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文檔簡介
第三章永磁鐵氧體的制備 主講教師 賈利軍E mail jlj Mobile公室 211大樓612 2013年3月中國 成都Mar 2013 Chengdu China 第三章永磁鐵氧體的制備 表1永磁鐵氧體在信息技術(shù)中的應(yīng)用 永磁鐵氧體的發(fā)展現(xiàn)狀 表2全世界永磁鐵氧體產(chǎn)品的需求預(yù)測 2005 2010年 永磁鐵氧體的發(fā)展現(xiàn)狀 小資料 當(dāng)今世界永磁鐵氧體的生產(chǎn)呈現(xiàn)兩個顯著特點(diǎn) 一是亞洲地區(qū)更加突出其中心 大本營地位 表現(xiàn)在除原鐵氧體王國 日本仍基本保持原有生產(chǎn)規(guī)模 含在海外工廠的生產(chǎn) 外 其它亞洲國家和地區(qū)均有較快發(fā)展 二是生產(chǎn)重心向發(fā)展中國家轉(zhuǎn)移 表現(xiàn)在原永磁鐵氧體生產(chǎn)大國向海外發(fā)展 在發(fā)展中國家設(shè)立 三資 企業(yè)以及我國 印度 馬來西亞等國家的生產(chǎn)迅速發(fā)展 永磁鐵氧體的發(fā)展現(xiàn)狀 永磁鐵氧體的發(fā)展現(xiàn)狀 分類與用途 1 橡膠磁體或塑料磁體 同性或異性 2 各向同性鋇鐵氧體或鍶鐵氧體 Y10T 3 干壓各向異性鋇或鍶鐵氧體磁體 Y20 Y25 4 全徑向工藝磁體 5 高Br各向異性鋇磁體 Y25 6 高Br高能積各向異性鍶磁體 Y30 Y35 7 高Hc各向異性鍶鐵氧體 Y15 Y20H Y30BH 永磁鐵氧體的發(fā)展現(xiàn)狀 由鋇鐵氧體向鍶鐵氧體轉(zhuǎn)換 發(fā)展趨勢 工藝上由干法向濕法轉(zhuǎn)換 材料性能由Y15 Y20 Y25向Y30 Y30BH和Y35轉(zhuǎn)換 永磁鐵氧體的發(fā)展現(xiàn)狀 永磁鐵氧體的基本特性 室溫 永磁鐵氧體的材料性能 物質(zhì)的磁性 由于非磁性中間離子氧的介入使磁性離子M1 M2產(chǎn)生相互作用的現(xiàn)象稱為超交換作用 物質(zhì)的磁性 單晶鋇鐵氧體上觀察到的磁疇 a 片形疇bc波紋疇d波紋 楔形 物質(zhì)的磁性 大塊材料產(chǎn)生磁疇的首要原因是多疇有利于降低退磁能 但多疇又帶來了疇壁能 所以穩(wěn)定的多疇結(jié)構(gòu)決定于體內(nèi)疇壁能與表面退磁場能的平衡 相應(yīng)的自由能極小 物質(zhì)的磁性 物質(zhì)的磁性 1 在消磁狀態(tài)下 小磁體隨機(jī)取向 其磁化強(qiáng)度彼此抵消 總體磁化為零 H 0時 Msi 0 當(dāng)磁場很弱時 隨著磁場強(qiáng)度增加 磁化強(qiáng)度變大 反之 磁化強(qiáng)度減小 在該范圍內(nèi) 二者關(guān)系是可逆的 此時磁疇也能恢復(fù)原來狀態(tài) 隨著磁場增加 磁化方向與磁場方向接近的磁疇將逐漸擴(kuò)大 磁疇壁相應(yīng)移動 在此范圍內(nèi) B H iB 0 H M T 鐵磁體的磁滯回線 物質(zhì)的磁性 2 隨著磁場強(qiáng)度的增加 磁化強(qiáng)度由 經(jīng) 到達(dá) 區(qū)域 并在 點(diǎn)達(dá)到飽和 稱此時的磁化強(qiáng)度為飽和磁化強(qiáng)度Ms 在區(qū)域 隨磁場強(qiáng)度增加 磁疇 的疇壁移動 磁疇增大 一旦進(jìn)入該區(qū)域 即使磁場強(qiáng)度減小 M H也不會沿原曲線返回 B H存在最大值 max在該區(qū)域 疇壁移動是突然的和不連續(xù)的 因而磁化強(qiáng)度相對于磁化強(qiáng)度是不連續(xù)的 磁疇壁受障礙物 釘扎點(diǎn)等 的阻止作用 一旦疇壁脫離阻止 雪崩式移動 磁化強(qiáng)度隨即增加 磁疇壁完全消失的狀態(tài)對應(yīng)行程 b 的終點(diǎn) 此時磁疇 完全并吞其它磁疇 但磁化方向與外磁場并不完全一致 隨著磁場進(jìn)一步增強(qiáng) 進(jìn)入?yún)^(qū)域 此時自發(fā)磁化將向著外加磁場方向旋轉(zhuǎn) 當(dāng)自發(fā)磁化旋轉(zhuǎn)達(dá)到飽和后 磁感應(yīng)強(qiáng)度只隨H的變化而變化 O A B C D曲線為起始磁化曲線 物質(zhì)的磁性 物質(zhì)的磁性 永磁鐵氧體的材料性能 背景知識鐵氧體的亞鐵磁性決定了它的飽和磁感應(yīng)強(qiáng)度不高 如鋇鐵氧體的Bs 0 475T 因此Br較低 對于晶粒紊亂的多晶體 則Br Bs 2 但由于鐵氧體材料是燒結(jié)而成的 包含氣孔及由此造成的退磁作用 使各向同性材料的Br Bs 2 為了提高Br 就必須提高剩磁比Br Bs 對于單易磁化軸的鐵氧體多晶體 若在工藝上采用磁場成型 使晶軸取向外場而造成各向異性材料 則可使Br Bs 永磁鐵氧體的材料性能 理論背景知識 鐵氧體的亞鐵磁性決定了它的飽和磁感應(yīng)強(qiáng)度不高 如鋇鐵氧體的Bs 0 475T 因此Br較低 對于晶粒紊亂的多晶體 則Br Bs 2 但由于鐵氧體材料是燒結(jié)而成的 包含氣孔及由此造成的退磁作用 使各向同性材料的Br Bs 2 為了提高Br 就必須提高剩磁比Br Bs 對于單易磁化軸的鐵氧體多晶體 若在工藝上采用磁場成型 使晶軸取向外場而造成各向異性材料 則可使Br Bs 永磁鐵氧體的材料性能 理論背景知識 飽和磁化強(qiáng)度4 Ms 各向異性常數(shù)K和居里溫度 等 是和材料的成分 晶體結(jié)構(gòu)有關(guān) 這些是材料的本征特性 矯頑力BHc和JHc等和材料的加工工藝 材料的狀態(tài) 例如 均勻性 缺陷 雜質(zhì)等的分布 應(yīng)力狀態(tài)等有關(guān) 這些屬于材料的結(jié)構(gòu)靈敏特性 內(nèi)稟矯頑力JHc即是單軸各向異性的單疇材料的各向異性場 如果希望材料的矯頑力大 就需要各向異性很強(qiáng) 即K要大 單軸各向異性包括磁晶各向異性 形狀各向異性 感生各向異性 在永磁鐵氧體中 主要是單軸的磁晶各向異性起作用 永磁鐵氧體的材料性能 理論背景知識 永磁鐵氧體的單疇臨界尺寸Rc 9 w 0Ms 其中 w是疇壁能密度 對鋇鐵氧體 RC 0 45 0 50 m 如果此類材料的易磁化軸排列一致并與外場平行 則其矯頑力 對于紊亂取向的單疇集合體 矯頑力應(yīng)取各晶粒的平均值 JHc 0 96K1 0Ms實(shí)際永磁鐵氧體燒結(jié)體的剩磁感應(yīng)強(qiáng)度 如已高達(dá)450mT 已非常接近于其飽和磁化強(qiáng)度值 477mT 但其內(nèi)稟矯頑力JHc卻遠(yuǎn)較理論值低得多 永磁鐵氧體的材料性能 理論背景知識 究其原因 主要是 實(shí)際磁體中單疇顆粒所占比例很小 即使球磨造成單疇 高溫?zé)Y(jié)也可能造成晶粒增大 當(dāng)晶粒大于臨界尺寸時 就有可能產(chǎn)生反磁化疇 形成疇壁 故JHc隨尺寸增大而下降 根據(jù)顆粒形狀為球形的假設(shè) 鍶 鋇鐵氧體單疇臨界尺寸約為0 95 m 實(shí)際燒結(jié)體顆粒成圓盤狀 單疇臨界尺寸與顆粒直徑 厚度比有關(guān) 顆粒越趨近片狀 單疇臨界尺寸越小 實(shí)際燒結(jié)磁體中單疇粒子 多疇粒子共存 反磁化過程是反磁化疇成核 布洛赫壁位移及自旋一致轉(zhuǎn)動共同作用的結(jié)果 內(nèi)稟矯頑力主要決定于反磁化疇核化概率 這個概率隨著平均晶粒尺寸減少而降低 永磁鐵氧體的材料性能 永磁鐵氧體的材料性能 Br Hc BH max BH m 而BHc Br 高Br是必要條件 提高Br的途徑 1 提高燒結(jié)密度 降低氣孔率2 采用磁場成型等方式獲得各向異性材料提高Hc的有效途徑 1 晶粒尺寸減小到臨界尺寸以下 0 1 1 m 2 三價金屬離子M3 如Al3 Ga3 Cr3 取代Fe3 Hk Ms下降得比K1更快 HK隨Al3 等的取代而上升 永磁鐵氧體的材料性能 永磁鐵氧體的制備 組成一般表示為 其中M1代表Ba Sr Pb M2代表Ca 數(shù)字k在6附近 為改善磁性 還可添加Al Si Mn Ca Cr Bi Sn等的氧化物 常用的永磁鐵氧體為鋇和鍶鐵氧體 制備燒結(jié)永磁鐵氧體的工藝流程如下 原料 純度 粒度 形態(tài) 配方 組成比例 添加物 混磨 組成均勻性 預(yù)燒 氣氛 溫度 預(yù)燒料 組成 結(jié)晶形態(tài) Fe2 s 球磨 添加物 粒度分布 成型 含水量 磁場強(qiáng)度 抽水率 粘合劑 坯件密度 機(jī)械強(qiáng)度與外觀尺寸 燒結(jié) 氣氛 爐溫曲線 磨加工 尺寸 外觀 成品 磁性能 密度 顯微結(jié)構(gòu) 收縮率 開發(fā)高性能永磁鐵氧體的基本途徑 1 使鐵氧體顆粒微細(xì)化 制成單疇粒子 2 使結(jié)晶粒子高度取向于易磁化軸 3 最大限度地提高密度 永磁鐵氧體的制備 鋇磁鐵氧體的制備1 粉料的制備 1 基本配方 n 5 4 5 7 從相圖可以看出 BaFe12O19 M 相只存于n 6的很小范圍內(nèi) Fe2O3比例稍低于6 會使晶格點(diǎn)陣產(chǎn)生一些空位 這些空位有利于燒結(jié)時原料離子遷移 從而促進(jìn)燒結(jié)時固相反應(yīng)的進(jìn)行 其結(jié)果是收縮率增大 密度上升 飽和磁化強(qiáng)度與剩余磁化強(qiáng)度增大 使磁性能提高 晶界處第二相BaO Fe2O3有利于細(xì)化晶粒 阻礙疇壁位移 有利于矯頑力提高 生成合適的缺陷結(jié)構(gòu) 有利于離子擴(kuò)散 降低燒結(jié)溫度 增進(jìn)密度 補(bǔ)償球磨時鐵的加入以及燒結(jié)時堿土氧化物的揮發(fā) 氧化鐵原料中常含有硫類雜質(zhì) 消耗掉部分BaO BaO 5 5Fe2O3由1 3BaFe12O19以及2 3BaFeIVB 高磁能積 組成 永磁鐵氧體的制備 永磁鐵氧體的制備 2 添加劑的作用細(xì)化晶粒 以便在較寬的燒結(jié)溫度區(qū)獲得高HC 增進(jìn)密度以提高Br 改善溫度系數(shù)等例1 高嶺土Al4 Si4O10 OH 3 常混入少量的Fe2O3 CaO MgO Na2O K2O等成分 在固相反應(yīng)過程中 它可以在晶粒表面生成一薄層易熔共晶體 受熱分解產(chǎn)生的Al3 和Si4 對晶格點(diǎn)陣的其它離子有極化作用 Al3 替代Fe3 Si4 也可以進(jìn)入晶格點(diǎn)陣導(dǎo)致其它離子形成不均衡形變 這些形變成為固相反應(yīng)中心 加速反應(yīng)進(jìn)行 相應(yīng)地提高了產(chǎn)品的致密度 例2 Al2O3 Al In Cr Zn Ge Nb Ga等離子代換 Al代換Fe 磁晶各向異性場將增大 從而得到較高的本征矯頑力 Cr Ga代換可以增大單疇臨界尺寸 但Al Cr Ga的代換均會使Ms下降 f降低 過量的代換是不適宜的 In Zn的代換會使JHc急劇下降 對提高永磁性能不利 因而應(yīng)避免Zn離子加入 例3 SiO2Si可以與Ba生成BaSi2O5 T 995 在較高溫度時 T 1000 可生成液相的玻璃態(tài) Si的含量富集于晶界 可以阻止晶粒成長 永磁鐵氧體的制備 例4 稀土氧化物輕稀土族元素如La Ce Pr Nd等 有利于磁能積提高 最佳代換量為7 10 例如 配比為 BaO 1 x La2O3 x 2 5 6Fe2O3的組成 當(dāng)0 x 0 12時 磁性能最佳 少量La2O3的添加可以增加矯頑力 并不過多地影響B(tài)r 從而提高 BH m值 此外 還可以使燒結(jié)溫度的寬容度增加 有利于提高產(chǎn)品的成品率 對重稀土族元素 如Gd Tb等 沒有明顯的變化 例5 As Pb Bi的代換Pb3O4 Bi2O3往往作為低熔點(diǎn)助熔劑添加 它可以降低燒結(jié)溫度 增進(jìn)密度 提高Br As2O3的添加有利于降低Ms的溫度系數(shù) 例6 CaCO3CaCO3在高溫時化學(xué)性質(zhì)不穩(wěn)定 800 C左右熱分解產(chǎn)生CaO 其中一小部分Ca2 離子進(jìn)入磁鉛石結(jié)構(gòu)中 剩下的大部分Ca2 離子在固相反應(yīng)中起助熔劑的作用 即在反應(yīng)過程中產(chǎn)生低熔點(diǎn)產(chǎn)物 從而降低反應(yīng)強(qiáng)度 相應(yīng)地提高了磁體密度 永磁鐵氧體的制備 3 原料 混磨與預(yù)燒原料 Fe2O3的純度應(yīng)大于97 BaCO3或SrCO3的純度應(yīng)大于96 粗加工的鐵鱗 鐵礦粉不經(jīng)過清洗 磁選等幾道工序 其氧化后的Fe2O3純度是難以達(dá)到的 其余雜質(zhì)中 有害雜質(zhì)越少越好 尤其SiO2含量應(yīng)控制在0 5 最好在0 1 以下 成品Fe2O3 鐵紅 活性最好 其次為鐵鱗 鐵礦粉 為了利于固相反應(yīng) 原材料的顆粒度一般在2 m以下 混磨 球磨后的粉料粒度最好在1 m左右 有利于提高磁性能 最好采用多級球磨的方式 粉碎 粗磨 細(xì)磨 以利于縮短球磨時間 窄化粒度分布 降低能耗 永磁鐵氧體的制備 預(yù)燒 如果沒有充分生成鐵氧體 在后面的成型工序中 其取向度將不會很高 鐵鱗和鐵礦粉的氧化在350 950 之間一定時間內(nèi)完成 要求有充分的氧氣氛 鐵氧體的生成從900 左右開始 制造高性能的各向異性材料預(yù)燒溫度一般在1260 1320 為佳 在充分的氧化氣氛中 高溫時保溫時間根據(jù)粒子直徑大小一般有0 5 3hrs Fe2O3在空氣中1380 即分解 永磁鐵氧體的制備 預(yù)燒料的檢驗(yàn)A 粉末測量法 s Fe2 B 小樣試驗(yàn)法 2 成型A 磁場成型過程為了克服顆粒取向過程的阻力 一般起始磁場約為200kA m 3000Oe 隨著壓縮間距的減少 磁場會自動增強(qiáng) 到壓縮結(jié)束時 磁場約為640kA m 8000Oe 為了幫助顆粒取向 可在上下模閉合時附加脈沖磁場 壓制完結(jié)時 必須反向沖磁至永磁鐵氧體的HC附近 使坯件完全退磁 以便脫模 退磁場在1200 1500Oe 小于燒成后永磁體的BHc 永磁鐵氧體的制備 磁場成型對粉料的要求 1 鐵磁性 2 單疇顆料 3 能自由轉(zhuǎn)動 磁矩取向外磁場 即已燒結(jié)好并經(jīng)過二次球磨的單疇粒子 磁場成型適用于制造各向異性的六角晶系鐵磁材料與鐵氧體 如永磁鐵氧體 特高頻鐵氧體 永磁鐵氧體的制備 加磁場方式 垂直 平行 永磁鐵氧體的制備 圖1垂直 平行磁場成型法磁路和模腔內(nèi)磁場分布 永磁鐵氧體的制備 圖1垂直 平行磁場成型法磁路和模腔內(nèi)磁場分布 不同加磁場方式磁場成型的特點(diǎn)生產(chǎn)中普遍采用的是平行磁場成型法 即充磁場方向與壓制方向相同 該方法優(yōu)點(diǎn)是成型效率高 可以實(shí)現(xiàn)一模多件和壓制各種形狀的產(chǎn)品 缺點(diǎn)是模腔內(nèi)磁場分布不均勻 生坯取向度較低 而且取向度隨成型壓力增大 保壓時間的延長而降低 快速壓制成型可以很好克服以上缺點(diǎn) 有利于提高晶體取向度 垂直磁場成型法即充磁方向與壓制方向垂直 模腔內(nèi)磁場非常均勻 生坯取向度較高 缺點(diǎn)是不能實(shí)現(xiàn)一模多件 仍然存在取向度隨壓力升高而降低的問題 永磁鐵氧體的制備 成型方式 濕法 干法 濕法磁場成型將二次球磨后的料漿 調(diào)整濃度 直接置于模具中 在加壓力成型的同時施加一定方向 垂直或平行于壓力方向 的強(qiáng)磁場 使單疇顆粒作定向排列 同時用真空泵抽水 通過沖頭上所鉆的小孔將水分排凈 濕壓磁場成型過程中 假如料漿中存在非磁性雜質(zhì) 在磁場中將無法排列成鏈狀結(jié)構(gòu) 容易堵塞濾孔 難以壓濾成型 因此要求預(yù)燒料盡可能固相反應(yīng)完全 不存在非磁性另相 永磁鐵氧體的制備 干壓磁場成型濕壓磁場成型中用水作粘合 潤滑劑 單疇顆粒在強(qiáng)磁場中可較自由轉(zhuǎn)動 整齊轉(zhuǎn)向磁場取向排列 取向度高 但抽水濾干過程決定了壓制速度不可能很高 燒結(jié)后形狀尺寸不易精確控制 而干壓成型時不抽水 速度較快 生產(chǎn)效率比濕壓快幾倍 但干壓磁場成型中料系全干料 顆粒之間磨擦阻力很大 自由轉(zhuǎn)動困難 即使取向磁場很高 潤滑很好 仍不能達(dá)到濕壓磁場取向水平 最多只能達(dá)濕壓取向的80 90 永磁鐵氧體的制備 問題 如何改善干壓磁場成型效果 永磁鐵氧體的制備 改善干法成型效果的措施 1 提高粉料的 s及D g cm3 進(jìn)而提高產(chǎn)品密度 提高Br 2 分散粉料 過篩 3 合適的粘合
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