《物理化學(xué)》考研復(fù)習(xí)題.doc

第二章 熱力學(xué)第一定律選擇題1 熱力學(xué)第一定律U=Q+W 只適用于(A) 單純狀態(tài)變化 (B) 相變化(C) 化學(xué)變化 (D) 封閉物系的任何變化答案：D2關(guān)于熱和功, 下面的說法中, 不正確的是(A) 功和熱只出現(xiàn)于系統(tǒng)狀態(tài)變化的過程中, 只存在于系統(tǒng)和環(huán)境間的界面上(B) 只有在封閉系統(tǒng)發(fā)生的過程中, 功和熱才有明確的意義(C) 功和熱不是能量, 而是能量傳遞的兩種形式, 可稱之為被交換的能量(D) 在封閉系統(tǒng)中發(fā)生的過程中, 如果內(nèi)能不變, 則功和熱對(duì)系統(tǒng)的影響必互相抵消答案：B3關(guān)于焓的性質(zhì), 下列說法中正確的是(A) 焓是系統(tǒng)內(nèi)含的熱能, 所以常稱它為熱焓(B) 焓是能量, 它遵守?zé)崃W(xué)第一定律(C) 系統(tǒng)的焓值等于內(nèi)能加體積功(D) 焓的增量只與系統(tǒng)的始末態(tài)有關(guān)答案：D。因焓是狀態(tài)函數(shù)。4 涉及焓的下列說法中正確的是(A) 單質(zhì)的焓值均等于零(B) 在等溫過程中焓變?yōu)榱?C) 在絕熱可逆過程中焓變?yōu)榱?D) 化學(xué)反應(yīng)中系統(tǒng)的焓變不一定大于內(nèi)能變化答案：D。因?yàn)殪首僅=U+(pV)，可以看出若(pV)0則HU。5下列哪個(gè)封閉體系的內(nèi)能和焓僅是溫度的函數(shù)(A) 理想溶液 (B) 稀溶液 (C) 所有氣體 (D) 理想氣體答案：D6與物質(zhì)的生成熱有關(guān)的下列表述中不正確的是(A) 標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下單質(zhì)的生成熱都規(guī)定為零(B) 化合物的生成熱一定不為零(C) 很多物質(zhì)的生成熱都不能用實(shí)驗(yàn)直接測量(D) 通常所使用的物質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)生成熱數(shù)據(jù)實(shí)際上都是相對(duì)值答案：A。按規(guī)定，標(biāo)準(zhǔn)態(tài)下最穩(wěn)定單質(zhì)的生成熱為零。7dU=CvdT及dUm=Cv,mdT適用的條件完整地說應(yīng)當(dāng)是(A) 等容過程(B)無化學(xué)反應(yīng)和相變的等容過程(C) 組成不變的均相系統(tǒng)的等容過程(D) 無化學(xué)反應(yīng)和相變且不做非體積功的任何等容過程及無反應(yīng)和相變而且系統(tǒng)內(nèi)能只與溫度有關(guān)的非等容過程答案：D8下列過程中, 系統(tǒng)內(nèi)能變化不為零的是(A) 不可逆循環(huán)過程 (B) 可逆循環(huán)過程(C) 兩種理想氣體的混合過程 (D) 純液體的真空蒸發(fā)過程答案：D。因液體分子與氣體分子之間的相互作用力是不同的故內(nèi)能不同。另外，向真空蒸發(fā)是不做功的，W0，故由熱力學(xué)第一定律UQW得UQ，蒸發(fā)過程需吸熱Q0，故U0。9第一類永動(dòng)機(jī)不能制造成功的原因是(A) 能量不能創(chuàng)造也不能消滅(B) 實(shí)際過程中功的損失無法避免 (C) 能量傳遞的形式只有熱和功(D) 熱不能全部轉(zhuǎn)換成功答案：A10. 蓋斯定律包含了兩個(gè)重要問題, 即(A) 熱力學(xué)第一定律和熱力學(xué)第三定律(B) 熱力學(xué)第一定律及熱的基本性質(zhì)(C) 熱力學(xué)第三定律及熱的基本性質(zhì)(D) 熱力學(xué)第一定律及狀態(tài)函數(shù)的基本特征答案：D11當(dāng)某化學(xué)反應(yīng)rCp,m0,則該過程的隨溫度升高而(A) 下降 (B) 升高 (C) 不變 (D) 無規(guī)律答案：A。根據(jù)Kirchhoff公式可以看出。12在下面涉及蓋斯定律的表述中, 不正確的是(A) 對(duì)在等溫等壓且不做非體積功的條件下, 發(fā)生的各個(gè)化學(xué)反應(yīng)過程和相變過程, 可使用蓋斯定律(B) 對(duì)在等溫等容且不做功的條件下, 發(fā)生的各個(gè)化學(xué)反應(yīng)過程, 可使用蓋斯定律(C) 同一物質(zhì)在蓋斯定律涉及的幾個(gè)反應(yīng)中都出現(xiàn)時(shí), 只要無溶解等現(xiàn)象, 相態(tài)不同也可加減(D) 利用蓋斯定律求某個(gè)反應(yīng)的熱效應(yīng)時(shí)可引入一些別的反應(yīng),設(shè)想一些中間步驟, 無論實(shí)際反應(yīng)是否按這些中間步驟進(jìn)行都可以答案：C13下面的說法符合熱力學(xué)第一定律的是(A) 在一完全絕熱且邊界為剛性的密閉容器中發(fā)生化學(xué)反應(yīng)時(shí),其內(nèi)能一定變化(B) 在無功過程中, 內(nèi)能變化等于過程熱, 這表明內(nèi)能增量不一定與熱力學(xué)過程無關(guān)(C) 封閉系統(tǒng)在指定的兩個(gè)平衡態(tài)之間經(jīng)歷絕熱變化時(shí), 系統(tǒng)所做的功與途徑無關(guān)(D) 氣體在絕熱膨脹或絕熱壓縮過程中, 其內(nèi)能的變化值與過程完成的方式無關(guān)答案：C。因絕熱時(shí)UQWW。（A）中無熱交換、無體積功故UQW0。（B）在無功過程中UQ，說明始末態(tài)相同熱有定值，并不說明內(nèi)能的變化與過程有關(guān)。（D）中若氣體絕熱可逆膨脹與絕熱不可逆膨脹所做的功顯然是不同的，故U亦是不同的。這與內(nèi)能為狀態(tài)函數(shù)的性質(zhì)并不矛盾，因從同一始態(tài)出發(fā)，經(jīng)絕熱可逆膨脹與絕熱不可逆膨脹不可能到達(dá)同一終態(tài)。14關(guān)于熱平衡, 下列說法中正確的是(A) 系統(tǒng)處于熱平衡時(shí), 系統(tǒng)的溫度一定等于環(huán)境的溫度(B) 并不是所有熱力學(xué)平衡系統(tǒng)都必須滿足熱平衡的條件(C) 若系統(tǒng)A與B成熱平衡, B與C成熱平衡, 則A與C直接接觸時(shí)也一定成熱平衡(D) 在等溫過程中系統(tǒng)始終處于熱平衡答案：C。（A）中系統(tǒng)處于熱平衡時(shí)，若為絕熱系統(tǒng)則系統(tǒng)的溫度與環(huán)境無關(guān)，故不一定等于環(huán)境溫度。（D）等溫過程中，系統(tǒng)不一定處于熱平衡中。例如，A的溫度大于B，A向B傳熱，而B向外散熱。若傳入B的熱與從B散去的熱相等，則B的溫度不變，為一等溫過程，但A與B之間卻并沒有達(dá)到熱平衡。15對(duì)于功, 下面的說法中不正確的是(A) 在系統(tǒng)對(duì)環(huán)境做功或環(huán)境對(duì)系統(tǒng)做功時(shí), 環(huán)境中一定會(huì)留下某種痕跡(B) 功的量值與系統(tǒng)的始末態(tài)有關(guān)(C) 無論做什么功都伴隨著系統(tǒng)中某種物質(zhì)微粒的定向運(yùn)動(dòng)(D) 廣義功=廣義力廣義位移。系統(tǒng)做功時(shí)，“廣義力”是指環(huán)境施予系統(tǒng)的力；環(huán)境做功時(shí)，“廣義力”是指系統(tǒng)施予環(huán)境的力答案：D。因?yàn)闊o論系統(tǒng)對(duì)環(huán)境做功或環(huán)境對(duì)系統(tǒng)做功廣義力均指環(huán)境施予系統(tǒng)的力。熱力學(xué)中做功的多少是用環(huán)境做功能力的變化來衡量的。例如，系統(tǒng)膨脹則系統(tǒng)反抗環(huán)境壓力做功，環(huán)境的做功能力增加；若系統(tǒng)壓縮，則環(huán)境的做功能力減少。因此，無論膨脹或壓縮均使用環(huán)境的壓力計(jì)算體積功，即使用相同的公式：。16關(guān)于節(jié)流膨脹, 下列說法正確的是(A) 節(jié)流膨脹是絕熱可逆過程 (B) 節(jié)流膨脹中系統(tǒng)的內(nèi)能變化(C) 節(jié)流膨脹中系統(tǒng)的焓值改變(D) 節(jié)流過程中多孔塞兩邊的壓力不斷變化答案：B17在一個(gè)循環(huán)過程中，物系經(jīng)歷了i步變化，則(A) Qi=0 (B) QiWi=0(C) Wi=0 (D) QiWi=0答案：D。因?yàn)閁QiWi，循環(huán)過程U0。18與物質(zhì)的燃燒熱有關(guān)的下列表述中不正確的是(A) 可燃性物質(zhì)的燃燒熱都不為零(B) 物質(zhì)的燃燒熱都可測定，所以物質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾燃燒焓不是相對(duì)值(C) 同一可燃性物質(zhì)處于不同狀態(tài)時(shí),其燃燒熱不同(D) 同一可燃性物質(zhì)處于不同溫度下,其燃燒熱之值不同答案：B。19關(guān)于基爾霍夫定律適用的條件,確切地說是(A) 等容條件下的化學(xué)反應(yīng)過程(B) 等壓條件下的化學(xué)反應(yīng)過程(C) 等壓或等容且不做非體積功的化學(xué)反應(yīng)過程(D) 純物質(zhì)在不同溫度下的可逆相變過程和等壓反應(yīng)過程答案：C20關(guān)于熱力學(xué)可逆過程,下面的說法中不正確的是(A) 可逆過程不一定是循環(huán)過程(B) 在等溫可逆過程中,系統(tǒng)做功時(shí),系統(tǒng)損失的能量最小(C) 在等溫可逆過程中,環(huán)境做功時(shí),系統(tǒng)得到的功最小(D) 可逆過程中的任何一個(gè)中間態(tài)都可從正逆兩個(gè)方向到達(dá)答案：B。因可逆過程系統(tǒng)做最大功，故系統(tǒng)損失的能量最大。21理想氣體自由膨脹與范德華氣體絕熱自由膨脹的區(qū)別在于范德華氣體經(jīng)絕熱自由膨脹后(A) H0 (B) W=0 (C) U0 (D) Q=0答案：A。上述兩過程因絕熱和不做功故W與Q均為零。于是U亦均為零。理想氣體自由膨脹的焓未變，但范德華氣體絕熱自由膨脹的焓卻不等于零。因?yàn)檎鎸?shí)氣體的焓不僅是溫度的函數(shù)也是壓力或體積的函數(shù)。(22) 如圖，在絕熱盛水容器中，浸入電阻絲，通電一段時(shí)間，通電后水及電阻絲的溫度均略有升高，今以電阻絲為體系有： (A) W =0， Q 0， DU 0 (B). W0， Q 0(C) W 0， Q 0 (D). W 0答案：B。電阻絲得到電功，故W0；電功全部轉(zhuǎn)化為熱并部分傳給水，故Q0；電阻絲仍有部分熱沒有傳給水，故DU0。（23）如圖，用隔板將剛性絕熱壁容器分成兩半，兩邊充入壓力不等的空氣(視為理想氣體)，已知p右 p左，將隔板抽去后: （A） Q 0, W 0, DU 0 （B） Q0, W 0（C）. Q 0, W 0 （D） DU 0, QW 0答案：A。因系統(tǒng)為恒容絕熱，QW0，故DU0。（24）對(duì)于理想氣體，下列關(guān)系中哪個(gè)是不正確的： 答案：A。理想氣體的內(nèi)能只是溫度的函數(shù)。（25）凡是在孤立體系中進(jìn)行的變化，其DU 和DH 的值一定是：（A） DU 0, DH 0 （B） DU 0, DH 0（C） DU 0, DH 0, DH 0, Dp 0 （B）Q 0, DH 0 （C）Q 0, DH 0, Dp 0 （D）Q 0, DH 0, Dp 0答案：C。節(jié)流膨脹過程恒焓絕熱且壓力降低。(27）如圖，敘述不正確的是：（A）曲線上任一點(diǎn)均表示對(duì)應(yīng)濃度時(shí)積分溶解熱大小（B）DH1表示無限稀釋積分溶解熱（C）DH2表示兩濃度n1和n2之間的積分稀釋熱（D）曲線上任一點(diǎn)的斜率均表示對(duì)應(yīng)濃度時(shí)HCl的微分溶解熱答案：D(28）DH Qp此式適用于哪一個(gè)過程:（A）理想氣體從101325Pa反抗恒定的10132.5Pa膨脹到10132.5Pa（B）在0、101325Pa下，冰融化成水（C）電解CuSO4的水溶液（D）氣體從(298K，101325Pa)可逆變化到(373K，10132.5Pa )答案：B。DH Qp成立的條件是恒壓、W0。(29) 一定量的理想氣體，從同一初態(tài)分別經(jīng)歷等溫可逆膨脹、絕熱可逆膨脹到具有相同壓力的終態(tài)，終態(tài)體積分別為V1、V2。（A） V1 V2 （D） 無法確定答案：C（因絕熱過程無法從環(huán)境吸熱，則同樣溫度下壓力較低，體積較小。）(30) 某化學(xué)反應(yīng)在恒壓、絕熱和只作體積功的條件下進(jìn)行，體系溫度由T1升高到T2，則此過程的焓變DH:（A）小于零 （B）大于零 （C）等于零 （D）不能確定答案：C。因恒壓、不做其它功，DHQp，又因絕熱故DH0。(31) 對(duì)于獨(dú)立粒子體系，dUSnide iSe idni，式中的第一項(xiàng)物理意義是: （A）熱 （B）功 （C）能級(jí)變化 （D）無確定意義答案：C(32) 下述說法中哪一個(gè)正確：（A）熱是體系中微觀粒子平均平動(dòng)能的量度（B）溫度是體系所儲(chǔ)存能量的量度（C）溫度是體系中微觀粒子平均能量的量度（D）溫度是體系中微觀粒子平均平動(dòng)能的量度答案：D(33) 下圖為某氣體的pV 圖。圖中AB為恒溫可逆變化，AC為絕熱可逆變化，AD為多方不可逆變化。B, C, D態(tài)的體積相等。問下述關(guān)系中哪一個(gè)錯(cuò)誤？（A） TB TC （B）TC TD （C）TB TD （D）TD TC 答案：B(34) 在體系溫度恒定的變化過程中，體系與環(huán)境之間：（A）一定產(chǎn)生熱交換 （B）一定不產(chǎn)生熱交換（C）不一定產(chǎn)生熱交換 （D）溫度恒定與熱交換無關(guān) 答案：C。例如，理想氣體自由膨脹為恒溫過程，W0，Q0。(35) 某絕熱封閉體系在接受了環(huán)境所做的功后，其溫度：（A）一定升高 （B）一定降低 （C）一定不變 （D）不一定改變答案：A(36) 體系的狀態(tài)改變了，其內(nèi)能值：（A）必定改變 (B) 必定不變 (C) 不一定改變 (D) 狀態(tài)與內(nèi)能無關(guān)答案：C。例如，理想氣體恒溫下體積發(fā)生變化其內(nèi)能不變。(37) 在一定T、p下，氣化焓DvapH ,熔化焓DfusH 和升華焓DsubH 的關(guān)系：(A) DsubH DvapH (B) DsubH DfusH(C) DsubH = DvapH +DfusH(D) DvapH DsubH答案：D(38) 一可逆熱機(jī)與一不可逆熱機(jī)在其它條件都相同時(shí), 燃燒等量的燃料, 則可逆熱機(jī)牽引的列車行走的距離:(A) 較長 (B) 較短 (C) 一樣 (D) 不一定答案：A(39) 壓力為106Pa 的2m3范德華氣體進(jìn)行絕熱自由膨脹，直至體系壓力達(dá)到5105Pa時(shí)為止。此變化中，該氣體做功為多少：(A) 2106J (B) 106J (C) 105J (D) 0J答案：D。(40) 封閉體系中，有一個(gè)狀態(tài)函數(shù)保持恒定的變化途徑是什么途徑？(A)一定是可逆途徑 (B)一定是不可逆途徑(C)不一定是可逆途徑 (D)體系沒有產(chǎn)生變化答案：C(41) 某體系在非等壓過程中加熱，吸熱Q，使溫度從T1升到T2，則此過程的焓增量DH :(A)DH = Q (B)DH = 0 (C)DH = DU +D(pV) (D)DH 等于別的值。答案：C(42) 非理想氣體進(jìn)行絕熱自由膨脹時(shí)，下述答案中哪一個(gè)錯(cuò)誤：(A)Q = 0 (B)W = 0 (C)DU = 0 (D)DH = 0 答案：D(43) 始態(tài)(p1,V1,T1)完全相同的一個(gè)理想氣體體系和另一個(gè)范德華氣體體系，分別進(jìn)行絕熱恒外壓(p0)膨脹。當(dāng)膨脹相同體積之后，(A)范德華氣體的內(nèi)能減少量比理想氣體的多(B)范德華氣體的終態(tài)溫度比理想氣體的低(C)范德華氣體所做的功比理想氣體的少(D)范德華氣體的焓變與理想氣體的焓變相等上述哪一種說法正確。答案：B。因終態(tài)體積相同且恒外壓，故所作的功相同。又因絕熱Q0，故內(nèi)能與焓的變化亦相同。而范德華氣體經(jīng)膨脹后溫度要降低。(44) 下述哪一種說法正確：（A）理想氣體的焦耳湯姆遜系數(shù)不一定為零（B）非理想氣體的焦耳湯姆遜系數(shù)一定不為零（C）理想氣體不能用作電冰箱的工作介質(zhì)（D）使非理想氣體的焦耳湯姆遜系數(shù)為零的p, T值只有一組答案：C。因理想氣體的焦耳湯姆遜系數(shù)等于零，膨脹后不能致冷，故不能用作冰箱的工作介質(zhì)。(45) 欲測定有機(jī)物的燃燒熱Qp ,一般使反應(yīng)在氧彈中進(jìn)行，實(shí)測得熱效為QV。公式Qp = QV + nRT中的T為：(A)氧彈中的最高燃燒溫度 (B)氧彈所浸泡的水的溫度(C)外水套的水溫度 (D) 298.2K答案：C(46) 欲測定有機(jī)物的燃燒熱Qp ,一般使反應(yīng)在氧彈中進(jìn)行，實(shí)測得熱效為QV。由公式得：Qp = QV + nRT = QV + pV,式中p應(yīng)為何值？(A)氧彈中氧氣壓力 (B)鋼瓶中氧氣壓力(C) p$ (D) 實(shí)驗(yàn)室大氣壓力答案：D(47) 下述說法何者正確：(A)水的生成熱即是氧氣的燃燒熱(B)水蒸汽的生成熱即是氧氣的燃燒熱(C)水的生成熱即是氫氣的燃燒熱(D)水蒸汽的生成熱即是氫氣的燃燒熱答案：C(48) 一恒壓反應(yīng)體系，若產(chǎn)物與反應(yīng)物的Cp 0,則此反應(yīng):(A)吸熱 (B)放熱 (C)無熱效應(yīng) (D)吸放熱不能肯定答案：D問答題1.的物理意義是什么？答：體積V是溫度T和壓力p的函數(shù)，Vf(T,P)，當(dāng)T，p同時(shí)發(fā)生微小變化時(shí)，所引起V的變化是此兩獨(dú)立變化之和。2的物理意義是什么？答：上式表明，在恒壓下改變溫度而引起內(nèi)能變化是由兩方面引起的，也就是上式右端的兩項(xiàng)。一方面，是由于恒容下改變溫度而引起內(nèi)能的變化。此變化是由于溫度改變分子運(yùn)動(dòng)的動(dòng)能改變，從而引起內(nèi)能的變化；另一方面，恒壓下，溫度改變會(huì)引起體積變化，使分子間距發(fā)生變化，引起勢能變化，內(nèi)能亦隨之變化。3對(duì)理想氣體來說UT0，是否說明若水蒸氣為理想氣體則在25下將水蒸發(fā)成水蒸氣時(shí)UT0？答：溫度不變內(nèi)能則不變的說法只是對(duì)理想氣體才適用。水蒸發(fā)變?yōu)樗魵獠环洗藯l件，故不成立。實(shí)際上水蒸發(fā)過程需吸收熱量q=UW，可見所吸之熱一部分對(duì)外做功，一部分使內(nèi)能增加。4說明下列有關(guān)功的計(jì)算公式的使用條件。（1）Wp(外)V（2）WnRTlnV2/V1（3）WpV=nRT（4）WCvT（5） Cp/Cv答：由體積功計(jì)算的一般公式可知：（1）外壓恒定過程。則Wp(外)V。（2）理想氣體恒溫可逆過程。此時(shí)p(外)p(內(nèi))，pV=nRT，。（3）液體在恒溫恒壓p（外）p（內(nèi)）下蒸發(fā)成氣體，此蒸氣為理想氣體，且液體體積與氣體體積相比較可以略去。（4）理想氣體絕熱過程。UWCvT（5）理想氣體絕熱可逆過程。，代入功的積分式可得。5從同一始態(tài)膨脹至體積相同的終態(tài)時(shí)，為什么理想氣體的恒溫膨脹功總大于絕熱可逆膨脹功？答：兩過程中壓力下降程度不同，理想氣體恒溫可逆膨脹過程中從環(huán)境吸熱因此壓力下降較小，而理想氣體絕熱可逆膨脹過程中無法從環(huán)境吸熱故壓力下降較大，因此理想氣體恒溫可逆膨脹過程所做的功總是大于絕熱可逆膨脹過程所做的功。6為什么膨脹功和壓縮功均使用相同的公式？答：熱力學(xué)中功是以環(huán)境為基礎(chǔ)，即以環(huán)境所留下的變化來衡量的。膨脹時(shí)，系統(tǒng)抵抗外壓對(duì)環(huán)境做功，環(huán)境得到功，相當(dāng)于將一重物升高。因此。當(dāng)外壓大于系統(tǒng)壓力時(shí)，系統(tǒng)被壓縮，環(huán)境對(duì)系統(tǒng)做功，相當(dāng)于重物高度下降，環(huán)境損失掉做功的能力，本身做功的能力就減小。因此壓縮過程中，起作用的壓力不是內(nèi)壓而是外壓，外壓決定了系統(tǒng)做功的大小，故其體積功的表達(dá)式仍為。7理想氣體恒溫條件下反抗恒外壓膨脹，則HU（pV），U0，（pV）0，故H0HUpV，U0，pV0，故H0上面兩個(gè)考慮問題的方法哪個(gè)是正確的？答：方法（1）是正確的。理想氣體內(nèi)能只是溫度的函數(shù)，因恒溫故U0，理想氣體恒溫下pV=nRT為常數(shù)，故(pV)0。方法（2）的錯(cuò)誤在于HUpV中的p 是指系統(tǒng)的壓力。在反抗恒外壓膨脹過程中，系統(tǒng)的壓力既不是常數(shù)亦不等于外壓，因此不能認(rèn)為(pV)pV。8系統(tǒng)經(jīng)一個(gè)循環(huán)后，H、U、Q、W是否皆等于零？答：否。其中H和U為狀態(tài)函數(shù)，系統(tǒng)恢復(fù)至原態(tài)后其值復(fù)原，即H0、U0。而熱與功是與途徑有關(guān)的函數(shù)，一般不會(huì)正好抵消而復(fù)原，除非在特定條件下，例如可逆絕熱膨脹后又可逆絕熱壓縮回至原態(tài)，或可逆恒溫膨脹后又可逆恒溫壓縮回至原態(tài)等。9理想氣體從p1絕熱膨脹至p2時(shí)，WU，絕熱膨脹時(shí)若外壓為零則W0，U0；若外壓不為零則U0。以上兩U不相等與U為狀態(tài)函數(shù)的性質(zhì)是否矛盾？答：不矛盾。在本例中，從同一始態(tài)出發(fā)進(jìn)行絕熱膨脹，若外壓不同則終態(tài)是不可能相同的。因此U亦不會(huì)相同。若外壓不等于零時(shí)，系統(tǒng)的內(nèi)能要消耗一部分用以轉(zhuǎn)化為功，同時(shí)系統(tǒng)的溫度要下降；當(dāng)外壓等于零時(shí)，系統(tǒng)不對(duì)外做功，不消耗內(nèi)能故U0，同時(shí)系統(tǒng)的溫度也不變。10理想氣體絕熱膨脹時(shí)并不恒容，為什么仍可使用公式WCvdT?答：。對(duì)理想氣體，故或 。因此在本例中完全適用。11物系的Cv是否有可能大于Cp？答：有可能。根據(jù)Cp與Cv的關(guān)系式：一般情況下，故Cp總大于Cv。但有些系統(tǒng)如液體水在0至3.98其密度隨溫度的增加反而增大，即。此時(shí)Cv大于Cp。12. 25101.325Kpa下Cu-Zn電池放電做功時(shí)放熱4561J。問些反應(yīng)的H是否就是4561J?答：否。QpH的條件是恒壓、只做體積功。此電池放電時(shí)做出電功，不符合上述條件，故HQp。1325100KPa下液態(tài)氮的標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成熱為零嗎？答：否。因?yàn)榘匆?guī)定只有25100Kpa下最穩(wěn)定的單質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成熱才為零。液態(tài)氮雖為單質(zhì)，但在25100Kpa下不能穩(wěn)定存在，故其不等于零。只有氣態(tài)氮的才為零。14下面的說法是否正確，并說明理由？系統(tǒng)的焓等于等壓熱。系統(tǒng)的焓改變值H等于等壓熱。系統(tǒng)的焓等于系統(tǒng)的熱量。答：(1）不正確。系統(tǒng)的焓HUpV。焓具有能量的單位，但其絕對(duì)值是不知道的，焓并沒有明確的物理意義。因此系統(tǒng)的焓不等于等壓熱。(2) 不正確。HQp的條件是等壓且不做其它功。符合上述條件時(shí)H才等于等壓熱。(3) 不正確。焓為狀態(tài)函數(shù)，狀態(tài)一定焓有確定值。而熱是與過程有關(guān)的函數(shù)。只有H（而不是H）在等壓和不做其它功的條件下才等于過程的熱。15對(duì)于一定量的理想氣體，溫度一定時(shí)，內(nèi)能與焓是否一定？是否對(duì)所有氣體來說溫度一定，內(nèi)能與焓都一定呢？答：對(duì)理想氣體來說，其內(nèi)能與焓只是溫度的函數(shù)。故溫度一定內(nèi)能與焓就一定。其它氣體內(nèi)能與焓不僅是溫度的函數(shù)而且是壓力或體積的函數(shù)，故溫度一定還要指定壓力或體積內(nèi)能與焓才有確定值。161mol理想氣體從0恒容加熱至100和從0恒壓加熱至100,U是否相同？Q是否相同？W是否相同？答：理想氣體內(nèi)能只是溫度的函數(shù)，故U是相同的。因熱和功是與過程有關(guān)的，故Q和W是不相同的。恒容加熱不對(duì)外做功，而恒壓加熱系統(tǒng)對(duì)外做體積功。17一個(gè)絕熱氣缸有一理想絕熱活塞（無磨擦、無重量），其中含有理想氣體，內(nèi)壁繞有電阻絲，當(dāng)通電時(shí)氣體就慢慢膨脹。因?yàn)槭且坏葔哼^程，QpH，又因?yàn)槭墙^熱系統(tǒng)，Qp0，所以H0。這結(jié)論對(duì)嗎？答：不對(duì)。此過程因環(huán)境對(duì)系統(tǒng)做了電功，故QpH。18. 下列兩個(gè)過程是否都是循環(huán)過程？ (1)由H2與O2合成水，然后再電解成H2與O2； (2)金屬銅在試管中氧化成氧化銅，然后再通入氫氣，使氧化銅還原為銅(以銅為體系與以銅和氧為體系有何不同)。答：（1）為循環(huán)過程。（2）若以銅為系統(tǒng)，是循環(huán)過程；若以銅和氧為系統(tǒng)，則不是循環(huán)系統(tǒng)。因?yàn)槿粲脷錃膺€原，氧生成水而未能還原成氧。第三章 熱力學(xué)第二定律選擇題1. G=0 的過程應(yīng)滿足的條件是(A) 等溫等壓且非體積功為零的可逆過程(B) 等溫等壓且非體積功為零的過程(C) 等溫等容且非體積功為零的過程(D) 可逆絕熱過程答案：A2. 在一定溫度下，發(fā)生變化的孤立體系，其總熵（A）不變 (B) 可能增大或減小 (C) 總是減小 (D)總是增大答案：D。因孤立系發(fā)生的變化必為自發(fā)過程，根據(jù)熵增原理其熵必增加。3. 對(duì)任一過程，與反應(yīng)途徑無關(guān)的是(A) 體系的內(nèi)能變化 (B) 體系對(duì)外作的功(C) 體系得到的功 (D) 體系吸收的熱答案：A。只有內(nèi)能為狀態(tài)函數(shù)與途徑無關(guān)，僅取決于始態(tài)和終態(tài)。4. 下列各式哪個(gè)表示了偏摩爾量：(A) (B) (C) (D) 答案：A。首先根據(jù)偏摩爾量的定義，偏導(dǎo)數(shù)的下標(biāo)應(yīng)為恒溫、恒壓、恒組成。只有A和D符合此條件。但D中的不是容量函數(shù)，故只有A是偏摩爾量。5氮?dú)膺M(jìn)行絕熱可逆膨脹 (B) (C) A (D) 答案：B。絕熱系統(tǒng)的可逆過程熵變?yōu)榱恪?關(guān)于吉布斯函數(shù)G, 下面的說法中不正確的是(A) GW在做非體積功的各種熱力學(xué)過程中都成立 (B) 在等溫等壓且不做非體積功的條件下, 對(duì)于各種可能的變動(dòng), 系統(tǒng)在平衡態(tài)的吉氏函數(shù)最小(C) 在等溫等壓且不做非體積功時(shí), 吉氏函數(shù)增加的過程不可能發(fā)生(D) 在等溫等壓下, 一個(gè)系統(tǒng)的吉氏函數(shù)減少值大于非體積功的過程不可能發(fā)生答案：A。因只有在恒溫恒壓過程中GW才成立。7關(guān)于熱力學(xué)第二定律下列哪種說法是錯(cuò)誤的(A) 熱不能自動(dòng)從低溫流向高溫(B) 不可能從單一熱源吸熱做功而無其它變化(C) 第二類永動(dòng)機(jī)是造不成的(D) 熱不可能全部轉(zhuǎn)化為功答案：D。正確的說法應(yīng)該是，熱不可能全部轉(zhuǎn)化為功而不引起其它變化8關(guān)于克勞修斯-克拉佩龍方程下列說法錯(cuò)誤的是(A) 該方程僅適用于液-氣平衡(B) 該方程既適用于液-氣平衡又適用于固-氣平衡(C) 該方程假定氣體的體積遠(yuǎn)大于液體或固體的體積(D) 該方程假定與固相或液相平衡的氣體為理想氣體答案：A9關(guān)于熵的說法正確的是(A) 每單位溫度的改變所交換的熱為熵(B) 可逆過程熵變?yōu)榱?C) 不可逆過程熵將增加(D) 熵與系統(tǒng)的微觀狀態(tài)數(shù)有關(guān)答案：D。（A）熵變的定義其中的熱應(yīng)為可逆熱；（B）與（C）均在絕熱系統(tǒng)中才成立。10在絕熱條件下，迅速推動(dòng)活塞壓縮氣筒內(nèi)空氣，此過程的熵變(A) 大于零 (B) 小于零 (C) 等于零 (D) 無法確定答案：A。絕熱不可逆過程熵要增加。11氫氣進(jìn)行不可逆循環(huán) (B) (C) (D) 答案：B。循環(huán)過程狀態(tài)函數(shù)不變。12氫氣和氧氣在絕熱鋼瓶中生成水（A） (B) (C) H (D) 答案：D。絕熱鋼瓶中進(jìn)行的反應(yīng)無熱交換、無體積功，即QW0，故U0。此過程為絕熱不可逆過程故S0。此過程恒容HU（pV）Vp，因p不等于零故H亦不為零。恒溫、恒壓不做其它的可逆過程G0，上述過程并非此過程。13. 下述過程，體系的何者為零？(A) 理想氣體的等溫膨脹(B) 孤立體系的任意過程(C) 在100,101325Pa下1mol水蒸發(fā)成水汽(D) 絕熱可逆過程答案：C?？赡嫦嘧?yōu)榱恪?4. 關(guān)于熵的性質(zhì), 下面的說法中不正確的是(A) 環(huán)境的熵變與過程有關(guān)(B) 某些自發(fā)過程中可以為系統(tǒng)創(chuàng)造出熵(C) 熵變等于過程的熱溫商(D) 系統(tǒng)的熵等于系統(tǒng)內(nèi)各部分熵之和答案：C。正確的說法應(yīng)為熵變等于過程的可逆熱溫商。15. 關(guān)于亥姆霍茲函數(shù)A, 下面的說法中不正確的是(A) A的值與物質(zhì)的量成正比(B) 雖然A具有能量的量綱, 但它不是能量 (C) A是守恒的參量(D) A的絕對(duì)值不能確定答案：C16. 關(guān)于熱力學(xué)基本方程dU=TdS-pdV, 下面的說法中準(zhǔn)確的是(A) TdS是過程熱 (B)pdV是體積功(C) TdS是可逆熱(D)在可逆過程中, pdV等于體積功, TdS即為過程熱答案：D17. 理想氣體在自由膨脹過程中, 其值都不為零的一組熱力學(xué)函數(shù)變化是(A) U、H、S、V (B)S、A、V、G(C) T、G、S、V (D)U、A、H、V答案：B。理想氣體自由膨脹過程中不做功亦不放熱，故U0，T0。18在一絕熱恒容箱中, 將NO(g)和O2(g)混合,假定氣體都是理想的, 達(dá)到平衡后肯定都不為零的量是(A) Q, W, U (B) Q, U, H(C) H, S, G (D) S, U, W答案：C。此條件下Q、W和U都為零。由HU（pV）可見反應(yīng)前后壓力有變化故H不為零，微觀狀態(tài)數(shù)有變化故S不為零，GH（TS）亦不為零。19. 在下列過程中, GA的是(A) 液體等溫蒸發(fā) (B) 氣體絕熱可逆膨脹(C) 理想氣體在等溫下混合 (D) 等溫等壓下的化學(xué)反應(yīng)答案：C。由GA（pV）可知若（pV）0則GA。20一卡諾熱機(jī)在兩個(gè)不同溫度之間的熱源之間運(yùn)轉(zhuǎn), 當(dāng)工作物質(zhì)為氣體時(shí), 熱機(jī)效率為42%, 若改用液體工作物質(zhì), 則其效率應(yīng)當(dāng)(A) 減少 (B) 增加 (C) 不變 (D) 無法判斷答：C(21) 理想氣體絕熱向真空膨脹，則(A) dS = 0，dW = 0 (B) dH = 0，dU = 0(C) dG = 0，dH = 0 (D) dU =0，dG =0 答案：B(22) 對(duì)于孤立體系中發(fā)生的實(shí)際過程，下式中不正確的是(A) W = 0(B) Q = 0(C) dS 0(D) dH = 0答案：D(23) 理想氣體經(jīng)可逆與不可逆兩種絕熱過程,則 (A) 可以從同一始態(tài)出發(fā)達(dá)到同一終態(tài)。(B) 不可以達(dá)到同一終態(tài)。(C) 不能確定以上A、B中哪一種正確。(D) 可以達(dá)到同一終態(tài)，視絕熱膨脹還是絕熱壓縮而定。答案：B(24) 求任一不可逆絕熱過程的熵變dS，可以通過以下哪個(gè)途徑求得？(A) 始終態(tài)相同的可逆絕熱過程。(B) 始終態(tài)相同的可逆恒溫過程。(C) 始終態(tài)相同的可逆非絕熱過程。(D) B 和C 均可。答案：C(25) 在絕熱恒容的系統(tǒng)中，H2和Cl2反應(yīng)化合成HCl。在此過程中下列各狀態(tài)函數(shù)的變化值哪個(gè)為零？(A) rHm (B) rUm (C) rSm (D) rGm答案：B。因Q0，W0。(26) 將氧氣分裝在同一氣缸的兩個(gè)氣室內(nèi)，其中左氣室內(nèi)氧氣狀態(tài)為p1=101.3kPa，V1=2dm3,T1=273.2K;右氣室內(nèi)狀態(tài)為p2=101.3kPa,V2=1dm3,T2=273.2K；現(xiàn)將氣室中間的隔板抽掉，使兩部分氣體充分混合。此過程中氧氣的熵變?yōu)椋?A) dS 0 (B) dS 0 (B) S體+S環(huán) T2, V2 V2, S2 T2, V2 V2, S2 S2(D)T2 T2, V2 V2, S2 T2。終態(tài)壓力相同因此V2 V2。又根據(jù)熵增原理，可判定S2 S2。(35) 理想氣體在恒溫條件下，經(jīng)恒外壓壓縮至某一壓力，此變化中體系的熵變S體及環(huán)境的熵變S環(huán)應(yīng)為：(A) S體 0, S環(huán) 0 (B) S體 0(C) S體 0, S環(huán) = 0 (D) S體 0。(36) 理想氣體在絕熱條件下，經(jīng)恒外壓壓縮至穩(wěn)態(tài)，此變化中的體系熵變S體及環(huán)境熵S環(huán)應(yīng)為：(A) S體 0, S環(huán) 0 (B) S體 0(C) S體 0, S環(huán) = 0 (D) S體 0；又因絕熱過程，故S環(huán) = 0。(37) 在101.3kPa下，110的水變?yōu)?10水蒸氣，吸熱Qp，在該相變過程中下列哪個(gè)關(guān)系式不成立？(A) S體 0 (B) S環(huán)不確定 (C) S體+S環(huán) 0 (D) G體 0, S環(huán) 0 (B) S體 0(C) S體 0, S環(huán) = 0答案：B。反應(yīng)由氣相變?yōu)槟巯囔販p少，S體 0。(39) 263K的過冷水凝結(jié)成263K的冰，則：(A)S 0 (C) S = 0 (D) 無法確定答案：A。恒溫下液體變固體熵減少。(40) 理想氣體由同一始態(tài)出發(fā)，分別經(jīng)（1）絕熱可逆膨脹；（2）多方過程膨脹,達(dá)到同一體積V2，則過程(1)的熵變S(1)和過程(2)的熵變S(2)之間的關(guān)系是：(A)S(1) S(2) (B)S(1) DG (B)AG (C)A=G (D)無確定關(guān)系答案：C。因GHTS，AUTS，GApV，GAnRT0。(44) 在標(biāo)準(zhǔn)壓力p下，383.15K的水變?yōu)橥瑴叵碌恼羝?，吸熱Qp 。對(duì)于該相變過程，以下哪個(gè)關(guān)系式不能成立？(A) G0 (B)H=Qp (C)S隔離0答案：C。隔離系統(tǒng)的熵不可能減少。(45) 某氣體的狀態(tài)方程為 p(V/n)-b=RT ,式中b為常數(shù)，n為物質(zhì)的量。若該氣體經(jīng)一等溫過程，壓力自p1變至p2，則下列狀態(tài)函數(shù)的變化，何者為零？(A) U (B) H (C) S (D) G答案：A。證明如下：由基本方程dU=TdS-pdV得出 可以證明，其它熱力學(xué)函數(shù)的變化不為零。(46) 下列四個(gè)關(guān)系式中哪一個(gè)不是麥克斯韋關(guān)系式？ 答案：A(47) 在理想氣體的S - T 圖上，任一條恒容線與任一條恒壓線的斜率之比，在恒溫時(shí)的含義是： 答案：D(48) 對(duì)臨界點(diǎn)性質(zhì)的下列描述中，哪一個(gè)是錯(cuò)誤的:(A)液相摩爾體積與氣相摩爾體積相等(B)液相與氣相的界面消失(C)氣化熱為零 (D)固，液，氣三相共存答案：D(49) 下述說法中哪一個(gè)正確？當(dāng)溫度恒定時(shí):(A)增加壓力有利于液體變?yōu)楣腆w(B)增加壓力不利于液體變?yōu)楣腆w(C)增加壓力不一定有利于液體變?yōu)楣腆w(D)增加壓力與液體變?yōu)楣腆w無關(guān)答案：C(50) 對(duì)于平衡態(tài)的凝聚相體系，壓力p表示什么含義？(A) 101.3kPa (B) 外壓(C)分子間引力總和 (D)分子運(yùn)動(dòng)動(dòng)量改變的統(tǒng)計(jì)平均值答案：B(51) 用130的水蒸汽（蒸汽壓2.7p$）與1200的焦炭反應(yīng)生成水煤氣：C + H2O CO + H2，如果通入的水蒸汽反應(yīng)掉70%，問反應(yīng)后混合氣體中CO的分壓是多少？設(shè)總壓2.7 p$不變。(A) 0.72 p$ (B)1.11 p$ (C)2.31 p$ (D)1.72 p$答案：B(52) 在，兩相中均含有A和B兩種物質(zhì)，當(dāng)達(dá)到平衡時(shí)，下列種哪情況是正確的： 答案：B(53) 在273.15K,2p時(shí)，水的化學(xué)勢與冰的化學(xué)勢之間的關(guān)系如何：(A) 前者高 (B) 前者低 (C) 相等 (D) 不可比較答案：B(54) 單一組分的過冷液體的化學(xué)勢比其固體的化學(xué)勢： (A) 高 (B) 低 (C) 相等 (D) 不可比較答案：A(55) 已知水的下列5種狀態(tài)：(1) 373.15K, p$, 液態(tài)(2) 373.15K, 2 p$, 液態(tài)(3) 373.15K, 2 p$, 氣態(tài)(4) 374.15K, p$, 液態(tài)(5) 374.15K, p$, 氣態(tài)下列4組化學(xué)勢的比較中，哪個(gè)不正確？(A)2 1 (B)5 4(C)3 5 (D)3 1答案：B(56) 等溫等壓下，在A和B組成的均相體系中，若A的偏摩爾體積隨濃度的改變而增加，則B的偏摩爾體積將：(A) 增加 (B) 減小 (C) 不變 (D) 不一定答案：B（根據(jù)吉布斯杜亥姆方程判斷）(57) 恒溫時(shí)B溶解于A形成溶液。若純B的摩爾體積大于溶液中B的偏摩爾體積，則增加壓力將使B在A中的溶解度：(A) 增加 (B)減小 (C) 不變 (D) 不確定答案：A（可知增加壓力，純B的化學(xué)勢增加的更多，則純B的化學(xué)勢將大于溶液中B的化學(xué)勢，因此B的溶解度增大）(58) 熱力學(xué)第三定律可以表示為：(A)在0K時(shí)，任何晶體的熵等于零(B)在0K時(shí)，任何完整晶體的熵等于零(C)在0時(shí)，任何晶體的熵等于零(D)在0時(shí)，任何完整晶體的熵等于零答案：B問答題1.理想氣體恒溫膨脹做功時(shí)U0，故QW，即所吸之熱全部轉(zhuǎn)化為功。此與Kelvin說法有否矛盾？答：不矛盾。Kelvin的說法是：“不可能從單一熱源吸熱使之全部轉(zhuǎn)化為功而不引起其它變化”。本例中，雖然熱全部轉(zhuǎn)化為功但卻引起了系統(tǒng)的體積的變化。2孤立系統(tǒng)從始態(tài)不可逆進(jìn)行到終態(tài)S0，若從同一始態(tài)可逆進(jìn)行至同一終態(tài)時(shí)S0。這一說法是否正確？答：不正確。熵是狀態(tài)函數(shù)與變化的途徑無關(guān)，故只要始態(tài)與終態(tài)一定S必有定值。孤立體系中的不可逆過程S0而可逆過程S0是勿庸置疑的。問題是孤立體系的可逆過程與不可逆過程若從同一始態(tài)出發(fā)是不可能達(dá)到相同終態(tài)。3有人認(rèn)為理想氣體向真空膨脹是等熵過程。因?yàn)槔硐霘怏w向真空膨脹時(shí)溫度不變，故dU0；對(duì)外不做功，故pdV0。所以由dUTdS-pdV可得TdS0。因T0，故dS0。這樣的分析正確嗎？答：不正確。因?yàn)樵赿UTdS-pdV中p指系統(tǒng)自身的壓力，而膨脹功等于零是指p(外)dV0。本例中p(外)p，所以pdV0，因此dS0。上述過程不是等熵過程。4理想氣體向真空膨脹是恒溫過程，它的S可通過設(shè)計(jì)一個(gè)在相同的始態(tài)和終態(tài)下的恒溫可逆過程來計(jì)算。理想氣體向真空膨脹又是絕熱過程，那么它的S是否也可通過設(shè)計(jì)一個(gè)在相同的始態(tài)和終態(tài)下的絕熱可逆過程來計(jì)算呢？答：不可以。因?yàn)槔硐霘怏w向真空膨脹是絕熱不可逆過程，它與絕熱可逆膨脹不可能達(dá)到同一終態(tài)。這是因?yàn)槔硐霘怏w向真空膨脹時(shí)溫度不變，而絕熱可逆膨脹時(shí)對(duì)外做功消耗內(nèi)能從而溫度下降。5dUTdS-pdV得來時(shí)假定過程是可逆的，為什么也能用于不可逆的pVT變化過程？答：因?yàn)樵诤唵蔚膒VT變化過程中，系統(tǒng)的狀態(tài)只取決于兩個(gè)獨(dú)立的強(qiáng)度變量。當(dāng)系統(tǒng)從狀態(tài)1變化至狀態(tài)2時(shí)，狀態(tài)函數(shù)U、S、V的改變就是定值。6dGSdT+Vdp那么是否101.325kPa、5的水變?yōu)楸鶗r(shí)，因dT0、dp0，故dG0？答：不對(duì)。上述相變?yōu)椴豢赡嫦嘧?，因此dGSdT+V