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納米材料與器件納米材料與器件 東南大學(xué)電子科學(xué)與工程學(xué)院東南大學(xué)電子科學(xué)與工程學(xué)院 1 目目 錄錄 第一章第一章 緒論緒論1 第一節(jié) 納米的概念 1 第二節(jié) 納米科學(xué)的發(fā)展 1 第三節(jié) 納米技術(shù)的應(yīng)用 2 一 信息技術(shù) 2 二 生物醫(yī)藥技術(shù) 2 三 新材料技術(shù) 2 第二章第二章 納米電子器件的基本理論納米電子器件的基本理論 4 第一節(jié) 納米電子結(jié)構(gòu)及其電子態(tài) 4 第二節(jié) 隧道理論 6 第三節(jié) LANDAUER公式 7 第四節(jié) 量子電導(dǎo) 8 第五節(jié) 單電子現(xiàn)象與器件 8 第三章第三章 碳納米管碳納米管11 第一節(jié) 碳納米管的概述 11 一 碳納米管的簡介 11 第二節(jié) 碳納米管的結(jié)構(gòu) 11 一 碳納米管的基本結(jié)構(gòu) 11 二 碳納米管的電子掃描照片 12 第三節(jié) 碳納米管的合成方法及生長機(jī)理 14 一 碳納米管的合成方法 14 二 碳納米管的生長機(jī)理 14 三 定向生長碳納米管 15 第四節(jié) 碳納米管的特性及應(yīng)用 17 一 碳納米管的特性 17 二 碳納米管的應(yīng)用前景 18 第五節(jié) 碳納米管的場致發(fā)射性能及應(yīng)用 19 一 場致發(fā)射的基本原理 19 二 碳納米管的場致發(fā)射性能 21 三 場發(fā)射平板顯示器 22 四 碳納米管場致發(fā)射性能其他可能的應(yīng)用 23 第四章第四章 半導(dǎo)體量子阱半導(dǎo)體量子阱24 第一節(jié) 半導(dǎo)體超晶格量子阱概述 24 一 半導(dǎo)體超晶格材料的產(chǎn)生 24 二 半導(dǎo)體超晶格材料的制備 25 三 幾種典型的超晶格 量子阱材料體系及其應(yīng)用 27 2 四 半導(dǎo)體超晶格結(jié)構(gòu)的光學(xué)性質(zhì) 31 五 一維量子線 零維量子點半導(dǎo)體微結(jié)構(gòu)材料 32 第五章第五章 半導(dǎo)體量子點半導(dǎo)體量子點36 第一節(jié) 引言 36 第二節(jié) 量子點的制備方法 36 第三節(jié) 量子點的性質(zhì)及應(yīng)用 37 一 量子點的能帶結(jié)構(gòu) 37 二 量子尺寸效應(yīng) 38 三 量子點的應(yīng)用 38 第六章第六章 納米納米 CMOS 技術(shù)技術(shù)41 第一節(jié) 納米 CMOS 器件面臨的問題 41 一 電源電壓與閾值電壓 41 二 柵氧化層 42 三 高場效應(yīng) 42 四 雜質(zhì)隨機(jī)分布效應(yīng) 44 五 互連線延遲 46 第二節(jié) 納米 CMOS 的新器件結(jié)構(gòu) 46 一 SOI CMOS 47 二 SiGe CMOS 50 三 低溫 CMOS 52 四 雙柵 CMOS 52 五 環(huán)柵 CMOS 55 六 動態(tài)閾值 CMOS 56 1 第一章 緒論 第一節(jié) 納米的概念 納米是一個長度的單位 1 納米是 1 米的十億分之一 即 1nm 10 9m 這個長度是我們?nèi)庋?無法分辨的 必須借助于先進(jìn)的儀器來觀察 我們原來學(xué)過的許多關(guān)于自然界的知識 如牛頓定 律 物質(zhì)的化學(xué)與物理性質(zhì) 電子器件的工作原理等都是基于所研究對象的尺寸在微米或以上范 圍的 而納米科學(xué)研究的對象是在納米尺度內(nèi) 當(dāng)材料與器件的尺寸縮減到納米量級 就會出現(xiàn) 許多以前未曾見過的現(xiàn)象 比如當(dāng)半導(dǎo)體材料的尺寸在幾個納米時 其導(dǎo)帶中電子的能級與價帶 中空穴的能級不再是連續(xù)的 出現(xiàn)了量子化 再比如 在宏觀尺度內(nèi) 絕緣體是不導(dǎo)電的 電子 不能從絕緣體中通過 而當(dāng)絕緣材料的厚度減小到幾個納米時 電子就可以穿過絕緣體而形成電 流 像這樣納米結(jié)構(gòu)中獨有而宏觀尺度中沒有的現(xiàn)象還有很多 在本課中 我們將給大家介紹一 些比較典型的納米結(jié)構(gòu)及其性能 同時還要給大家介紹一些利用納米結(jié)構(gòu)來制作的電子器件 第二節(jié) 納米科學(xué)的發(fā)展 現(xiàn)在我們簡單介紹一下納米科學(xué)發(fā)展過程中的幾個重要事件 雖然實際上關(guān)于納米的研究很早就有了 比如量子力學(xué)中關(guān)于基本粒子運(yùn)動的內(nèi)容其實就可 以看成是關(guān)于納米的研究 被廣泛地應(yīng)用到現(xiàn)在的納米科學(xué)研究中 只不過當(dāng)時科學(xué)家們沒有特 別地指出 真正的納米科學(xué)研究被普遍認(rèn)為開始于二十世紀(jì)五十年代末 標(biāo)志性事件是 1959 年 12 月 29 日美國著名物理學(xué)家諾貝爾獎獲得者費(fèi)曼 Richard P Feynman 在加州理工學(xué)院所作的 一個演講 There is a plenty of rooms at the bottom 在這個演講里 費(fèi)曼預(yù)測了許多納米技術(shù) 比如未來電子器件的尺寸將大大縮小 在一個很小的卡片上可以保存一個大規(guī)模圖書館里所有的 資料信息 人們將可以觀測到一個原子的情況等等 這些預(yù)言中的許多納米技術(shù)今天已經(jīng)實現(xiàn) 還有一些正處在研究中 納米科學(xué)的突破性進(jìn)展起始于 1982 年 在 IBM 公司蘇黎世實驗室工作的科學(xué)家 Gerd Bennig 與 Heinrich Rohrer 發(fā)明了掃描電子顯微鏡 Scanning Tunneling Microscope STM 使 得人們可以直接觀察物質(zhì)表面原子的排列狀態(tài) 這項發(fā)明為觀察納米材料 納米器件提供了有利 的工具 使得以前人們無法觀測到的微觀現(xiàn)象呈現(xiàn)在眼前 極大地促進(jìn)了納米技術(shù)的發(fā)展 Gerd Bennig 與 Heinrich Rohrer 也因此獲得了 1986 年的諾貝爾物理學(xué)獎 1985 年 美國 Rice 大學(xué)的教授 Smalley RE 與 Carl RF 以及英國 Sussex 大學(xué)的教授 Kroto HW 在研究空間放電現(xiàn)象時發(fā)現(xiàn)了碳 60 C60 這是一個有 60 個碳原子組成的一個呈球狀的大 分子 有 60 個頂角和 32 個面多邊形 12 個正五邊形 20 個正六邊形 直徑約為 0 7nm 這一 發(fā)現(xiàn)引發(fā)了研究納米的熱潮 并在 1996 年獲得了諾貝爾化學(xué)獎 1991 日本 NEC 公司的飯島澄男 Sumio Iijima 發(fā)現(xiàn)了碳納米管 他在顯微鏡下面觀察到 在他制備的碳物質(zhì)中有一些管狀的東西 這是以前未曾有過的現(xiàn)象 由此開啟了碳納米管的研究 熱潮 直到現(xiàn)在 碳納米管仍然是納米領(lǐng)域里一個非常活躍的研究熱點 另外 在納米科學(xué)發(fā)展的過程中還有許多重要的事件 如超晶格量子阱結(jié)構(gòu) 量子點 納米 微電子等的出現(xiàn) 都對納米科學(xué)的發(fā)展產(chǎn)生了重大影響 在此就不一一詳述了 2 第三節(jié) 納米技術(shù)的應(yīng)用 一 信息技術(shù) 信息技術(shù)的基礎(chǔ)是半導(dǎo)體集成電路技術(shù) 即微電子技術(shù) 它的創(chuàng)新歷程一直遵循著摩爾定律 這個定律是 1965 年由戈登摩爾 Gorden Moore 提出來的 他指出 集成電路里晶體管的數(shù)量 每 18 個月 或兩年 翻一番 至今 集成電路的實際發(fā)展與摩爾定律符合得很好 科學(xué)界普遍 認(rèn)為 0 05 m 50nm 是現(xiàn)代半導(dǎo)體工藝的極限 現(xiàn)在最新的工藝已經(jīng)達(dá)到這個水平 要想進(jìn)一步 提高就需要尋找新的方法 新的思想 納米技術(shù)就是解決這個問題的一個有效方法 1998 年 IBM 公司與日本 NEC 公司合作 在 實驗室里用一根半導(dǎo)體性的碳納米管制成了場效應(yīng)管 2001 年 8 月 IBM 又宣布使用碳納米管 制成了輸入為 0 時 輸入為 1 的非門邏輯器件 信息產(chǎn)業(yè)的另一個重要組成部分 存儲器件在利用納米技術(shù)方面也取得了很大進(jìn)展 1998 年美國明尼蘇達(dá)大學(xué)成功制造了量子磁盤 核心部分是納米鈷棒組成的微陣列 每平方英寸包含 了 1011 1012根鈷棒 存儲密度達(dá)到了 465 109bit in2 存儲效率是現(xiàn)有磁盤的 10 萬倍 美國還 先后研制成功了接近 1000G 1G 109bit in2 的高密度磁盤 二 生物醫(yī)藥技術(shù) 納米生物學(xué)是 20 世紀(jì) 90 年代開始的 已經(jīng)呈現(xiàn)出非常廣闊的前景 我們知道構(gòu)成生命的物 質(zhì)主要是由碳 氧 氫 氮 鈣 磷 硅等主要元素再加上一些其他微量元素組成的 其多樣性 與復(fù)雜性不取決于組成的原子與分子 而是由這些原子和分子在納米尺度上的結(jié)構(gòu)以及納米尺度 上的生命運(yùn)動規(guī)律來決定的 比如 我們都知道蓮花荷葉出污泥而不染 但原因是什么呢 經(jīng)過 兩位德國科學(xué)家的長期觀察研究 發(fā)現(xiàn)在荷葉葉面上存在著非常復(fù)雜的多重納米和微米級的超微 結(jié)構(gòu) 在超高分辨率顯微鏡下可以清晰看到 在荷葉葉面上布滿著一個挨一個隆起的 小山包 它上面長滿絨毛 在 山包 頂又長出一個饅頭狀的 碉堡 凸頂 因此 在 山包 間的凹陷 部分充滿著空氣 這樣就在緊貼葉面上形成一層極薄 只有納米級的空氣 這就使得在尺寸上遠(yuǎn) 大于這種結(jié)構(gòu)的灰塵 雨水等降落在葉面上后 隔著一層極薄的空氣 只能同葉面上 山包 的 凸頂形成幾個點接觸 雨點在自身的表面張力作用下形成球狀 水球在滾動中吸附灰塵 并滾出 葉面 這就是 荷葉自潔效應(yīng) 的奧妙所在 上面的例子只是納米結(jié)構(gòu)在生物中發(fā)揮作用眾多的例子中的一個 其他如在細(xì)胞質(zhì) DNA 基因片段 蛋白質(zhì)等方面均需要納米技術(shù)的參與 另外象納米機(jī)器人等納米器件可以用 來治療人類的疾病 總之 納米技術(shù)在生命 醫(yī)療領(lǐng)域有著廣闊的應(yīng)用前景 三 新材料技術(shù) 納米材料的小尺寸 表面效應(yīng) 量子尺寸效應(yīng)賦予納米材料一些特殊的性質(zhì) 將帶動傳統(tǒng)材 料產(chǎn)業(yè)發(fā)生革命 比如 一般的陶瓷雖然硬度很高 但韌性較差 容易發(fā)生脆裂 而納米陶瓷則 可以大大改善陶瓷的韌性 德國科學(xué)家已經(jīng)研制成功了 180 彎曲不產(chǎn)生裂紋的納米氟化鈣和二 氧化鈦 納米材料還可以使一些化工材料的性能升級 如自清潔 防老化 抗輻射的新型涂料和 智能涂料 還可以用來制造一些新型的紡織材料 如抗菌 衛(wèi)生加工 防靜電 自清潔等功能纖 維 3 這里僅僅給大家簡單介紹了一下納米技術(shù)在信息 生物及材料領(lǐng)域里的應(yīng)用例子 其實納米 技術(shù)可以說在任何領(lǐng)域都可以找到應(yīng)用 就象人類歷史上的任何一件重大發(fā)明一樣 它必將改變 我們生活的這個世界以及我們的生活方式 4 第二章 納米電子器件的基本理論 有關(guān)納米電子器件的理論有很多 而且還在迅速地發(fā)展豐富當(dāng)中 在本章中 我們將簡要地 學(xué)習(xí)在納米電子器件中經(jīng)常用到的幾個基本的理論 包括納米電子結(jié)構(gòu)及其電子態(tài) 輸運(yùn)理論及 單電子現(xiàn)象等 感興趣的讀者如結(jié)果希望了解更詳細(xì)的知識 可以參考其他有關(guān)納米電子器件方 面的中外文書籍 第一節(jié) 納米電子結(jié)構(gòu)及其電子態(tài) 首先介紹一下何為電子結(jié)構(gòu)與電子態(tài) 簡單地說 所謂電子結(jié)構(gòu)與電子態(tài)就是電子的能級及 電子的能級分布 對于通常的半導(dǎo)體 其電子結(jié)構(gòu)如圖 2 1 所示 包括導(dǎo)帶 價帶與禁帶 電子 受到外界能量的激發(fā) 從價帶躍遷到導(dǎo)帶 空穴存在于價帶中 在導(dǎo)帶與價帶中間是禁帶 沒有 載流子存在 導(dǎo)帶中的電子能級從導(dǎo)帶底開始往上是連續(xù)的 價帶中的空穴能級也是連續(xù)的 而納米結(jié)構(gòu)半導(dǎo)體中的電子能級則有很大不同 目前國內(nèi)外研究比較多的納米電子結(jié)構(gòu)可以 分為二維 一維與零維電子結(jié)構(gòu) 分別表示電子可以在二維 一維與零維空間作自由運(yùn)動 量子點是尺寸在十幾個納米以下的半導(dǎo)體晶粒 其外圍包著一層禁帶寬度較大的半導(dǎo)體材料 因此其內(nèi)部電子的運(yùn)動在空間的三個方向上都受到限制 是零維納米結(jié)構(gòu) 量子點的電子能級如 圖 1 2 所示 在圖 2 2 中 量子點的能帶結(jié)構(gòu)與傳統(tǒng)半導(dǎo)體相比 發(fā)生了較大的變化 由于量子限制效應(yīng) 量子點中的電子能級發(fā)生了分裂 導(dǎo)帶與價帶中的能級變成了一個個分離的子能級 電子或空穴 只能存在于這些子能級上 而不能存在于子能級之間 根據(jù)量子力學(xué) 可以推出一個簡單的計算 量子點中能級的公式 2 2 2 222 2 222 2 222 2 2 2 zyx nml Lm n Lm m Lm l E 式中 是自然數(shù) 為普朗克常數(shù) 6 62 10 27爾格秒 為電子有效質(zhì)lmn 2 h h m 量 分別是 方向的尺度 從式 1 1 中可以看出 當(dāng) 取自然數(shù) x L y L z Lxyzlmn 2 1 傳統(tǒng)半導(dǎo)體的能帶圖圖 2 2 量子點的能帶結(jié)構(gòu) 5 時 只能取分離的值 這就意味著量子 nml E 點中的電子能級是分離的 量子點的特殊能帶結(jié)構(gòu)賦予了它自己特殊的性質(zhì) 其有效禁帶寬度可以隨其組分及尺寸的不 同而不同 因而可以用來制作光吸收的器件 如太陽能電池 光探測器等 同時 由于其載流子 被限制在一個很小的空間中 電子與空穴復(fù)合的幾率大大增加 使其發(fā)光效率明顯高于體材料 另外量子點還可以用來制作單電子器件 這對于突破集成電路現(xiàn)有的技術(shù)限制有重大意義 量子阱是由兩種或多種禁帶寬度不同的材料交替排列組成的 每一層的厚度應(yīng)在幾十個納米 以下 如圖 2 3 所示 其能帶結(jié)構(gòu)如圖 2 4 禁帶寬度較小的薄膜構(gòu)成阱 禁帶寬度較大的薄膜 起到勢壘的作用 構(gòu)成壘 這樣電子就被限制在一個二維的平面內(nèi) 在此平面內(nèi) 電子可以自由 運(yùn)動 但是如果要向垂直方向運(yùn)動 就必須克服勢壘的作用 同樣運(yùn)用量子力學(xué)的方法可以推出計算量子阱中能級的簡單公式 2 2 2 222 2Lm n E z n 式中 是自然數(shù) 為電子有效質(zhì)量 是量子阱的寬度 從式 2 2 中可以看出 當(dāng)n z mL 取自然數(shù)時 只能取分離的值 這就意味著量子阱中在生長方向的電子能級是分離的 n n E 量子阱與量子點相比 除了具有量子點的特性之外 它還有一些自己獨特的性質(zhì) 如它可以 用來制作隧穿器件 所謂量子線就是其徑向尺寸在幾十納米以下 長度在幾百納米以上的細(xì)長結(jié)構(gòu) 如納米管 一維半導(dǎo)體線 納米棒等 其電子能級計算的簡單公式為 2 3 2 222 2 22222 2 2 2 zy x mn x k Lm m Lm n m k E 圖 2 3 量子阱結(jié)構(gòu)示意圖圖 2 4 量子阱的能級結(jié)構(gòu) 6 式中 是整數(shù) 是波矢在方向上的分量 從式 2 3 中可以看出 只能取分離nm x kx mn x k E 的值 這就意味著量子線中的電子能級是分離的 一維納米線的性質(zhì)介于量子點與量子阱之間 但是它獨特的長徑比使得納米線可以用來作為 電子發(fā)射源 圖 2 5 與 2 6 分別為氧化鋅納米棒和碳納米管的電子顯微鏡照片 第二節(jié) 隧道理論 納米結(jié)構(gòu)中的隧道效應(yīng)指的是粒子穿過能量高于它的勢壘的現(xiàn)象 比如對于一個電容器來說 它是由正負(fù)兩個電極加上中間的絕緣介質(zhì)構(gòu)成 在宏觀尺度范圍內(nèi) 一個電極上的電荷不能通過 絕緣介質(zhì)到達(dá)另一個電極 而如果將絕緣介質(zhì)的厚度降到納米量級 則一個電極上的電荷就能夠 通過絕緣介質(zhì)到達(dá)另一個電極 這就是納米結(jié)構(gòu)中的隧穿效應(yīng) 如果用能級來解釋的話 如圖 2 7 所示 勢壘左邊的電子能量低于勢壘 由于量子隧穿效應(yīng) 使得電子可以穿過勢壘到達(dá)右邊 勢壘的高度為 寬度為 0 Va2 要描述隧穿效應(yīng) 就需要知道有關(guān)它 的一些關(guān)鍵參數(shù) 根據(jù)量子力學(xué) 粒子的 運(yùn)動是以出現(xiàn)的概率來表示的 那么穿過 勢壘的粒子就以他們穿過的幾率與未穿過 的幾率來表示 這里我們用透射系數(shù)表示 電子穿過勢壘的幾率 用反射系數(shù)表示電 子被勢壘反射回來的幾率 從理論上可以 推導(dǎo)出透射系數(shù)與反射系數(shù)的近似數(shù)學(xué)表 達(dá)式分別為 透射系數(shù) 2 4 2 sinh 2 1 1 22 22 a k k ET 反射系數(shù) 2 sinh 2 1 2 sinh 2 2 22 2 22 a k k a k k ER 2 5 圖 2 6 納米管 圖 2 5 納米棒 圖 2 7 納米結(jié)構(gòu)中的隧穿現(xiàn)象 7 其中 而且 為電子有效質(zhì)量 Em k 2 2 0 EVm 1 ETER m 用式 2 4 與 2 5 就可以描述納米結(jié)構(gòu)中的隧穿現(xiàn)象 這種現(xiàn)象可以用來制作許多隧穿器件 第三節(jié) Landauer 公式 我們現(xiàn)在來看一個最簡單情況下的 Landauer 公式 單通道形式 Landauer 認(rèn)為要測量一 個樣品的電阻 必須將這個樣品連接到外電路中 他設(shè)想了一個理想模型 一維理想導(dǎo)線把被測 樣品與外電路連接起來 形成回路 兩 邊的端電極的尺寸遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于被測樣品 可以被看成儲存有大量電子的電子庫 樣品中的散射中心對入射載流子有散射 作用 因此入射點有一定的幾率通過樣 品 也有一定的幾率被反射 所以我們 可以用透射系數(shù)與反射系數(shù)T 來描述樣品對電路中電流的影 TR 1 響 圖 2 8 是一個 Landauer 模型的示意 圖 被測樣品通過理想一維導(dǎo)線連接到 兩邊電子庫 電流從左邊向樣品入射 I 樣品的透射系數(shù)與反射系數(shù)分別為和T 可以推出下面計算樣品電導(dǎo)的公式R 2 6 hR Te G 2 2 電導(dǎo)量子為S 對應(yīng)的電阻 12907 52 10748 7 2 he 第四節(jié) 量子電導(dǎo) 圖 2 8 一維樣品電導(dǎo)的連接圖 8 圖 2 9 用分裂柵技術(shù)形成的量子點接觸結(jié)構(gòu) 我們通過一個實驗來說明量子化電導(dǎo) 圖 2 9 給出了一種用分裂柵極技術(shù)形成的量子點接觸結(jié) 構(gòu) 圖 a 是 GaAs AlGaAs 異質(zhì)結(jié)構(gòu)橫截面圖 圖中給出各層材料的典型厚度 頂層金屬分裂柵 加有負(fù)偏壓 形成對二維電子氣的限制 圖 b 是量子點接觸的頂視圖 虛線表示二維電子氣的耗 盡區(qū) 其形狀和尺寸受到 Vg 的調(diào)節(jié) 2 2 eNNGG Q 第五節(jié) 單電子現(xiàn)象與器件 所謂單電子器件 顧名思義就是依靠控制單個電子的運(yùn)動來實現(xiàn)功能的器件 目前研究比較 多的是單電子晶體管 庫倫阻塞 圖 2 10 庫倫阻塞效應(yīng)示意圖 圖 2 10 中 中間的圓點是一個尺寸在納米級的導(dǎo)體 通常稱為島 其周圍是作為調(diào)節(jié)導(dǎo)體 周圍電場分布的柵極 左右兩邊分別是源極與漏極 如果我們通過一個外力將一個電子加到島中 一般是載流子隧穿通過由薄絕緣層形成的勢壘而注入島中 這樣島中的凈電荷為 并Qe 9 產(chǎn)生一個電場排斥其他電子添加到島上 雖然基本電荷的電場在宏觀尺度以外E 19 106 1 e 就衰減為很弱的場 但是 有庫倫定理可知電場強(qiáng)度與距離平方成反比 在納米尺度內(nèi)這個電場 可以非常強(qiáng) 例如 在真空中 在 10nm 帶電荷的球體表面電場強(qiáng)度可以達(dá)到近 140KV cm e 描述單電子現(xiàn)象采用充電能比電場更方便 充電能可以表示為 CeEc 2 式中市道的電容 當(dāng)島的尺寸可以與島中電子的德布羅意波長可以相比時 這個能量量子化C 變得很顯著 在這種情況下 充電效應(yīng)的能量尺度可以用電子添加能表示 在大多數(shù)情況下 a E 可以近似用如下簡單的公式表示 a E kca EEE 式中是添加電子的量子化動能 對于簡并半導(dǎo)體 其中是島的體積 k EVEgE Fk 1 V 是費(fèi)米表面的電子態(tài)密度 F Eg 對于 100nm 尺度的器件 的主要貢獻(xiàn)來自充電能 數(shù)量級大約為 1meV 即相當(dāng)于 a E c E 10K 溫度對應(yīng)的電子熱運(yùn)動能量 由于熱漲落會抑制單電子效應(yīng) 只有才能在溫度TKE Ba 10 以下的實驗中觀察到單電子效應(yīng) 也就是說 100nm 尺度的器件 如果在 1K 溫度以下才能觀T 察到單電子效應(yīng) 如果溝道的尺寸減小到 10nm 達(dá)到 100meV 在室溫下就能觀察到單電子效應(yīng) 可是 a E 研究表明數(shù)字單電子器件要求更高的 一般要求大約為 100 以避免熱誘導(dǎo)隨機(jī)隧 a E a ETKB 穿事件發(fā)生 所以室溫工作的單電子器件 電子添加能必須達(dá)到幾個電子伏 也就是要求單 a E 電子器件的尺寸必須小于 1nm 在這一尺寸范圍內(nèi) 在大多數(shù)材料中能量變得可以與充電能 k E 近似相同 甚至大于 所以這樣的島也常稱為量子點 c E c E 圖 2 11 是一個單電子晶體管的示意圖 10 圖 2 11 單電子晶體管結(jié)構(gòu)示意圖 圖 2 11 中的單電子晶體管結(jié)構(gòu)類似于場效應(yīng)管的結(jié)構(gòu) 柵極用來調(diào)節(jié)島周圍的電場分布 在源極與漏極之間加上一個電壓 同時調(diào)節(jié)柵極電壓可以讓一個電子進(jìn)入島中 然后離開島到達(dá) 另一個電極 這就形成了單電子晶體管 11 第三章 碳納米管 第一節(jié) 碳納米管的概述 一 碳納米管的簡介 碳納米管自從 1991 年被發(fā)現(xiàn)以來 由于其獨有的結(jié)構(gòu)和奇特的物理 化學(xué)特性以及潛在的 應(yīng)用前景而日益受到人們的關(guān)注 已成為物理學(xué) 化學(xué) 材料學(xué) 電子學(xué)等領(lǐng)域的國際研究熱點 之一 碳納米管是由石墨中六方點陣排列的碳原子層卷曲而成的管狀的材料 管的直徑一般為 幾納米 最小為 1 納米左右 到幾十納米 可以是單層或多層管壁 相鄰的同軸圓管之間的間距 與石墨的層間距相當(dāng) 約為 0 34nm 碳納米管的碳原子層可以因卷曲方式不同而具有不同的手 性 螺旋性 碳納米管的直徑 長度以及結(jié)構(gòu)隨不同的制備方法及條件的變化而不同 從而影 響到碳納米管的物理性質(zhì) 如碳納米管可以因直徑或手性的不同而呈現(xiàn)很好的金屬導(dǎo)電性 椅型 碳管 或半導(dǎo)體性 作為典型的一維量子輸運(yùn)材料 用金屬性單層碳納米管制成的三極管在低溫 下表現(xiàn)出典型的庫侖阻塞和量子電導(dǎo)效應(yīng) 碳納米管既可作為最細(xì)的導(dǎo)線被用在納米電子學(xué)器件 中 也可以被制成新一代的量子器件 碳納米管還可用作掃描隧道顯微鏡或原子力顯微鏡的探針 尤其是碳納米管的頂端很尖銳 有利于電子的發(fā)射 它可用做電子發(fā)射源 可以用在顯示及微波 器件中 此外 碳納米管的強(qiáng)度比鋼高 100 多倍 楊氏模量被估計為可高達(dá) 5TPa 這是目前可制備 出的具有最高比強(qiáng)度的材料 而比重卻只有鋼的 1 6 同時碳納米管還具有極高的韌性 十分柔 軟 它被認(rèn)為是未來的 超級纖維 是復(fù)合材料中極好的加強(qiáng)材料 難以想象直徑僅為 1 毫米 的碳納米管細(xì)絲竟足能承受 20 多噸的重量 因此 這是迄今最有希望的一種可以用作架設(shè)從地 球到太空的 天梯 的材料 第二節(jié) 碳納米管的結(jié)構(gòu) 一 碳納米管的基本結(jié)構(gòu) 單壁碳納米管 單壁碳納米管可看成是石墨烯平面映射到圓柱體上 在映射過程中保持石墨烯片層中的六 邊形不變 因此在映射時石墨烯片層中六角形網(wǎng)格和碳納米管軸向之間可能會出現(xiàn)夾角 根據(jù)碳 納米管中碳六邊形沿軸向的不同取向可以將其分成鋸齒型 扶手椅型和螺旋型 3 種 由于映射過 程出現(xiàn)夾角 碳納米管中的網(wǎng)格會產(chǎn)生螺旋現(xiàn)象 而出現(xiàn)螺旋的碳納米管具有手性 鋸齒型和扶 手椅型單壁碳納米管其六邊形網(wǎng)格和軸向的夾角分別為 0 或者 30 不產(chǎn)生螺旋 所以沒有手 性 而在 0 30 之間其他角度的單壁碳納米管 其網(wǎng)格有螺旋 根據(jù)手性可把它們分為左螺 旋和右螺旋兩種 12 圖 3 1 碳納米管的結(jié)構(gòu) 多壁碳納米管 首先 多壁碳納米管中的層結(jié)構(gòu)究竟是同心圓柱 或是蛋卷狀 還是兩者的混合結(jié)構(gòu) 至今 仍然無直接的實驗證明 但從多壁碳納米管的高分辨電子顯微鏡觀察 可發(fā)現(xiàn)多壁碳納米管的層 數(shù)基本相同 而且層間距基本一樣 因此一般認(rèn)為其為同心圓柱 同樣電子衍射分析也表明多壁 碳納米管的同心圓柱可能具有不同螺旋角和相同的螺旋角 若多壁碳納米管是由同心管套裝而成的結(jié)構(gòu) 而層與層之間的距離為 0 34nm 則相鄰管間 周長相差 2 0 34 2 1nm 由于鋸齒管間距是 0 246nm 的倍數(shù) 相鄰管體之間將相差 9 排六 邊形 可得相間的層間距為 0 352nm 9 0 246 2 0 352 用密度函數(shù)理論研究多壁納米管層與層之間相互作用 計算結(jié)果表明 兩層碳納米管的層 間距為 0 339nm 層與層發(fā)生滑移以及旋轉(zhuǎn)所需的能量分別為 0 23eV 和 0 52eV 說明在室溫條 件下 多壁碳納米管層間很容易發(fā)生滑移和旋轉(zhuǎn) 但在多壁碳納米管穩(wěn)定性研究時發(fā)現(xiàn)其兩端并 不存在懸鍵 容易形成類似富勒烯籠狀結(jié)構(gòu) 而籠狀結(jié)構(gòu)或多壁碳納米管中存在的缺陷可限制層 與層之間的滑移和旋轉(zhuǎn) 二 碳納米管的電子掃描照片 外徑 15 25nm 內(nèi)徑 5 10nm 外徑 20 35nm 內(nèi)徑 5 10nm 13 外徑 40 60nm 內(nèi)徑 5 10nm 外徑 50 70nm 內(nèi)徑 5 10nm 外徑 80 120nm 內(nèi)徑 5 10nm 外徑 20nm 以下 內(nèi)徑 10 20nm 圖 3 2 單壁碳納米管低分辨透射照片 14 第三節(jié) 碳納米管的合成方法及生長機(jī)理 一 碳納米管的合成方法 要合成納米碳管首先必須有碳源 各種不同碳同素異性體之間 隨所經(jīng)歷的物質(zhì)條件可相互 轉(zhuǎn)化 天然石墨和人造石墨是最容易獲得的較純凈的碳源 但石墨是穩(wěn)定性極好的材料之一 形 成納米碳管的碳源也可從各種含碳物質(zhì)的熱解或轉(zhuǎn)化來獲得 分子中主要含碳和氧的 CO 氣體 含碳和氫的烴類 主要含碳和氫的低分子有機(jī)化合物 低沸點的有機(jī)金屬化合物 高分子聚合物 以及碳化硅之類的無機(jī)物等 自 1991 年發(fā)現(xiàn)碳納米管以來 已有數(shù)十種合成碳納米管的方法問世 也發(fā)現(xiàn)一些新的轉(zhuǎn)化 途徑 1 碳蒸發(fā)法 其中包括容易形成的電弧法 激光燒灼法 等離子體法 太陽能法等 這 些方法的共同特點是用人造或天然石墨或者是含碳量高的各種牌號的煤或者其產(chǎn)物作原料 通過不同的方法在極高溫度下 使原料中碳原子蒸發(fā) 在不同惰性或非氧化氣氛中 不同的 環(huán)境氣壓以及有不同類型的金屬催化劑的存在下 使蒸發(fā)后的碳原子簇合成碳納米管 2 含碳?xì)怏w以及烴類或有機(jī)金屬化合物的催化熱解法 其中包括 CO 歧化 C2H2 C2H4 丁烯 苯和 2 甲基 1 2 萘酮之類的氣態(tài)及液態(tài)烴的氣相熱解轉(zhuǎn)化 某些有機(jī) 金屬化合物 如二茂鐵之類的金屬茂 Ni Co Fe 的金屬酞青等的熱解 在這類方法中可使 用鐵 鈷 鎳以及稀土金屬等不同的金屬催化劑 固體酸催化劑或溶膠 凝膠法合成液態(tài)催 化劑 根據(jù)不同襯底中催化劑的影響 不同于電阻外熱的特殊熱源 等離子體噴射分解沉積 增強(qiáng)等離子熱流體化學(xué)氣相沉積法 微波等離子化學(xué)蒸發(fā)苯等 不同的沉積空間和位置 基 板法 浮游法 或稱流動催化法 原位催化劑 微孔模板法 即所謂鑄型法 沸騰床及納 米團(tuán)聚流化床等 可衍生出許多不同的方法 3 固相熱解法 如本體聚合物空氣中熱解法 混合微囊紡絲法 乙酰丙酮催化轉(zhuǎn)化 高 密度聚乙烯水熱轉(zhuǎn)化法 低密度聚乙烯熱解法以及 C60 熱解法等 4 電化學(xué)法 如碳電極融熔鹽電解 氟聚合物電化學(xué)還原 乙炔的液氨溶液電化學(xué)合成 等 5 含碳無機(jī)物轉(zhuǎn)化法 如碳化硅表面熱分解法 6 環(huán)芳構(gòu)化形成筒狀齊聚物等型的合成方法 7 擴(kuò)散火焰法和低壓烴火焰法等 二 碳納米管的生長機(jī)理 針對碳納米管的不同結(jié)構(gòu)特征 人們在探討其生長機(jī)理過程中不得不考慮 a 碳簇在形 成碳納米管時為何僅沿一個方向生長 影響這一過程的主要參數(shù)是什么 b 碳納米管如何結(jié) 束其生長 c 碳納米管封口的原因是什么 如何與管的生長機(jī)理聯(lián)系 d 什么原因使多壁碳 納米管沿軸向和徑向一起生長 e 生長的最佳條件是什么 為什么 等等 因此 碳納米管的生長機(jī)制是近年來最令人感到興趣又具有爭議的問題 不同研究者提出了 多種生長機(jī)制 建立了不同的物理模型 試圖闡明這種管狀大分子如何形核長大的理論問題 這 一問題的正確解決將直接影響碳納米管的合成與應(yīng)用 在不同的合成方法及工藝條件下 碳納米 管的形核及生長機(jī)理并不相同 這使得問題復(fù)雜化 迄今為止 較為流行的生長機(jī)制有 Iijima 提 出的 開口生長 機(jī)制 Endo 和 Kroto 提出的 封口生長 機(jī)制 Ajayan 等人提出的 由里及 外 機(jī)制 Saito 等人提出的 由外及里 機(jī)制以及 Dresselhaus 等人提出的 C2 添加機(jī)制 此 15 外還有六邊形碳環(huán)凝聚 螺旋生長及管內(nèi)生長等等 在這些生長機(jī)制中 開口生長 機(jī)制最易 理解 也最為流行 而螺旋生長機(jī)制 由里及外生長機(jī)制和由外及里生長機(jī)制均承認(rèn)碳納米管生 長過程中 管端是保持開放的 Dresslhaus 等人從碳納米管生長適應(yīng)盡量消除懸鍵出發(fā)提出的 C2 添加 機(jī)制為大多數(shù)人所接受 以上各種機(jī)制均承認(rèn) C2 是碳納米管生長時碳原子的主要供 給單元 碳納米管生長機(jī)理的主要兩種模型 開口生長模型和閉口生長模型 開口模型認(rèn)為碳管在生 長過程中 其頂端總是開著口 當(dāng)生長條件不適應(yīng)時 則傾向于迅速封閉 只要碳管口開著 它 就可繼續(xù)生長 直至封閉 閉口生長模型則認(rèn)為碳管的生長過程中 其頂端總是封閉的 管的徑 向生長使由于小的碳原子簇 C2 不斷沉積而發(fā)生 C2 吸附過程在管端存在的五環(huán)缺陷協(xié)助下完 成 這一模型可用于解釋碳納米管的低溫 約 1100 生長機(jī)理 因為開口生長時所需懸鍵在 如此低溫下極不穩(wěn)定 圖 3 3 碳納米管催化劑生長模型 開口生長 模型是基于高分辨投射電子顯微鏡觀察而得到的 強(qiáng)調(diào)五邊形及七邊形的碳 環(huán)對碳納米管終端帽結(jié)構(gòu)以及整體形態(tài)的影響 其特點是假定碳納米管在生長時管口保持開放 并對最終封口方式作了充分的討論 然而 該機(jī)制既未明確碳源的供給方式 又未涉及最初的形 核方式 螺旋生長模型解釋了碳納米管的形核 強(qiáng)調(diào)了管外層的螺旋生長 并解釋了碳納米管層 片間距變化的原因是由于類似 刃型位錯 的層錯所造成的 但也未涉及碳源供給 而且對形核 的解釋難以令人信服 總之 上述生長機(jī)制從不同側(cè)面指出了碳納米管生長過程中可能遵循的途徑 這些生長機(jī) 制不是從電子顯微鏡觀察結(jié)果入手 就是從單純的物理概念出發(fā) 抽象孤立地進(jìn)行討論 忽略了 其合成 長大時的具體物理條件 因而 有關(guān)碳納米管的生長機(jī)制的研究 仍然碳納米管研究領(lǐng) 域的一個重要課題 三 定向生長碳納米管 定向碳納米管由于具有規(guī)則的取向和排列 使得碳納米管的優(yōu)良性能可以突出地呈現(xiàn)出來 使得它的應(yīng)用前景更加廣泛 由于定向碳納米管具有高的長徑比 獨特的導(dǎo)電性能等特征 它能 夠在較低的電場下發(fā)射電子 是一種理想的場發(fā)射陰極材料 是制備平面顯示器件的最佳材料 因此制備高度準(zhǔn)直碳納米管具有重要的意義 定向陣列化碳納米管制備及應(yīng)用中的關(guān)鍵問題在于要獲得具有排列一致且長度和直徑可控 高質(zhì)量的碳納米管 但目前由于理論和實驗條件等因素的制約 試驗中制得的碳納米管多呈現(xiàn)雜 亂型 且性能不理想 實際應(yīng)用也就受到了一定的限制 因此 碳納米管的制備過程中需要使用 催化劑 制備定向碳納米管的關(guān)鍵也就在于基本上獲得均勻分布的催化劑顆粒 并保證催化劑顆 粒仍然具有足夠的催化活性 我們把具有均勻分布催化劑的基底稱為模板 模板的好壞關(guān)鍵在于 16 催化劑顆粒的大小 分布的均勻性 而模板的好壞又從根本上影響定向碳納米管的生長 但是最 終的標(biāo)準(zhǔn)是以生成的定向碳納米管的一致排列程度和直徑均勻程度來衡量 圖 3 4 碳納米管的定向生長 關(guān)于 CVD 碳納米管的生長機(jī)制 目前一般認(rèn)為有下面兩種 一種機(jī)制認(rèn)為含碳?xì)怏w 如 C2H2 CH4等 吸附到催化劑的表面上發(fā)生分解形成碳原子 然后碳原子溶解在催化劑中并進(jìn)行 擴(kuò)散 當(dāng)碳原子在催化劑中達(dá)到過飽和時 從催化劑的頂端析出形成頂端由非六角點陣的石墨片 封閉的碳納米管生長 而催化劑顆粒則結(jié)合到襯底上 另一種機(jī)制認(rèn)為碳原子是從催化劑與襯底 的接合處析出形成碳納米管結(jié)構(gòu)生長 碳納米管的頂端有催化劑顆粒封閉 它與前者的區(qū)別主要 是碳原子的析出部位不同 碳納米管究竟以哪一種機(jī)制生長 取決于催化劑與襯底的結(jié)合強(qiáng)度 如果催化劑與襯底的結(jié)合強(qiáng)度高 則以第一種機(jī)制生長 否則 以第二種機(jī)制生長 碳納米管定向生長機(jī)制是在上述的基礎(chǔ)上提出的 目前主要有下面幾種 1 密度控制機(jī)制 通過增強(qiáng)碳納米管的生長密度 實現(xiàn)了碳納米管的定向生長 當(dāng)碳納米管的核化密度達(dá)到一定 值時 由于碳納米管生長空間的限制 迫使碳納米管僅沿一個方向生長 而其它方向的生長受到 限制 不得不改變?yōu)檠卮怪钡姆较蛏L 2 速率控制機(jī)制 在實驗中發(fā)現(xiàn)低濃度的 C2H2不能夠 生長準(zhǔn)直的碳納米管 而在高濃度 C2H2的情況下實現(xiàn)了碳納米管的定向生長 并且碳納米管在 生長的初期 其生長速率較高 隨著時間的延長 生長速率逐漸降低 認(rèn)為在碳納米管的生長過 程中 只有在足夠的碳源情況下才能夠滿足碳納米管的快速生長 從而使得碳納米管準(zhǔn)直 3 由于碳納米管之間范德華力的作用而使得碳納米管的密度增加 導(dǎo)致了碳納米管的準(zhǔn)直 4 等 離子體誘導(dǎo)機(jī)制 利用微波等離子體 CVD 在不同形狀的 Si 襯底上定向生長了僅與襯底表面垂直 的碳納米管 而且碳納米管的生長與襯底的表面形狀無關(guān) 該機(jī)制認(rèn)為在高頻等離子體中 在襯 底表面形成自負(fù)偏壓 電力線始終垂直襯底的表面 而沿電力線方向 能量上易實現(xiàn)碳納米管的 定向生長 5 利用微波等離子體 CVD 生長碳納米管時 通過給襯底施加負(fù)偏壓 實現(xiàn)了碳納 米管的定向生長 該機(jī)制認(rèn)為由于負(fù)偏壓電場的作用 氫離子從電場中獲得能量后對襯底的轟擊 腐蝕掉了非垂直生長的碳納米管 僅保存了準(zhǔn)直的碳納米管 17 第四節(jié) 碳納米管的特性及應(yīng)用 一 碳納米管的特性 碳納米管可看成是片狀石墨卷曲成的圓筒 因此它必然具有石墨的一些特性 如傳熱和導(dǎo) 電性好 高溫強(qiáng)度高 有自潤滑性和生體相容性等一系列綜合性能 碳納米管的尺寸 結(jié)構(gòu)和拓 撲學(xué)等因素賦予了其極為獨特而有廣闊應(yīng)用前景的性能 其最為突出的特性可歸結(jié)為以下 3 點 1 納米尺寸形成的細(xì)微結(jié)構(gòu) 顧名思義 碳納米管的直徑必然在納米級 一般單壁碳納米管的直徑在 0 4 2nm 多壁碳 納米管的直徑也不超過 50nm 長度則可達(dá)到數(shù)微米至數(shù)毫米 因而具有很大的長徑比 是準(zhǔn)一 維的量子線 按照量子力學(xué)的觀點 碳管中碳原子在徑向被限制在納米尺度內(nèi) 其電子將形成離 散的量子化能級和束縛態(tài)波函數(shù) 因此產(chǎn)生量子物理效應(yīng) 對系統(tǒng)的物理和化學(xué)性質(zhì)產(chǎn)生一系列 的影響 同時 封閉的拓?fù)湫渭安煌穆菪Y(jié)構(gòu)等因素導(dǎo)致的一系列獨特特征 使碳納米管具有 大量極為特殊的性質(zhì) 通過理論模型預(yù)測以及一些實驗結(jié)果 已初步奠定了基于碳納米管結(jié)構(gòu)的 納米尺寸的物理基礎(chǔ) 可以說 目前還很難找到另一種研究一維固體物理的理想理論模型且具有 這么多實用前景性質(zhì)的材料 2 納米結(jié)構(gòu)造就的特殊電學(xué)性質(zhì) 碳納米管的電學(xué)性質(zhì)中最為特別的有 5 點 管的能隙 禁帶寬度 隨螺旋結(jié)構(gòu)或直徑變化 電子在管中形成無散射的彈道運(yùn)輸 電阻振幅隨磁場變化的 AB 效應(yīng) 底溫下具有庫倫阻塞效應(yīng) 和吸附氣體對能帶結(jié)構(gòu)的影響 受量子物理影響 隨網(wǎng)格構(gòu)型 螺旋角 及直徑的不同 單壁碳納米管中電子從價帶進(jìn)入 導(dǎo)帶的能隙可從接近零 類金屬 連續(xù)變化至 1eV 半導(dǎo)體 即其導(dǎo)電性可呈現(xiàn)金屬 半金屬 或半導(dǎo)體性 因而碳納米管的傳導(dǎo)性可通過改變管中網(wǎng)格的結(jié)構(gòu)和直徑來變化 目前尚未發(fā)現(xiàn)任 何其他物質(zhì)能像碳納米管這樣容易地調(diào)節(jié)其能隙大小 如果對其摻雜 還可進(jìn)一步改變其導(dǎo)電特 性 如對多壁碳納米管中的碳進(jìn)行取代 在其結(jié)構(gòu)中加入 B 和 N 可使之形成具有金屬特征的 電子態(tài)密度 用堿或鹵素?fù)诫s單壁碳納米管 如同在繩中的管間縫隙插層 由于管和摻雜物之間 的電荷傳輸 甚至能使其導(dǎo)電能力增加一個數(shù)量級 碳納米管和石墨一樣 由碳原子的六方網(wǎng)格形成 網(wǎng)格長度比其他原子形成的短 雜質(zhì)難 以將其置換 因此在電子傳輸時不會因雜質(zhì)引起散射 故能形成彈道運(yùn)輸 碳納米管在室溫下電 子的彈道運(yùn)輸類似于光子在光纖中無能量損失一樣 電子移動是在電子散射區(qū)由電流感應(yīng)力導(dǎo)致 的原子重排和擴(kuò)散 是電路中傳統(tǒng)金屬導(dǎo)線破壞的主要原因 也是電子工業(yè)面臨的一個主要問題 而碳納米管中的彈道傳輸則可能克服這個困難 金屬碳納米管提供了一種力學(xué)性能好且柔曲的電 子波導(dǎo)管 其傳輸量子力學(xué)電子波而無信息丟失的能量使之在正開發(fā)的量子計算機(jī)方面具有特別 的吸引力 當(dāng)一薄膜金屬圓筒的軸向與外磁場方向平行 在沿軸向通過電流時 圓筒的電阻將改變 變化后的電阻值和磁場為零時的電阻值之差 稱之為磁阻 磁阻隨磁場強(qiáng)度周期地變化 這一現(xiàn) 象被稱為 AB 效應(yīng) 平行于多壁碳納米管的管軸施加磁場時 也觀察到 AB 效應(yīng)的磁阻振蕩 電 阻被外磁場調(diào)變的幅度相當(dāng)大 約為總電阻值的 30 溫度越低 調(diào)變的幅度越大 在 0 3K 時 振蕩的絕對幅值約為 10k 表明碳納米管可因外磁場 其電性能從半導(dǎo)體到金屬或逆向從金屬 到半導(dǎo)體變化 因此碳納米管可望取代薄膜金屬圓筒 在電子器件小型化和高速化中發(fā)揮作用 單壁碳納米管的電性能也與其所處氣體環(huán)境有關(guān) 因其他物質(zhì)的進(jìn)入可改變其電子能帶結(jié) 構(gòu) 從而使其電學(xué)性能產(chǎn)生較大變化 例如 單壁碳納米管的電阻取決于環(huán)境氣氛中氧的濃度 氧在其上的吸脫附速度直接影響其電阻變化的快慢 當(dāng)與單壁碳納米管接觸時 電阻減小 2 NO 18 與微量 1 體積 接觸時 電阻增加 因此 可通過監(jiān)測單壁碳納米管的電導(dǎo)率的變化 3 NH 來探測 和氣體的濃度 從而用單壁碳納米管有可能制得最小的分子級氣敏元件 其 2 NO 3 NH 響應(yīng)時間比目前可用的同類金屬氧化物或聚合物傳感器至少要快一個數(shù)量級 同時還具有尺度小 表面積大 能在室溫或更高溫度下操作等優(yōu)點 3 碳鍵構(gòu)筑的超高力學(xué)性能 碳納米管的基本網(wǎng)格和石墨烯一樣 是由自然界最強(qiáng)的價鍵之一 雜化形成的 C C 共 2 sp 價鍵組成 因此碳納米管是所有已知最結(jié)實 強(qiáng)度最高的材料之一 其軸向彈性模量目前從理論 估計和實驗測定均接近甚至超過石墨烯片 在 1TPa 到 108TPa 之間 由于碳納米管是中空的籠 狀物并具有封閉的拓?fù)錁?gòu)型 能通過體積變化來呈現(xiàn)其彈性 故能承受大于 40 的張力應(yīng)變 而不會呈現(xiàn)脆性行為 塑性變形或鍵斷裂 碳納米管中的破壞能通過其中空部分的塌陷來完成 從而在復(fù)合材料中應(yīng)用時能極大的吸收能量 增加韌性 二 碳納米管的應(yīng)用前景 基于碳納米管的種種特性 人們已經(jīng)開始探索在實際商業(yè)制品中如何利用它們 初步的研 究表明 在今后人類文明基于納米技術(shù)和納米結(jié)構(gòu)的革命化過程中 碳納米管將起重要的作用 特別是在微電子方面 對碳納米管可能的應(yīng)用領(lǐng)域大致進(jìn)行歸類 一般可分為以下幾大類 1 納米尺度的器件 結(jié)合碳納米管的各種獨特性能 利用其具有的納米尺寸 可將其作為一獨立應(yīng)用領(lǐng)域加以 考察 包括原子力顯微鏡或掃描隧道顯微鏡在內(nèi)的各種掃描探針顯微鏡的分辨能力與探針尖端的 大小 形狀 化學(xué)組成以及表面的性質(zhì)有關(guān) 理想的探針 其頂部尖銳 幾納米以下 在原子 尺度具有明確的幾何形態(tài) 且呈化學(xué)惰性 在用于掃描隧道顯微鏡時還必須有導(dǎo)電性 其頂端愈 尖銳 圖像的分辨率愈高 尖端越長 能探測的表面愈深 事實上這些要求碳納米管都可以滿足 用化學(xué)氣相沉積法可在硅尖端生長單個的碳納米管 使之牢固地錨接在探針頂部 碳納米管特別 小 不但可大大地改善圖像的分辨率 且能使極微小的深部表面裂紋以及 DNA 之類的分子也能 成像 不僅可提高面分辨率也可提高縱向分辨率 而傳統(tǒng)用刻蝕的硅或金屬尖端 由于更鈍 有 時幾乎不可能進(jìn)行探測 另外 由于碳納米管的高彈性 當(dāng)其尖端與基體接觸時將引起結(jié)構(gòu)的可 逆彎曲而不會遇到破壞 如果將一對碳納米管適當(dāng)?shù)卣吃诓ＡU上組成兩個電極 供給電極電荷時可使兩電極在碳 納米管間形成靜電吸引而相互對向彎曲 形成一納米尺度的操縱器 使之如同鑷子一樣 在微細(xì) 表面上拾起或移動納米尺度的物體 在掃描探針的尖端做成類似的鑷子 可用來發(fā)現(xiàn)和操縱單個 細(xì)胞之類的試樣 固體表面施加強(qiáng)電場時 將電子封閉在固體內(nèi)的表面勢壘變得低而薄 由于隧道效應(yīng) 電 子會向真空中放出 這一現(xiàn)象稱之為場發(fā)射 要形成場發(fā)射表面上必須有數(shù)量級的強(qiáng)cmV 107 電場 因此 常在頂部尖銳的金屬針上施加負(fù)電壓 使電場集中在尖端 用半導(dǎo)體或金剛石作發(fā) 射體的類似器件已開發(fā)多年 而碳納米管具有更尖銳的尖端 化學(xué)穩(wěn)定 力學(xué)性能高且其中碳原 子不會移動等一系列優(yōu)點 使之非常適合用作場發(fā)射材料 用部分陣列的碳納米管膜進(jìn)行這一試 驗表明 可在開端電壓數(shù)十伏 數(shù)百電流密度下發(fā)射電子 并且在空氣中 可保持幾 2 cmmA 小時的穩(wěn)定場發(fā)射 利用這一技術(shù)開發(fā)了表面彩色顯示屏 由碳納米管提供電子束使屏幕上的熒 19 光粉發(fā)光 理論預(yù)測 碳納米管作陰極發(fā)生材料具有發(fā)射強(qiáng)度大 分辨率高 電耗低和壽命長等 一系列優(yōu)點 有可能在電視屏幕 顯示器及各種照明裝置中得到應(yīng)用 2 制造納米材料的模板 利用碳納米管做模板 對其進(jìn)行填充 包敷和空間限制反應(yīng)可合成其他一維納米結(jié)構(gòu)的材 料 如將碳納米管與液態(tài)鉛一起退火 可使碳納米管端口打開 熔融的鉛因毛細(xì)管作用而充填進(jìn) 管中 此法可在碳納米管中制得直徑僅 1 2nm 的導(dǎo)線 硫 硒 銫等低表面張力的材料都可通 過此法制成相應(yīng)的一維納米線 3 電子材料和器件 碳納米管的特殊電性質(zhì)使之適于用作微電路中的量子線和異質(zhì)結(jié) 基于單根具有半導(dǎo)體性 的單壁碳納米管 可用它組裝成一個單分子場效應(yīng)晶體管 它能在室溫下操作 其開關(guān)速度性能 完全可與已有的半導(dǎo)體裝置相比 理論預(yù)測由碳納米管組成的納米開關(guān)能以每秒次的速度工 12 10 作 比目前已有的處理器快 1000 倍 目前正在積極研究室溫下操作 用硅或金屬制成的單電子 晶體管 碳納米管是潛在的高性能單電子晶體管 室溫操作時單電子充電將要求其管長在 10 50nm 左右 用碳納米管制得單電子晶體管不久即將實現(xiàn) 4 復(fù)合材料的增強(qiáng)劑 基于碳納米管的優(yōu)良力學(xué)性能可將其作為結(jié)構(gòu)復(fù)合材料的增強(qiáng)劑 初步研究表明 環(huán)氧樹 脂和碳納米管之間可形成數(shù)百 MPa 的界面強(qiáng)度 盡管在加工復(fù)合材料時碳納米管不像碳纖維那 樣易斷裂 但如何將纏結(jié)和彎曲的制品在基體聚合物中分散 伸直 發(fā)揮其大的長徑比作用有待 探索 多壁碳納米管在壓縮時從基體到碳納米管傳遞負(fù)荷比拉伸時更好 這有可能使在拉伸時僅 碳納米管外層承受負(fù)荷 而在壓縮時應(yīng)力能傳遞到所有的層中 除作結(jié)構(gòu)復(fù)合材料的增強(qiáng)劑外 碳納米管還可作為功能增強(qiáng)劑填充到聚合物中 提高其導(dǎo) 電性 散熱能力等 例如 在共軛發(fā)光聚合物中添加碳納米管后 不但其導(dǎo)電率大大提高 強(qiáng)度 也得到了改善 同時 由于碳納米管在納米尺度散熱 避免了局部形成的熱積累 可防止共軛聚 合物中鏈的斷裂 從而抑制聚合物的光褪色作用 5 貯能 貯氣材料 碳納米管可作產(chǎn)能和貯能材料 碳納米管的較大表面積和在電子傳輸中的特性使之適用于 作微電極 例如 純凈的多壁碳納米管和摻雜金屬催化劑的多壁碳納米管被用于對燃料電池極為 重要的電催化氧化還原反應(yīng)中 研究表明 碳納米管能很好地替代傳統(tǒng)炭電極 烴類氣相熱解沉 積生成的碳納米管被發(fā)現(xiàn)是高功率電化學(xué)電容器電極的合適材料 碳納米管 特別是單壁碳納米管的中空部分是極好的微容器 可吸附大小適合其內(nèi)徑的各 種分子 可存儲包括氫在內(nèi)的各種氣體 溫度程序吸附譜表明 甚至在傳統(tǒng)多孔炭材料不會吸附 的條件下 氫液會在單壁碳納米管中濃縮 碳納米管的儲氫量可與目前最好的儲氫材料相比 如 果能獲得直徑最合適吸 放氫的碳納米管 又可能在室溫下操作就能得到高的儲氫效率 第五節(jié) 碳納米管的場致發(fā)射性能及應(yīng)用 一 場致發(fā)射的基本原理 這里我們以導(dǎo)電性良好的金屬為例來介紹 能帶理論指出 在金屬導(dǎo)電材料中最上層的能 帶是被電子部分填充的導(dǎo)帶 該能帶中電子的行為對材料的導(dǎo)電和電子發(fā)射特性起重要作用 由 于這些電子可在金屬內(nèi)部自由運(yùn)動 因此常被稱為自由電子 金屬內(nèi)的自由電子要從表面溢出就 必須克服表面勢壘的作用 對金屬的表面勢壘做一定量的功 通常定義在絕對零度是 金屬內(nèi)部 20 自由電子逸出表面進(jìn)入真空所必須給予的最小能量為逸出功 根據(jù)索末菲模型 在絕對零度下金 屬中處于費(fèi)米能級的電子具有最大能量 所以實際上使一個自由電子脫離金屬所需的最小能量為 式中 為逸出功 為表面勢壘 為 0K 時的金屬費(fèi)米能級 0fam EW m Wa 0f E 逸出功是研究金屬電子發(fā)射的重要參數(shù) 它除了取決于固體內(nèi)部結(jié)構(gòu)外 固體的表面狀態(tài) 和不同的晶面都會導(dǎo)致逸出功的變化 尤其是表面吸附會顯著地影響逸出功的大小 在固體中含 有大量的電子 這些電子都被一定的表面勢壘束縛在固體內(nèi)部 只有在一定的外界能量作用下或 通過消除電子束縛的方法 才能使電子從固體內(nèi)部通過表面向真空逸出 場致發(fā)射是利用強(qiáng)電場 在將固體內(nèi)部的電子拉出來 是一種實現(xiàn)大功率密度電子流的有效方法 基本原理是電子隧道效 應(yīng) 即依靠外部電場壓抑材料的表面勢壘 使勢壘降低 變窄 當(dāng)勢壘的寬度窄到可與電子波長 相比擬時 電子的隧道效應(yīng)開始起作用 自由電子就可以穿透表面勢壘發(fā)射出來 場致電子發(fā)射 是一種有效的電子發(fā)射方式 它可獲得電流密度高達(dá)以上的發(fā)射電流 而且發(fā)射時 72 10 A cm 間沒有遲滯 圖 3 5 場致發(fā)射示意圖 金屬材料的場致發(fā)射方程最早由 Fowler 和 Nordheim 推導(dǎo)出來 碳納米管的場致發(fā)射性能研 究也采用了這一公式 該模型的前提假設(shè)包括 1 電子只有一個能帶 其分布符合費(fèi)米 狄拉克統(tǒng)計 2 金屬表面為光滑平面狀 忽略其原子尺度