xiàn)等值線初圖。需要對(duì)這初始的等值線圖作一系列的變更選擇，以適合需要。A、選擇圖面大?。?這個(gè)初圖，圖的幅面大小在cubegen是由指定了空間格點(diǎn)數(shù)之后，它根據(jù)分子空間波函數(shù)的大小，由程序自動(dòng)確定的。在用關(guān)鍵詞cube時(shí)，是指定的格點(diǎn)起始點(diǎn)和根據(jù)格點(diǎn)數(shù)、步長(zhǎng)形成的終點(diǎn)決定的。通常起始點(diǎn)是幾個(gè)相等的負(fù)值，終點(diǎn)是這幾個(gè)相等的負(fù)值去掉負(fù)號(hào)。這樣安排，會(huì)使分子坐標(biāo)的原點(diǎn)靠近圖面的中心。 在sigmaplot中，只能將圖往小取，而不能超過(guò)cube既定的幅面之外擴(kuò)大，因?yàn)槌^(guò)了這個(gè)既定的幅面是既沒(méi)有格點(diǎn)又沒(méi)有格點(diǎn)值的。這樣，在cube指定的格點(diǎn)起始點(diǎn)時(shí)，就要從分子在空間波函數(shù)的大小，這比分子的直觀大小要大一些，選擇起始點(diǎn)的值。通常幅面是裝得下波函數(shù)表示的分子的。特例是對(duì)于反鍵軌道，因?yàn)椴ê瘮?shù)在空間會(huì)過(guò)分彌散、擴(kuò)展，幅面要成倍地?cái)U(kuò)大才能裝得全波函數(shù)表示的分子。 這個(gè)初圖，常常在圖板上較小，只有50%，需要在圖框外點(diǎn)擊右鍵，選擇“zoom”，進(jìn)一步點(diǎn)選100%。使畫(huà)面充滿圖板。 這還并沒(méi)有解決圖形“取景”的位置、大小問(wèn)題。圖形在圖板中的位置還需要調(diào)整，使圖形位置居中、在圖板上得到充分展示，四周不留過(guò)多的空白。這時(shí)用左鍵雙擊做出來(lái)的圖，出現(xiàn)graph properties對(duì)話框，點(diǎn)選Axes，點(diǎn)選Scaling，為圖面的X、Y軸分別指定起（Start）、終（End）點(diǎn)。取值時(shí)，可以對(duì)照要改變的圖的X、Y軸。取值時(shí)X、Y軸的正負(fù)絕對(duì)值的加和數(shù)值應(yīng)相等，以保證圖形的方正。這種調(diào)整常不是一次就可以完成的，需要多次運(yùn)行調(diào)整。而且在作了等值線選擇之后，還要回來(lái)調(diào)整。B、選擇等值線的標(biāo)度 等值線的起始標(biāo)度，開(kāi)始是由程序自動(dòng)根據(jù)等值線的數(shù)量級(jí)確定的，且在每條等值線旁自動(dòng)標(biāo)注了等值線數(shù)值。 由于通常等值線密集，這些標(biāo)度值會(huì)重疊不能分辨，或者標(biāo)度不如人意，需要調(diào)整。 這時(shí)可左鍵雙擊做出來(lái)的圖，出現(xiàn)graph properties對(duì)話框，Plots頁(yè)面左邊選Scale，Apply to選Major，在Line intervals里選Manual，把右邊的Every設(shè)大一點(diǎn)或小一點(diǎn)，然后實(shí)際觀察圖面等值線的表征情況，再改。如果出現(xiàn)的等值線標(biāo)注的是指數(shù)形式的，可勾選Nearest tick，確定之后，改為清晰的純小數(shù)點(diǎn)形式。在有正負(fù)值的圖面，特別是圖，正負(fù)值標(biāo)度的絕對(duì)值數(shù)量級(jí)是不同的，有時(shí)會(huì)差距很大。這樣作出圖來(lái)，由程序自動(dòng)根據(jù)等值線的數(shù)量級(jí)確定的線，圖面上可能只有實(shí)線（如H2的成鍵軌道），它是成鍵時(shí)電子向鍵軸方向收縮，由于內(nèi)部空間小，等值線的密度甚高。而周邊更廣大的空間，雖然表現(xiàn)為凈減少的負(fù)值，但其數(shù)量級(jí)小得多，以致負(fù)值竟然在初圖無(wú)線顯示。這時(shí)千萬(wàn)不要認(rèn)為無(wú)負(fù)值的等值線，誤卻了圖形的完整性，而是要將等值線絕對(duì)值調(diào)小，直至負(fù)值等值線有足夠表征為止。但這樣取值，可能會(huì)導(dǎo)致正值的等值線過(guò)分密集成黑板一塊。這樣就要將正負(fù)值分為二張圖分別作出（見(jiàn)上面在Excel中作虛實(shí)線操作），分別為它們定等值線值，并分別標(biāo)值或用文字說(shuō)明它們的值，以免引起誤會(huì)。對(duì)于反鍵軌道，會(huì)出現(xiàn)鍵軸方向上密集的凈減少負(fù)線，外圍空間實(shí)線反倒值的數(shù)量級(jí)太小得不到顯示，也要如上進(jìn)行調(diào)整。sigmaplot自動(dòng)表出的等值線數(shù)字，常常會(huì)密集重疊不清，可以調(diào)整它對(duì)同一條等值線標(biāo)出數(shù)字的個(gè)數(shù)：這時(shí)可雙擊做出來(lái)的圖，出現(xiàn)graph properties對(duì)話框，Plots頁(yè)面左邊選Labels，并將Label feequency下面的滑條移至最?。ㄗ螅?。如果還不能完全改善，則可干脆去掉上面一欄Major contour labels前面的勾，將所有等值線消去，自行標(biāo)注或另作文字說(shuō)明。為了作虛實(shí)線圖，需要把數(shù)據(jù)的負(fù)值部分和正值部分在Excel中人為分開(kāi)，分別作圖，作了第一張圖之后，在圖面點(diǎn)擊右鍵，選擇“Add New Plot”，照樣操作，生成第二張圖。二圖重疊。正值部分的圖和原來(lái)一樣，負(fù)值部分的圖單擊左鍵，在plotcontoursline style里選成虛線，確定。然后在圖上點(diǎn)右鍵選object properties，在fill color設(shè)成none。確定。這樣