誤差和分析數(shù)據(jù)處理.docx

第五部分 誤差和分析數(shù)據(jù)處理1 數(shù)據(jù)的準(zhǔn)確度和精度在任何一項(xiàng)分析工作中，我們都可以看到用同一個(gè)分析方法，測(cè)定同一個(gè)樣品，雖然經(jīng)過多少次測(cè)定，但是測(cè)定結(jié)果總不會(huì)是完全一樣。這說明在測(cè)定中有誤差。為此我們必須了解誤差產(chǎn)生的原因及其表示方法，盡可能將誤差減到最小，以提高分析結(jié)果的準(zhǔn)確度。1.1 真實(shí)值、平均值與中位數(shù)（一）真實(shí)值真值是指某物理量客觀存在的確定值。通常一個(gè)物理量的真值是不知道的，是我們努力要求測(cè)到的。嚴(yán)格來講，由于測(cè)量?jī)x器，測(cè)定方法、環(huán)境、人的觀察力、測(cè)量的程序等，都不可能是完善無缺的，故真值是無法測(cè)得的，是一個(gè)理想值?？茖W(xué)實(shí)驗(yàn)中真值的定義是：設(shè)在測(cè)量中觀察的次數(shù)為無限多，則根據(jù)誤差分布定律正負(fù)誤差出現(xiàn)的機(jī)率相等，故將各觀察值相加，加以平均，在無系統(tǒng)誤差情況下，可能獲得極近于真值的數(shù)值。故“真值”在現(xiàn)實(shí)中是指觀察次數(shù)無限多時(shí)，所求得的平均值（或是寫入文獻(xiàn)手冊(cè)中所謂的“公認(rèn)值”）。（二）平均值然而對(duì)我們工程實(shí)驗(yàn)而言，觀察的次數(shù)都是有限的，故用有限觀察次數(shù)求出的平均值，只能是近似真值，或稱為最佳值。一般我們稱這一最佳值為平均值。常用的平均值有下列幾種：（1）算術(shù)平均值 這種平均值最常用。凡測(cè)量值的分布服從正態(tài)分布時(shí)，用最小二乘法原理可以證明：在一組等精度的測(cè)量中，算術(shù)平均值為最佳值或最可信賴值。式中： 各次觀測(cè)值；n觀察的次數(shù)。 （2）均方根平均值（3）加權(quán)平均值設(shè)對(duì)同一物理量用不同方法去測(cè)定，或?qū)ν晃锢砹坑刹煌巳y(cè)定，計(jì)算平均值時(shí)，常對(duì)比較可靠的數(shù)值予以加重平均，稱為加權(quán)平均。 式中；各次觀測(cè)值； 各測(cè)量值的對(duì)應(yīng)權(quán)重。各觀測(cè)值的權(quán)數(shù)一般憑經(jīng)驗(yàn)確定。 （4）幾何平均值 （5）對(duì)數(shù)平均值以上介紹的各種平均值，目的是要從一組測(cè)定值中找出最接近真值的那個(gè)值。平均值的選擇主要決定于一組觀測(cè)值的分布類型，在化工原理實(shí)驗(yàn)研究中，數(shù)據(jù)分布較多屬于正態(tài)分布，故通常采用算術(shù)平均值。（三）中位數(shù)（xM）一組測(cè)量數(shù)據(jù)按大小順序排列，中間一個(gè)數(shù)據(jù)即為中位數(shù)。當(dāng)測(cè)定次數(shù)為偶數(shù)時(shí)，中位數(shù)為中間相鄰的兩個(gè)數(shù)據(jù)的平均值。它的優(yōu)點(diǎn)是能簡(jiǎn)便地說明一組測(cè)量數(shù)據(jù)的結(jié)果，不受兩端具有過大誤差的數(shù)據(jù)的影響。缺點(diǎn)是不能充分利用數(shù)據(jù)。1.2 準(zhǔn)確度與誤差準(zhǔn)確度與誤差是指測(cè)定值與真實(shí)值之間相符合程度。準(zhǔn)確度的高低常以誤差的大小來衡量。即：誤差越小，準(zhǔn)確度越高；誤差越大，準(zhǔn)確度越低。誤差有兩種表示方法：絕對(duì)誤差和相對(duì)誤差。1、絕對(duì)誤差（E）某物理量在一系列測(cè)量中，某測(cè)量值與其真值之差稱絕對(duì)誤差。實(shí)際工作中常以最佳值代替真值，測(cè)量值與最佳值之差稱殘余誤差，習(xí)慣上也稱為絕對(duì)誤差。絕對(duì)誤差（E）測(cè)定值（x）-真實(shí)值（T）2、相對(duì)誤差（RE）為了比較不同測(cè)量值的精確度，以絕對(duì)誤差與真值（或近似地與平均值）之比作為相對(duì)誤差。由于測(cè)定值可能大于真實(shí)值，也可能小于真實(shí)值，所以絕對(duì)誤差和相對(duì)誤差都有正、負(fù)之分。絕對(duì)誤差相同，相對(duì)誤差可能相差很大。相對(duì)誤差是指誤差在真實(shí)值中所占的百分比率。相對(duì)誤差不同說明它們的誤差在真實(shí)值眾所站的百分比率，用相對(duì)誤差來衡量測(cè)定的準(zhǔn)確度更具有實(shí)際意義。但應(yīng)注意有時(shí)為了說明一些儀器測(cè)量的準(zhǔn)確度，用絕對(duì)誤差更清楚。例如分析天平的稱量誤差是0.0002g，常量滴定的讀書誤差是0.01mL等。這些 都是用絕對(duì)誤差來說明的。1.3 精密度與偏差精密度是指在相同條件下n次重復(fù)測(cè)定結(jié)果彼此相符合的程度。精密度的大小用偏差表示，偏差愈小說明精密度愈高。（一）偏差偏差有絕對(duì)偏差和相對(duì)偏差。絕對(duì)偏差（d）=相對(duì)偏差是指單次測(cè)定值與平均值的偏差。相對(duì)偏差=相對(duì)偏差是指絕對(duì)偏差在平均值中所占的百分率。絕對(duì)偏差和相對(duì)偏差都有正負(fù)之分，單次測(cè)定的偏差之和等于零。對(duì)多次測(cè)定數(shù)據(jù)的精密度常用算術(shù)平均偏差表示。（二）算術(shù)平均偏差算術(shù)平均偏差是指單次測(cè)定值與平均值的偏差（取絕對(duì)值）之和，除以測(cè)定次數(shù)。即算數(shù)平均偏差 （）算術(shù)平均偏差和相對(duì)平均偏差不計(jì)正負(fù)。例 計(jì)算下面這一組測(cè)量值的平均值，算術(shù)平均偏差和相對(duì)平均偏差。解： 55.51， 55.50， 55.46， 55.49， 55.51平均值=算數(shù)平均偏差=相對(duì)平均偏差=（三）標(biāo)準(zhǔn)偏差在數(shù)理統(tǒng)計(jì)中常用標(biāo)準(zhǔn)偏差來衡量精密度。1、總體標(biāo)準(zhǔn)偏差總體標(biāo)準(zhǔn)偏差是用來表達(dá)測(cè)定數(shù)據(jù)的分散程度，其數(shù)學(xué)表達(dá)式為：總體標(biāo)準(zhǔn)偏差2、樣本標(biāo)準(zhǔn)偏差 一般測(cè)定次數(shù)有限，值不知道，只能用樣本標(biāo)準(zhǔn)偏差來表示精密度，其數(shù)學(xué)表達(dá)式為：樣本標(biāo)準(zhǔn)偏差上式中（n-1）在統(tǒng)計(jì)學(xué)中成為自由度，意思是在n次測(cè)定中，只有（n-1）個(gè)獨(dú)立可變的偏差，因?yàn)閚個(gè)絕對(duì)偏差之和等于零，所以只要知道（n-1）個(gè)絕對(duì)偏差，就可以確定第n個(gè)的偏差。3、相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差標(biāo)準(zhǔn)偏差在平均值中所占的百分率叫做相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差，也叫變異系數(shù)或變動(dòng)系數(shù)（cv），其計(jì)算式為：cv=用標(biāo)準(zhǔn)偏差表示精密度比用算術(shù)平均偏差表示要好。因?yàn)閱未螠y(cè)定值的偏差經(jīng)平方后，較大的偏差就能顯著地反應(yīng)出來。所以產(chǎn)生和科研的分析報(bào)告中常用cv表示精密度。例如，現(xiàn)有兩組測(cè)量結(jié)果，各次測(cè)量的偏差分別為：第一組 0.3 0.2 0.4 -0.2 -0.4 0.0 0.1 -0.3 0.2 -0.3 第二組 0.0 0.1 -0.7 0.2 0.1 -0.2 0.6 0.1 -0.3 0.1 兩組的算術(shù)平均偏差 分別為：第一組 第二組 從兩組的算術(shù)平均偏差的數(shù)據(jù)看，都等于0.24，說明兩組的算術(shù)平均偏差相同。但很明顯的可以看出第二組的數(shù)據(jù)較分散，其中有2個(gè)數(shù)據(jù)即-0.7和0.6偏差較大。用算術(shù)平均值表示顯示不出這兩個(gè)差異，但用標(biāo)準(zhǔn)偏差表示時(shí)，就明顯的顯示第二組數(shù)據(jù)偏差較大。 各次的標(biāo)準(zhǔn)偏差分別為：第一組 第二組 由此說明第一組的精密度較好。4、樣本標(biāo)準(zhǔn)偏差的簡(jiǎn)化計(jì)算按上述公式計(jì)算，得先求出平均值，再求出，然后計(jì)算出S值，比較麻煩?？梢酝ㄟ^數(shù)學(xué)推導(dǎo)，簡(jiǎn)化為下列等效公式：S=利用這個(gè)公式，可直接從測(cè)定值來計(jì)算S值，而且很多計(jì)算器上都有功能，有的計(jì)算器上還有S及功能，所以計(jì)算S值還是十分方便的。（四）極差 一般分析中，平行測(cè)定次數(shù)不多，常用極差（R）來說明偏差的范圍，極差也稱為“全距”。R=測(cè)定最大值測(cè)定最小值相對(duì)極差=（五）公差公差也稱允差。是指沒分析方法所允許的平行測(cè)定的絕對(duì)偏差，公差的數(shù)值是將多次測(cè)定的分析數(shù)據(jù)經(jīng)過數(shù)理統(tǒng)計(jì)方法處理而確定的，生產(chǎn)實(shí)踐中用以判斷分析結(jié)果是否合格的依據(jù)。若2次平行測(cè)定的數(shù)值之間在規(guī)定允差絕對(duì)值的2倍以內(nèi)，認(rèn)為有效，如果測(cè)定結(jié)果超出允許的公差范圍，成為“超差”，就應(yīng)重做。例如：重鉻酸鉀發(fā)測(cè)定鐵礦石中含鐵，2次平行測(cè)定結(jié)果為33.18%和32.78%，2次結(jié)果之差為33.18%-32.78%=-0.40%。生產(chǎn)部門規(guī)定鐵礦石含鐵量在30%40%之間，允差為0.3%。因?yàn)?.4%小于允差0.3%的絕對(duì)值的2倍（即0.6%），所以測(cè)定結(jié)果有效。可以用2次測(cè)定結(jié)果的平均值作為分析結(jié)果，即這里要指出的是，以上公差表示方法只是其中的一種，在各種標(biāo)準(zhǔn)分析方法總公差的規(guī)定不盡相同，除上述表示方法外，還有用相對(duì)誤差表示，或用絕對(duì)誤差表示。要看公差的具體規(guī)定。1.4 準(zhǔn)確度與精密度的關(guān)系關(guān)于準(zhǔn)確度與精密度的關(guān)系的定義及確定方法，在前面已有敘述。準(zhǔn)確度和精密度是兩個(gè)不同的概念，它們相互之間有一定的關(guān)系?，F(xiàn)舉例說明。例如 現(xiàn)有2組各分析結(jié)果的數(shù)據(jù)如下表所示，并繪制成如圖所示的圖表（標(biāo)準(zhǔn)值為0.31）。第一組測(cè)定結(jié)果：精密度很高，但是平均值與標(biāo)準(zhǔn)值相差很大，說明準(zhǔn)確度很低。第二組測(cè)定的結(jié)果：精密度不高，測(cè)定數(shù)據(jù)分散，雖然平均值接近標(biāo)準(zhǔn)值，但這是湊巧的來的，如只取2次或3次來平均，結(jié)果與標(biāo)準(zhǔn)值相差較大。第三組數(shù)據(jù)的結(jié)果：測(cè)定的數(shù)據(jù)較集中并接近標(biāo)準(zhǔn)數(shù)據(jù)，說明其精密度和準(zhǔn)確度都較高。由此可見欲使準(zhǔn)確度高，首先必須要求精密度也要高。但精密度高并不說明其準(zhǔn)確度也高，因?yàn)榭赡茉跍y(cè)定中存在系統(tǒng)誤差，可以說精密度是保證準(zhǔn)確度的先決條件。2 誤差的來源與消除方法我們進(jìn)行樣品分析的目的是為了獲取準(zhǔn)的分析結(jié)果，然而即使我們用最可靠的分析方法，最精密的儀器，熟悉細(xì)致的操作，所測(cè)得的數(shù)據(jù)也不可能和真實(shí)值完全一致。這說明誤差是可觀存在的。但是如果我們掌握了產(chǎn)生誤差的基本規(guī)律，就可以將誤差減小到允許的范圍內(nèi)。為此必須了解誤差產(chǎn)生的性質(zhì)和產(chǎn)生的原因以及減免的方法。根據(jù)誤差產(chǎn)生的原因和性質(zhì)，我們將誤差分為系統(tǒng)誤差和偶然誤差兩大類。2.1 系統(tǒng)誤差系統(tǒng)誤差又可成為可測(cè)誤差。它是由分析操作過程中的某些經(jīng)常原因造成的。在重復(fù)測(cè)定時(shí)，它會(huì)重復(fù)表現(xiàn)出來，對(duì)分析結(jié)果的影響比較固定。這種誤差可以設(shè)法減小得到可忽略的程度?；?yàn)分析中，將系統(tǒng)誤差產(chǎn)生的原因歸納為一下幾個(gè)方面。1、儀器誤差這種誤差是由于使用儀器本身不夠精密所造成的。如使用未經(jīng)過校正的容量瓶、移液管和砝碼等。2、方法誤差這種誤差是由于分析方法本身造成的。如在滴定過程中，由于分應(yīng)進(jìn)行的不完全，化學(xué)計(jì)量點(diǎn)和滴定終點(diǎn)不相符合，以及由于條件沒有控制好和發(fā)生其它副反應(yīng)等等原因，都會(huì)引起系統(tǒng)的測(cè)定誤差。3、試劑誤差這種誤差是由于所用蒸餾水含有雜質(zhì)或所使用的試劑不純所引起的。4、操作誤差這種誤差是由于分析操作者掌握分析操作的條件不熟練，個(gè)人觀察器官不敏銳和固有的習(xí)慣所致。如對(duì)滴定終點(diǎn)顏色的判斷偏深或偏淺，對(duì)儀器刻度標(biāo)線讀數(shù)不準(zhǔn)確等都會(huì)引起測(cè)定誤差。2.2 偶然誤差（一）偶然誤差的規(guī)律偶然誤差又稱隨機(jī)誤差，是指測(cè)定值受各種因素的隨機(jī)波動(dòng)而引起的誤差。例如，測(cè)量時(shí)的環(huán)境溫度、濕度和氣壓的微小波動(dòng)，儀器性能的微小變化等，都會(huì)使分析結(jié)果在一定范圍內(nèi)波動(dòng)。偶然誤差的形成取決于測(cè)定過程中一系列隨機(jī)因素，其大小和方向都是不固定的。因此，無法測(cè)量，也不可能校正，所以偶然誤差又成不可測(cè)誤差，它是客觀存在的，是不可避免的。從表面上看，偶然誤差似乎沒有規(guī)律的，但是在消除系統(tǒng)誤差之后，在同樣條件下，進(jìn)行反復(fù)多次的測(cè)定，發(fā)現(xiàn)偶然誤差還是有規(guī)律的，他是遵從正態(tài)分布（即高斯分布）規(guī)律。 圖5-1 正態(tài)分布曲線從正態(tài)分布曲線上反映出偶然誤差的規(guī)律有：絕對(duì)值相等的正誤差和負(fù)誤差出現(xiàn)的概率相同，呈對(duì)稱性。絕對(duì)值小的誤差出現(xiàn)的概率大，絕對(duì)值大的誤差出現(xiàn)的概率小，絕對(duì)值很大的誤差出現(xiàn)的概率非常小。亦即誤差有一定的實(shí)際極限。根據(jù)統(tǒng)計(jì)學(xué)理論，正態(tài)分布曲線的數(shù)學(xué)表達(dá)式為：此曲線的形狀與大小有關(guān)。若將橫坐標(biāo)該用u為單位表示，則將正態(tài)分布曲線標(biāo)準(zhǔn)化，此時(shí)，曲線的形狀與的大小無關(guān)，便于積分計(jì)算各區(qū)間的概率。式中：y概率密度總體平均值（代表真實(shí)值）總體標(biāo)準(zhǔn)偏差，從總體平均值到正態(tài)分布曲線上2個(gè)拐點(diǎn)中任何一個(gè)拐點(diǎn)的距離。X測(cè)定值x-偶然誤差e自然對(duì)數(shù)的底，為2.718圓周率和是正態(tài)分布函數(shù)中兩個(gè)基本參數(shù)，反映數(shù)據(jù)的集中趨勢(shì)，大多數(shù)測(cè)定值集中在值附近。反映數(shù)據(jù)的分散程度，有曲線波峰的寬度反映出來。上圖表示平均值相同而精密度不同的兩組數(shù)據(jù)的正態(tài)分布情況。顯然，2的分散程度比1的大，越大，測(cè)定值越分散，精密度越低。（二）偶然誤差的區(qū)間概率正態(tài)分布曲線和橫坐標(biāo)所圍的面積表示全部數(shù)據(jù)出現(xiàn)的概率的總和，應(yīng)當(dāng)是100，即概率p=1。概率計(jì)算公式p=，當(dāng)u1=-，u21=+-時(shí)，p=1。則在某一區(qū)間出現(xiàn)的概率，可以取不同u值進(jìn)行積分得到一般不用我們運(yùn)算，可查正態(tài)分布概率積分表（誤差方面書上都有）。在通常的分析工作中，一般只進(jìn)行少數(shù)幾次測(cè)定，出現(xiàn)大誤差的概率是不大可能的，如果一旦出現(xiàn)，有理由認(rèn)為它不是由偶然誤差引起的，應(yīng)該將這個(gè)數(shù)據(jù)棄去。根據(jù)上述規(guī)律，為了減少偶然誤差，應(yīng)該多做幾次平行實(shí)驗(yàn)并取其平均值。這樣可使正負(fù)偶然誤差相互抵消，在消除了系統(tǒng)誤差的條件下，平均值就可能接近真實(shí)值。除以上兩類誤差外，還有一種誤差被稱為過失誤差，這種誤差是由于操作不正確，粗心大意而造成的。例如加錯(cuò)試劑，讀錯(cuò)砝碼，溶液濺失等，皆可引起較大的誤差。有較大誤差的數(shù)據(jù)在找到誤差原因之后應(yīng)棄去不用。絕不允許把過失誤差當(dāng)作偶然誤差，只要工作認(rèn)真操作正確，過失誤差是完全可以避免的。（三）隨機(jī)不確定度準(zhǔn)確度和精密度只對(duì)測(cè)量結(jié)果的定性描述。不確定度才是對(duì)結(jié)果的定量描述。由于測(cè)量誤差的存在，對(duì)被測(cè)量值不能肯定的程度稱為不確定度。對(duì)隨機(jī)誤差來說不能完全消除，所以測(cè)量結(jié)果總是存在隨機(jī)不確定度。單次測(cè)量的隨機(jī)不確定度（），可用標(biāo)準(zhǔn)偏差（）和置信因子（u）的乘積表示，即=u。2.3 提高分析結(jié)果準(zhǔn)確度的方法要提高分析結(jié)果的準(zhǔn)確度，必須考慮在分析過程中可能產(chǎn)生的各種誤差，采取有效的措施，將這些誤差減小到最小。選擇合適的分析方法各種分析方法的準(zhǔn)確度是不相同的?；瘜W(xué)分析法對(duì)高含量組分的測(cè)定，能獲得準(zhǔn)確和較滿意的結(jié)果，相對(duì)誤差一班在千分之幾。而對(duì)低含量組分的確定，化學(xué)分析法就達(dá)不到這個(gè)要求。儀器分析法雖然誤差較大，但是由于靈敏度高，可以測(cè)出低含量組分。在選擇分析方法時(shí)，主要根據(jù)組分含量對(duì)準(zhǔn)確度的要求，在可能的條件下選擇最佳的分析方法。增加平行測(cè)定的次數(shù)如前所述，增加測(cè)定次數(shù)可以減少偶然誤差。在一般的分析測(cè)定中，測(cè)定次數(shù)為35次，如果沒有意外發(fā)生，基本上可以得到比較準(zhǔn)確的分析結(jié)果。減小測(cè)量誤差 盡管天平和滴定管矯正過，但在使用中仍會(huì)引起一定的誤差。如果使用分析天平稱取一份試樣，就會(huì)引入0.0002g的絕對(duì)誤差，使用滴定管完成一次滴定，就會(huì)引入0. 02mL的絕對(duì)誤差。為了使測(cè)量的相對(duì)誤差小于0.1%，則試樣的最低稱取量為試樣質(zhì)量=滴定劑的最小消耗體積為：V=消除測(cè)定中的系統(tǒng)誤差， 消除系統(tǒng)誤差可以采取以下措施：空白試驗(yàn) 由試劑和器皿引入的雜質(zhì)所造成的系統(tǒng)誤差，一般可做空白試驗(yàn)來加以校正?？瞻自囼?yàn)是指在不加試劑的情況下，按試樣分析規(guī)程在同樣的操作條件下進(jìn)行的測(cè)定?？瞻自囼?yàn)所得的結(jié)果數(shù)值稱為空白值。從試樣的測(cè)定值中減去空白值，就得到較準(zhǔn)確的分析結(jié)果。校正儀器分析測(cè)定中，具有準(zhǔn)確體積和質(zhì)量的儀器，如滴定管、移液管、容量瓶和分析天平砝碼，都應(yīng)進(jìn)行校正，以消除儀器不準(zhǔn)確所引起的系統(tǒng)誤差。因?yàn)檫@些儀器數(shù)據(jù)都是參加分析結(jié)果計(jì)算的。對(duì)照試驗(yàn) 常用的對(duì)照試驗(yàn)有三種：用組成與待測(cè)試樣相近，已知準(zhǔn)確含量的標(biāo)準(zhǔn)樣品，按所選方法測(cè)定，將對(duì)照試驗(yàn)的測(cè)定結(jié)果與標(biāo)樣的已知含量相比較，其比值稱為校正系數(shù)。校正系數(shù)=，則試樣中被測(cè)定組分的含量為：被測(cè)試樣組分的含量=測(cè)得的含量*校正系數(shù)。用標(biāo)準(zhǔn)方法與所選用的方法測(cè)定同一試樣，若測(cè)定結(jié)果符合公差要求，說明所選方案可靠。用加標(biāo)回收率的方法檢驗(yàn)，即取2等份分試樣，在一份中加入一定量待測(cè)組分的純物質(zhì)進(jìn)行測(cè)定，用相同的方法測(cè)定，計(jì)算測(cè)定結(jié)果和加入純物質(zhì)的回收率，以檢驗(yàn)分析方法的可靠性。3 分析結(jié)果的表示方法3.1 離群值的檢驗(yàn)與取舍由于隨機(jī)誤差的存在，對(duì)同一試樣進(jìn)行的多次測(cè)定結(jié)果中，測(cè)定值不可能完全相同。因此，一組測(cè)定數(shù)據(jù)存在一定的離散性，處于一組數(shù)據(jù)中的極大值和極小值，稱為極值，明顯偏離一組數(shù)據(jù)中其它的測(cè)定值稱為離群值（離異值）。離群值包括極值，但也包能包括次極值等，所以離群值不等于極值。一組測(cè)定值數(shù)據(jù)中，有的數(shù)據(jù)明顯處于合理的偏差范圍之外，它是一個(gè)異常值，必須舍去。離群值可能是異常值，也可能不是異常值，所以必須對(duì)離群值進(jìn)行檢驗(yàn)以決定其取舍。離群值的檢驗(yàn)方法很多，一般分為兩大類：一類是標(biāo)準(zhǔn)偏差預(yù)先知道的場(chǎng)合，另一類是標(biāo)準(zhǔn)偏差未知的場(chǎng)合。在標(biāo)準(zhǔn)偏差已知的場(chǎng)合，可采用2、3作為取舍標(biāo)準(zhǔn)，即離群值與平均值之差大于2、3作為異常值舍去。在標(biāo)準(zhǔn)偏差未知的場(chǎng)合，可采用Q檢驗(yàn)法作為取舍標(biāo)準(zhǔn)，這里不詳述，可參閱有關(guān)專著。3.2 有效數(shù)字及修約規(guī)則(1) 準(zhǔn)確數(shù)與近似數(shù) 有些數(shù)是準(zhǔn)確的，不存在誤差，稱為準(zhǔn)確數(shù)。例如1、2、3、都是準(zhǔn)確數(shù)。但人們?cè)诜治鰷y(cè)定工作中經(jīng)常遇到近似數(shù)。例如在測(cè)定數(shù)據(jù)時(shí)，讀取的數(shù)據(jù)是近似數(shù)，而不是準(zhǔn)確數(shù)。讀取數(shù)據(jù)的準(zhǔn)確程度應(yīng)與測(cè)試時(shí)所用的儀器和測(cè)試方法的精度一致。（2）有效數(shù)字 測(cè)定數(shù)據(jù)時(shí)，只保留1位不準(zhǔn)確數(shù)字，其余數(shù)字都是準(zhǔn)確數(shù)字的，稱為有效數(shù)字。所以有效數(shù)字是指分析測(cè)定中得到的有實(shí)際意義的數(shù)字，該數(shù)據(jù)除去最末1位數(shù)字為估計(jì)值外，其余數(shù)字都是準(zhǔn)確的。因此，有效數(shù)字的位數(shù)取決于測(cè)定儀器、工具和方法的精度。比如，使用滴定管進(jìn)行滴定，測(cè)定溶液的體積時(shí)，因?yàn)榈味ü艿淖钚】潭仁?.1mL，所以只能讀準(zhǔn)至0.1mL，因而記錄的體積有效數(shù)字位數(shù)為準(zhǔn)確數(shù)外加1位估計(jì)數(shù)，例如45.25mL為4位有效數(shù)字?！?”在數(shù)據(jù)首位不算有效數(shù)字位數(shù)，在數(shù)據(jù)中間及末尾可作為有效數(shù)字位數(shù)計(jì)算。關(guān)于有效數(shù)字及位數(shù)應(yīng)說明下面幾個(gè)問題：有效數(shù)字首位數(shù)8位時(shí)，可多計(jì)算1位有效數(shù)字，例如0.098mol/L的濃度可看成4位有效數(shù)字。PH至有效數(shù)字的位數(shù)，取決于小數(shù)部分的位數(shù)，整數(shù)部分不計(jì)算為有效數(shù)字。因?yàn)閜HH+，實(shí)際為對(duì)數(shù)運(yùn)算，對(duì)數(shù)的整數(shù)部分為數(shù)據(jù)H+的10多次方，起決定作用，只有小數(shù)部分才是H+的數(shù)據(jù)的對(duì)數(shù)。單位換算，要注意有效數(shù)字的位數(shù)，不能混淆。例如：1.37g1370g，應(yīng)視為1.37103mg。非測(cè)量數(shù)據(jù)應(yīng)視為準(zhǔn)確數(shù)，例如色譜峰面積衰減2倍或溶液稀釋10倍等，此處的2或10應(yīng)視為準(zhǔn)確數(shù)。圓周率雖然為固定數(shù)，計(jì)算時(shí)，它所取得有效數(shù)字的位數(shù)應(yīng)和其它的測(cè)定值的有效數(shù)位數(shù)一致。有效數(shù)字修約和運(yùn)算 有效數(shù)字修約采用“4舍6入5取舍”的修約規(guī)則，即有效數(shù)字后面第一位若4時(shí)舍去。而6時(shí)應(yīng)進(jìn)位，當(dāng)剛好5時(shí)，入后看前面的數(shù)，該數(shù)為奇數(shù)時(shí)，5進(jìn)位，該數(shù)為偶數(shù)時(shí)，5舍去。按國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定，凡產(chǎn)品標(biāo)準(zhǔn)中有界限數(shù)字不允許采用修約方法。例如：規(guī)定某產(chǎn)品含量98.0時(shí)為合格產(chǎn)品，不允許將含量為97.96的產(chǎn)品修約98.0而成為合格產(chǎn)品；同樣，如果規(guī)定某雜志含量0.3，也不能把雜質(zhì)含量為0.32修約為0.3而成為合格產(chǎn)品。有效數(shù)字的運(yùn)算可分為如下幾種情況。 加減法 幾個(gè)數(shù)相加減得到的和與差的有效數(shù)字位數(shù)，應(yīng)該以幾個(gè)數(shù)中，小數(shù)點(diǎn)后位數(shù)最少的那個(gè)數(shù)的位數(shù)為準(zhǔn)。例如：0.0154、34.37、4.32751三個(gè)數(shù)相加，應(yīng)該以34.37為準(zhǔn)，最后得到37.71291 ，修約成37.71. 乘除法 幾個(gè)數(shù)相乘除得到的積與商的有效數(shù)字位數(shù)，應(yīng)以幾個(gè)數(shù)中，有效數(shù)字位數(shù)最少的那個(gè)數(shù)的位數(shù)為準(zhǔn)。例如：0.0121、25.64、1.05782三個(gè)數(shù)相乘得到的積應(yīng)該以0.0121的位數(shù)為準(zhǔn)，即取3位有效數(shù)字為0.328. 對(duì)數(shù)運(yùn)算 所得到的對(duì)數(shù)的小數(shù)部分（尾數(shù)）的位數(shù)應(yīng)該和真數(shù)位數(shù)相同，而其整數(shù)部分（首數(shù)）只起定位作用。例如：lg143.7=2.1575,因?yàn)?43.7為4位有效數(shù)字，所以對(duì)數(shù)的尾數(shù)（小數(shù)部分）也取4位。為1575，而整數(shù)2僅僅是定位作用，不影響有效數(shù)字位數(shù)。 乘方與開方運(yùn)算 得到結(jié)果的有效數(shù)字位數(shù)應(yīng)該和原來數(shù)據(jù)的有效數(shù)字為數(shù)相同。例如：1892357*102，0.049的開方結(jié)果為0.22。應(yīng)該指出在有效數(shù)字的運(yùn)算過程中應(yīng)注意如下幾點(diǎn)：數(shù)據(jù)中首位數(shù)大于或等于8者，可以多1為有效數(shù)字位數(shù)參加運(yùn)算。參加計(jì)算的準(zhǔn)確度，入2倍等可視為無窮多位的有效數(shù)字，不決定計(jì)算結(jié)果的有效數(shù)字的位數(shù)。 參加計(jì)算的常數(shù)，例如。氣體常數(shù)等，它們所取得位數(shù)應(yīng)該由其它測(cè)定值的位數(shù)決定，取相同位數(shù)。多步驟運(yùn)算，每步可多保留1位有效數(shù)字參加運(yùn)算，而不要修約，直至得到最后結(jié)果再按規(guī)定修約，不允