周春蓮-焦?fàn)t煤氣制甲醇污染預(yù)防.docx

焦?fàn)t煤氣制甲醇污染預(yù)防專業(yè)：環(huán)境工程 姓名：周春蓮 學(xué)號：201110701144一、 前言近年來,以焦?fàn)t煤氣為原料生產(chǎn)甲醇成為實現(xiàn)焦?fàn)t煤氣資源化的有效途徑。唐山中潤煤化工有限公司的該類項目既在一定程度上解決了剩余焦?fàn)t煤氣的出路問題，又通過產(chǎn)品甲醇及其深加工產(chǎn)品獲得了經(jīng)濟(jì)效益。當(dāng)然，在甲醇生產(chǎn)項目的實施過程中，同樣存在著不同程度的環(huán)境影響與環(huán)境污染問題。二、 工藝流程1. 工藝描述由焦化來的焦?fàn)t煤氣首先進(jìn)入脫萘罐除去焦?fàn)t煤氣中所含的焦油和萘等雜質(zhì)，然后進(jìn)入氣柜，經(jīng)氣柜貯存后再送入焦?fàn)t煤氣壓縮機。經(jīng)壓縮機加壓后的焦?fàn)t煤氣進(jìn)入脫油罐和活性炭粗脫硫罐脫除焦?fàn)t煤氣中的油水和大部分硫化氫后， 再進(jìn)入綜合加熱爐焦?fàn)t煤氣加熱段加熱，然后進(jìn)入加氫罐，將部分有機硫加氫轉(zhuǎn)化成為硫化氫；然后進(jìn)入一級脫硫罐除去焦?fàn)t煤氣中的硫化氫。剩余的部分有機硫經(jīng)過二級加氫進(jìn)一步轉(zhuǎn)化后經(jīng)二級脫硫罐脫除，使得出口總硫小于4mg/m3 后送到轉(zhuǎn)化工序。經(jīng)精脫硫后的焦?fàn)t煤氣與一定比例的蒸汽混合后進(jìn)入綜合加熱爐蒸焦預(yù)熱段、蒸焦加熱段加熱后進(jìn)入純氧轉(zhuǎn)化爐，與來自空分的氧氣在純氧轉(zhuǎn)化爐中進(jìn)行燃燒和轉(zhuǎn)化反應(yīng)，得到(CH4)小于0.5%的轉(zhuǎn)化氣。然后經(jīng)過換熱器將溫度降至約40左右通過氣液分離器分離掉轉(zhuǎn)化氣中的游離水后進(jìn)入常溫氧化鋅脫硫罐，將轉(zhuǎn)化氣中的硫和氯均脫至體積分?jǐn)?shù)0.110-6后去合成氣壓縮工序。轉(zhuǎn)化氣經(jīng)由汽輪機帶動的兩臺離心式壓縮機加壓后，送入合成工序，在合成塔管程內(nèi)的催化劑上進(jìn)行反應(yīng)，反應(yīng)后的合成氣經(jīng)甲醇空冷器和甲醇水冷器進(jìn)一步冷卻，溫度降至40后進(jìn)入甲醇分離器進(jìn)行分離。從甲醇分離器下部得到的液體粗甲醇經(jīng)減壓后進(jìn)入閃蒸槽，閃蒸后的粗甲醇送入精餾工序粗甲醇預(yù)熱器預(yù)熱后再進(jìn)入預(yù)塔，除掉粗甲醇中的輕組分，通過預(yù)后甲醇泵打入加壓塔預(yù)熱器預(yù)熱后進(jìn)入加壓塔。為了節(jié)約能量，將加壓塔甲醇蒸氣作為常壓塔再沸器熱源加熱常壓塔釜液，冷凝后的甲醇進(jìn)入加壓塔回流槽，一部分作為回流，另一部分經(jīng)過加壓塔產(chǎn)品冷卻器冷卻后作為產(chǎn)品送往精甲醇計量槽。在加壓塔塔底質(zhì)量分?jǐn)?shù)約為72%甲醇溶液在壓差作用下進(jìn)入常壓塔繼續(xù)分離，在常壓塔塔頂?shù)玫降募状颊羝M(jìn)入常壓塔冷凝器冷凝，冷凝后的甲醇進(jìn)入常壓塔回流槽，一部分作為回流，另一部分經(jīng)常壓塔產(chǎn)品冷卻器冷卻后作為產(chǎn)品送往精甲醇計量槽。工藝流程如下圖1所示。表1 焦?fàn)t煤氣中雜質(zhì)含量雜質(zhì)H2S有機硫NH3萘苯焦油質(zhì)量濃度（mg/cm3）10030010020030030020005000微量2.工藝流程圖三、 污染源分析1. 污染源表2 焦?fàn)t煤氣主要成分組分H2CH4COCO2CnHmN2O2體積分?jǐn)?shù)（%）55602327581.53.024370.30.8（1）由表2可以看出焦?fàn)t煤氣中的H2的含量較高，CH4的含量次之，而CO和CO2的含量較低。焦?fàn)t氣經(jīng)該法轉(zhuǎn)化后( H2 - CO2 ) / ( CO+ CO2 ) 大約為2.67, 高于甲醇合成氫碳比在2.052.15的要求，H2利用率低，過量的H2在循環(huán)過程中排放， 既浪費壓縮功耗，又帶出CO、CO2，使碳利用率下降。每生產(chǎn)1t精甲醇，約消耗焦?fàn)t氣為2040Nm3，合成系統(tǒng)馳放氣流量為650Nm3，原料焦?fàn)t氣的利用率僅為56.55。用該工藝合成甲醇，原料的利用率太低，動力消耗較大。（2）利用氣相色譜對20萬t/a 甲醇合成的閃蒸氣進(jìn)行分析，其主要成分及含量見表3。表3 閃蒸氣的主要組成組分CO2COH2N2CH4體積分?jǐn)?shù)（%）46.243.2540.496.143.88從表3可以看出，閃蒸氣中CO2體積分?jǐn)?shù)46.24%，CO體積分?jǐn)?shù)為3.25%，閃蒸氣的流量按500m3/h 計算，則損失碳為500（46.24%+3.25%）22.4=11.05kmol/h，浪費嚴(yán)重，且造成運行消耗和甲醇制造成本增加。具體產(chǎn)污環(huán)節(jié)圖見圖2。2. 分析能否被預(yù)防目前提高焦?fàn)t氣利用率，優(yōu)化焦?fàn)t氣的成份的方法為甲烷轉(zhuǎn)化法，甲烷轉(zhuǎn)化法有三種：一種為非催化法轉(zhuǎn)化，第二種為“一段轉(zhuǎn)化+二段轉(zhuǎn)化”法，第三種方法，也是大部分焦?fàn)t煤氣制甲醇企業(yè)采用的“純氧蒸汽轉(zhuǎn)化”法，該方法是將原料焦?fàn)t氣與蒸汽、氧氣通入轉(zhuǎn)化爐內(nèi)，在Ni-Mo 催化劑的作用下發(fā)生焦?fàn)t氣中的H2進(jìn)行燃燒、CH4的轉(zhuǎn)化反應(yīng)，來調(diào)整轉(zhuǎn)化出口氣中各氣體的含量，達(dá)到改變原料氣的氫碳比，從而達(dá)到提高原料焦?fàn)t氣的利用率。如果將閃蒸氣和預(yù)塔頂不凝氣的氣源結(jié)合起來，將二者混合后的原料氣成分調(diào)至理想的氫碳摩爾比，就可以實現(xiàn)補碳，從而提高CO2的利用率，提高原料焦?fàn)t煤氣的利用率，降低生產(chǎn)成本，獲得經(jīng)濟(jì)效益。四、 改進(jìn)措施回收閃蒸氣、預(yù)塔頂不凝氣中CO2補碳：甲醇閃蒸槽的閃蒸氣中含有較多的CO2，通過對甲醇閃蒸槽進(jìn)行降低壓力和適當(dāng)?shù)脑黾娱W蒸槽的溫度，使得粗甲醇中溶解的CO2得到進(jìn)一步的釋放，將該閃蒸氣進(jìn)行收集后，對其中的甲醇進(jìn)行分離，分離后的閃蒸氣補加到焦?fàn)t氣壓縮機的一入總管上，對閃蒸氣進(jìn)行回收。同時預(yù)塔塔頂不凝氣中也含大量的CO2，一并進(jìn)行回收利用，達(dá)到補碳，提高產(chǎn)量的目的。工藝流程框圖見圖3。該方法的優(yōu)點是對裝置中的廢氣進(jìn)行回收利用，在原料成本上基本沒有增加，而且沒有風(fēng)險。工藝條件：（1）空分 由空壓機（DH63）、分餾塔（FON6000/3000）和氧壓機2MCL454+3MCL406）等組成?？辗盅b置任務(wù)是給轉(zhuǎn)化裝置連續(xù)提供氣量為6000m3/h（標(biāo)況下，下同）、2.7MPa、純度為99.6的氧氣以及全廠開車吹掃、催化劑升溫還原等提供3000 m3/h、純度為99.99的氮氣、同時副產(chǎn)150m3/h 的液氧，并從純化器后抽出一部分空氣作為儀表空氣，送往用戶使用。（2）氣柜 最大容量為3萬立方米，主要是儲存、緩沖、穩(wěn)壓焦?fàn)t氣的作用。（3）焦?fàn)t氣壓縮 壓縮機為6MD-314/25 型，此壓縮機是6 列4 級，終壓壓力2.5MPa，其主要任務(wù)是提高焦?fàn)t氣壓力，輸送焦?fàn)t氣。脫硫后的焦?fàn)t氣壓力為0.002MPa，經(jīng)焦?fàn)t氣壓縮機提壓后，終壓壓力為2.5MPa，并送到精脫硫工段。（4）精脫硫 通過對焦?fàn)t氣兩次加氫轉(zhuǎn)化，兩次脫除，將總硫降至0.110-6 以下，以達(dá)到轉(zhuǎn)化、合成觸媒的要求。（5）轉(zhuǎn)化 采用加壓催化部分氧化法，任務(wù)是將焦?fàn)t氣中的甲烷轉(zhuǎn)化為合成甲醇的CO、H2，甲烷含量0.90%的轉(zhuǎn)化氣送至合成氣壓縮。（6）合成氣壓縮 轉(zhuǎn)化氣和循環(huán)氣，進(jìn)入合成氣壓縮機壓至6.0MPa，送至甲醇合成。（7）合成 甲醇合成的目的是將一氧化碳、二氧化碳、氫氣在一定溫度、壓力、催化劑的作用下合成甲醇，甲醇合成塔是采用低壓管殼式等溫反應(yīng)器 。甲醇合成工段主要設(shè)備有：合成氣壓縮機、合成塔、氣氣換熱器、水冷塔、水洗分離器。（8）甲醇精餾 目的是將粗甲醇中的雜質(zhì)分別脫除，生產(chǎn)出符合要求的精甲醇。本裝置采用三塔流程，降低了蒸汽的消耗。不凝氣經(jīng)回收甲醇后送至轉(zhuǎn)化工段作為燃料。主要設(shè)備有：預(yù)精餾塔、加壓塔和常壓塔、冷凝器、再沸器、冷卻器、收集槽、貯槽等常壓貯存設(shè)備。（9）甲醇罐區(qū) 有兩個5000 立方米的精甲醇罐，儲存精甲醇并外售。（10）公用工程 鍋爐房提供甲醇裝置工藝用蒸汽，同時為需要的采暖建筑提供熱源。循環(huán)水提供本工程生產(chǎn)用的循環(huán)水?；瘜W(xué)水處理站能力為60m3/h，提供本工程廢鍋用水、及鍋爐用水等。主要控制點（1）精脫硫后總硫含量0.110-6（2）轉(zhuǎn)化后氣體含甲烷0.90%（3）合成塔出口溫度控制在220260（4）加壓塔塔頂溫度115123 ，塔釜溫度130140，常壓塔塔頂溫度6065，塔釜溫度105110五、 可行性分析榆林天鴻煤化工有限公司采用的就是該種方法進(jìn)行補碳，且采用此方法補碳前、后，各種氣體成份對比分析以及焦?fàn)t氣消耗對比分析見下表。表4 補碳前、后各種氣體成份對比表（體積分?jǐn)?shù)%）氣體H2CON2CH4CO2氫碳比轉(zhuǎn)化氣補碳前70.4417.931.651.598.432.35補碳后70.2418.092.610.989.522.20合成氣補碳前72.465.057.895.966.20補碳后67.366.808.604.209.23循環(huán)氣補碳前72.892.588.646.825.63補碳后68.525.0310.014.779.06通過表4的各氣體成份的比較，可以得出：補碳后轉(zhuǎn)化氣中的氫碳比較補碳前轉(zhuǎn)化氣中的氫碳比更為接近理想的氫碳比2.052.15。CO、CO2的單程轉(zhuǎn)化率和總的轉(zhuǎn)化率較補碳以前有所降低，但是碳的總的轉(zhuǎn)化率較補碳以前提高了許多，所以補充二氧化碳來提高焦?fàn)t氣的利用率是有效的。表5 補碳前、后焦?fàn)t氣消耗對比表（Nm3）項目噸醇耗煤氣噸醇馳放氣量補碳前2040650補碳后1925677從表5可以看出，補碳后與補碳前相比噸醇焦?fàn)t氣的消耗降低了115Nm3，而補碳后與補碳前相比噸醇馳放氣量增加27Nm3，按照弛放氣的熱值為原料焦?fàn)t氣熱值的一半來計，相當(dāng)于增加原料焦?fàn)t氣13.5Nm3，所以補碳后與補碳前相比噸醇焦?fàn)t氣的消耗降低了115Nm3-13.5Nm3=101.5Nm3，原料焦?fàn)t氣的利用率提高了5.27%。由此可見，該方法原理合理，技術(shù)可行，經(jīng)濟(jì)合理，且增加的工藝占地面積小，在唐山中潤煤化工有限公司絕對可行，而且國內(nèi)已在用。如果該公司采用此方法，則每年可產(chǎn)生很豐厚的經(jīng)濟(jì)效益，如不用，自然會造成很嚴(yán)重的浪費。六、 環(huán)境經(jīng)濟(jì)效益對于20萬t/a 焦?fàn)t氣制甲醇而言，甲醇閃蒸槽的閃蒸氣和預(yù)塔塔頂不凝氣每小時排放量為560Nm3，通過色譜化驗分析其中的CO2的體積分?jǐn)?shù)為56%，每小時可以回收CO2為313.6Nm3，根據(jù)裝置運行情況計算CO2的總轉(zhuǎn)化率為84%，這樣每小時增產(chǎn)甲醇0.376t，如果增產(chǎn)的甲醇由焦?fàn)t氣為原料時，需要焦?fàn)t767.7Nm3/h，合每噸甲醇少消耗31Nm3，則每噸甲醇經(jīng)過回收CO2后，消耗降為2040Nm3-31Nm3=2009Nm3，與回收之前相比焦?fàn)t氣的利用率提高了1.54%。比回收之前年可少消耗焦?fàn)t氣為620萬Nm3，每Nm3按照0.4元計算，僅原料成本可以產(chǎn)生效益248萬元。閃蒸氣的流量為500m3/h，其中CO體積分?jǐn)?shù)3.25%，CO2體積分?jǐn)?shù)46.24%。根據(jù)2013年11月10日至28日甲醇的合成轉(zhuǎn)化率，取CO的單程轉(zhuǎn)化率為55.67%，CO2的單程轉(zhuǎn)化率為20.26%計算，則合成粗甲醇量為500（3.25%55.67%46.24%20.26%）22.432=79.84kg/h，年產(chǎn)粗甲醇為79.847200=574.848t。按實際生產(chǎn)精甲醇回收率為98.4%計算，年產(chǎn)精甲醇為565.65t，按精甲醇2500元/t計算，每年可產(chǎn)生的經(jīng)濟(jì)效益為141.41萬元。所以采用此方法，每年可獲得的經(jīng)濟(jì)效益總額為389.41萬元。七、 總結(jié)針對唐山中潤煤化工有限公司焦?fàn)t氣制甲醇運行過程中出現(xiàn)的問題，進(jìn)行了一系列的改進(jìn)和優(yōu)化，充分了發(fā)揮裝置的作用，同時可增加甲醇產(chǎn)量，經(jīng)濟(jì)效益可觀，可為同類廠家提供參考。參考文獻(xiàn)：1. 武振林.30萬噸/年焦?fàn)t煤氣制甲醇工藝在工業(yè)中的應(yīng)用J.天然化工（C1化學(xué)與化工）.2012(04)2. 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