《有機化學(xué)》徐壽昌第二版第9章鹵代烴.ppt

第九章鹵代烴 alkylhalides 本章主要內(nèi)容1 鹵代烷烴的分類和命名與制備方法 2 鹵代烷烴的化學(xué)性質(zhì) 取代反應(yīng) 消除反應(yīng)及SN1與SN2 E1與E2反應(yīng)的機理 立體化學(xué)及其影響因素 3 Grignard試劑的制備與反應(yīng) Zaitesev規(guī)則及應(yīng)用 Wurtz反應(yīng) 4 鹵代烯烴的分類與命名 雙鍵位置對鹵原子化學(xué)活性的影響 5 鹵代芳烴的親核取代反應(yīng)及其 加成 消除 機理 取代基對芳鹵原子活性的影響 鹵代烴 烴類分子中的氫原子被鹵素取代后生成的化合物 一般包括氯代烴 溴代烴和碘代烴 官能團(tuán) 鹵代烴分子中的官能團(tuán)是鹵原子 RX 分類 按母體烴的類別 鹵代烷烴 鹵代烯烴和鹵代芳烴等 按鹵原子的數(shù)目 一元鹵烴 二元鹵烴 三元鹵烴等 二元及以上的鹵烴稱為多鹵烴 9 0鹵代烴的分類與官能團(tuán) 例如 鹵代烷烴 CH3ClCH2Cl2 鹵代烯烴 CH2 CHClCHCl CHCl 鹵代芳烴 按照與鹵原子相連碳原子的不同 鹵代烷又可分為 伯鹵代烷 仲鹵代烷和叔鹵代烷 R CH2 X 1 習(xí)慣命名法 把鹵代烷看作是烷基和鹵素結(jié)合而成的化合物而命名 稱為某烷基鹵 正丁基氯 異丁基氯 叔丁基溴 新戊基碘 9 1鹵代烷烴9 1 1鹵代烷的命名和異構(gòu) CH3CH2CH2CH2Cl CH3 3CBr CH3 3CCH2I a 選擇含有鹵原子的最長碳鏈為主鏈 把支鏈和鹵素看作取代基 按照主鏈中所含碳原子數(shù)目稱作 某烷 b 主鏈上碳原子的編號從靠近支鏈一端開始 c 主鏈上的支鏈和鹵原子根據(jù)立體化學(xué)次序規(guī)則的順序 以較優(yōu)基團(tuán)列在后的原則排列 例如 2 甲基 4 氯戊烷 3 甲基 1 碘戊烷 2 系統(tǒng)命名法 d 當(dāng)有兩個或多個相同鹵素時 同烷烴命名類似合并 4 甲基 3 溴庚烷 2 甲基 3 3 5 三氯己烷 思考題1 為什么上式命名為5 甲基 2 4 4三氯己烷是錯誤的 e 當(dāng)有兩個或多個不相同的鹵素時 鹵原子之間的排列次序是 氟 氯 溴 碘 例如 3 鹵代烷烴的異構(gòu)鹵代烷烴因官能團(tuán)X原子位置不同會產(chǎn)生位置異構(gòu) CH3CH2CH2ClCH3CHCH3Cl1 氯丙烷2 氯丙烷 2 甲基 3 氟 4 溴 1 碘丁烷 1 烷烴鹵代 在光或高溫下 常得到一元或多元鹵代烴的混合物 光或高溫RH Cl2RCl HCl烷烴的溴代反應(yīng)比氯代反應(yīng)困難 碘代反應(yīng)更難 生成的碘化氫為強還原劑 能使反應(yīng)逆向進(jìn)行 9 1 2鹵烷的制法 在實驗室通常只限于制備烯丙基鹵代物和苯甲基鹵代物 注意各自的反應(yīng)條件 CH4 I2CH3I HI 2 不飽和烴與鹵化氫 馬氏 反馬 重排 或鹵素加成CH3CH CH2CH2 CH2CH2ClCH3CH CH2CH3CHCH3ClCH3CH CH2CH3CHCH2BrBrCH3CH CH2CH3CH2CH2Br 例如 重排 Cl2 h or500 HCl Br2 CCl4 H 馬氏 鹵素加成 HBr過氧化物 自由基 ROH HXRX H2O反應(yīng)可逆 增加反應(yīng)物的濃度并除去生成的水利于反應(yīng)完成 氯烷的制備 將醇和濃鹽酸在無水氯化鋅存在下制得 溴烷的制備 將醇與氫溴酸及濃硫酸 或溴化鈉與濃硫酸 共熱 碘烷的制備 將醇與恒沸氫碘酸 57 一起回流加熱 醇與氫鹵酸反應(yīng)的速度與氫鹵酸的濃度成正比 氫鹵酸與醇反應(yīng)時的活性次序 HI HBr HCl 3 從醇制備 制備鹵烷最普遍的方法 A 醇與氫鹵酸作用 注意重排問題 B 醇與鹵化磷作用 醇與三鹵化磷作用生成鹵烷 無重排 這是制備溴烷和碘烷的常用方法 伯醇與三氯化磷作用 因副反應(yīng)而生成亞磷酸酯 氯烷產(chǎn)率低 伯醇制氯烷 一般用五氯化磷 PCl5 2P 3I22PI33C2H5OH PI33C2H5I P OH 3 3ROH PCl3P OR 3 3HX ROH PCl5RCl POCl3 HCl 3ROH PX33RX P OH 3 反應(yīng)時將溴或碘和赤磷加到醇中共熱生成PX3 再立即與醇作用 優(yōu)點 速度快 產(chǎn)率高 90 無重排 副產(chǎn)物為氣體 易分離 此反應(yīng)只是實驗室和工業(yè)上制備氯烷的方法 4 鹵素的置換 RCl NaI 丙酮溶液 RI NaCl這是從氯烷制備碘烷的方法 產(chǎn)率高 但只限于制備伯碘烷 C 醇與亞硫酰氯 SOCl2 氯化亞砜 作用 ROH SOCl2RCl SO2 HCl 沸點 一元鹵烷的沸點隨著碳原子數(shù)的增加而升高 相同烴基的鹵烷沸點 碘烷 溴烷 氯烷 在鹵烷同分異構(gòu)體中 支鏈越多 沸點越低 相對密度 一元鹵烷的相對密度大于同碳數(shù)的烷烴 相同烴基的鹵烷 相對密度碘烷 溴烷 氯烷 相同鹵素的鹵代烷 其相對密度隨著烴基的相對分子量增加而減少 溶解性 鹵烷不溶于水 溶于醇 醚 烴等有機溶劑 毒性 鹵烷往往帶有香味 但其蒸汽有毒 如碘烷 應(yīng)防止吸入 9 1 3鹵烷的物理性質(zhì) C X伸縮振動吸收頻率隨鹵素原子量的增加而減小 C F1400 1000cm 1 C Cl850 600cm 1C Br680 500cm 1 C I500 200cm 1 鹵烷的紅外光譜 例如 1 氯己烷 Cl CH2 CH2 4CH3 的紅外光譜 官能團(tuán)鹵原子的電負(fù)性大于碳原子 因此C X鍵是極性共價鍵 C X 實驗測得的鹵烷偶極矩也證明了這一點 鹵烷CH3CH2ClCH3CH2BrCH3CH2I偶極矩2 05D2 03D1 91D 隨著鹵素電負(fù)性的增加 C X鍵的極性也增大 和C C鍵或C H鍵比較 C X鍵在化學(xué)過程中具有更大的可極化度 9 1 4鹵烷的化學(xué)性質(zhì) C X鍵的鍵能比較小 易于斷裂 C I217 6kJ mol C Br284 5kJ mol C Cl338 9kJ mol 因此鹵烷化學(xué)性質(zhì)活潑 反應(yīng)都發(fā)生在C X鍵上 鹵代烷分子中C X鍵為極性共價鍵 鹵素容易被負(fù)離子 如HO RO NO3 等 或具有未共用電子對的分子 如NH3 H2O 取代 這些試劑叫親核試劑 NucleophilicReagent 用Nu 或Nu 表示 這些反應(yīng)叫親核取代反應(yīng) 1 取代反應(yīng) SubstitutionReaction 由親核試劑進(jìn)攻而引起的取代反應(yīng)稱為親核取代反應(yīng) 用SN表示 可用通式表示如下 以下反應(yīng)都是由親核試劑去進(jìn)攻C X鍵中電子云密度較小的C原子引起的 R X為反應(yīng)物 又稱底物 Nu 為親核試劑 X 為離去基團(tuán) Nu R XR Nu X 親核取代反應(yīng) NucleophilicSubstitutionReaction 鹵烷水解可得到醇 該反應(yīng)是可逆的 RX H2OROH HX常將鹵烷與強堿 NaOH KOH 的水溶液 中和HX 共熱來進(jìn)行水解 RX H2OROH NaX 一般的鹵烷是由醇制得 實際合成應(yīng)用中 分子內(nèi)引入羥基常比引入鹵素原子困難 因此可以利用該反應(yīng)先引入鹵素原子 然后通過水解引入羥基得到醇 鹵烷水解反應(yīng)的速度與鹵烷的結(jié)構(gòu) 使用的溶劑及反應(yīng)條件等都有關(guān) A 水解反應(yīng) OH基的引入 在醇溶液中加熱回流反應(yīng) 生成腈 RCN RX為伯鹵代烷 如為仲 叔烷基在強堿中易消除 該反應(yīng)是增長碳鏈的方法之一 通過氰基可再轉(zhuǎn)變?yōu)槠渌倌軋F(tuán) 如 羧基 COOH 酰等胺基 CONH2 等 氨比水或醇具有更強的親核性 鹵烷與過量的氨作用可制伯胺 B 與氰化鈉 鉀 作用 CN基的引入 C 與氨作用 伯胺的制備 RX Na CN RCN Na X 該反應(yīng)中的RX一般為伯鹵烷 如用叔鹵烷與醇鈉反應(yīng) 往往主要得到烯烴 消除反應(yīng) 鹵烷反應(yīng)活性次序 烯丙基鹵 芐鹵 叔鹵烷 仲鹵烷 伯鹵烷此反應(yīng)可用于鹵烷的分析鑒定 鹵化銀沉淀顏色差異 D 與醇鈉作用 制醚 E 與硝酸銀作用 RX R O Na ROR NaX RX AgNO3RONO2 AgX C2H5OH 消除反應(yīng) 從分子中失去一個簡單分子生成不飽和鍵的反應(yīng) 稱為消除反應(yīng) 用E表示 2 消除反應(yīng) Eliminationreaction A 脫鹵化氫 Zaitesev規(guī)則 該反應(yīng)是有機合成上在分子中引入碳碳雙鍵和碳碳三鍵的方法 鹵烷脫鹵化氫的難易與烴基結(jié)構(gòu)有關(guān) 叔鹵烷和仲鹵烷在脫鹵化氫時可能得到兩種不同的消除產(chǎn)物 雙鍵位置不同 或者說雙鍵上取代基的多少不同 例1 脫鹵化氫活性 叔鹵烷 仲鹵烷 伯鹵烷 例2 2 甲基 2 丁烯71 2 甲基 1 丁烯29 查依采夫 Zaitesev 規(guī)則 鹵代烷脫鹵化氫時 氫原子往往從含氫較少的碳原子上脫去 即生成雙鍵上取代較多的烯烴 鹵代烷的消除反應(yīng)和取代反應(yīng)往往是同時進(jìn)行的 而且相互競爭 哪種反應(yīng)占優(yōu)勢則與分子的結(jié)構(gòu)和反應(yīng)條件有關(guān) Why 思考題2 下列反應(yīng)及其產(chǎn)物形成的原因 CH3 CH3 Cl KOHC2H5OH CH3 CH3 CH3 CH3 CH3 CH2 主次極少 鄰二鹵化物除了能發(fā)生脫鹵化氫反應(yīng)生成炔烴或較穩(wěn)定的共軛二烯烴外 在鋅粉 或鎳粉 存在下 鄰二鹵化物更能脫去鹵素生成烯烴 鄰二碘化物一般在加熱的條件下脫碘反應(yīng)很快就進(jìn)行 這也是碘和雙鍵較難發(fā)生加成反應(yīng)的原因 B 脫鹵素 RX 2NaNaX RNaRNa RXR R NaX例1 2n C16H33I 2Nan C32H66 2NaI反應(yīng)先形成烷基鈉 烷基鈉形成后進(jìn)一步與鹵烷反應(yīng)生成烷烴 該反應(yīng)即伍慈 W rtz 反應(yīng) 是一種碳鏈雙倍增長的反應(yīng) 適用于相同的伯鹵烷 一般為溴烷或碘烷 不同鹵烷反應(yīng)產(chǎn)物復(fù)雜 產(chǎn)率很高 3 與金屬作用 金屬有機化合物的形成 A 與金屬鈉作用 W rtz反應(yīng) 例2 該反應(yīng)稱為伍茲 魏蒂希 W rtz Wittg 反應(yīng) 用于制備芳烴 該方法無重排 思考題3 W rtz Wittg反應(yīng)和Friedel Crafts烷基化反應(yīng)都能制備芳烴 二者有何區(qū)別 格利雅 Grignard 試劑 一鹵代烷與金屬鎂在絕對乙醚 無水 無醇的乙醚 中作用生成有機鎂化合物 RX MgR Mg X 絕對乙醚 B 與鎂作用 Grignard的制備與應(yīng)用 傅 克反應(yīng)格利雅試劑的反應(yīng)三 乙 合成 乙酰乙酸乙酯 Grignard試劑 有機化學(xué)三大著名的反應(yīng) 四氫呋喃 苯和其他醚類也可作為溶劑 THF 無水乙醚 溴苯制Grignard試劑可以如下 例如 乙烯式氯 CH2 CHCl 和氯苯制Grignard試劑時 往往用THF 四氫呋喃 做溶劑 制備格氏試劑的鹵代烷活性 RI RBr RCl 格利雅試劑的結(jié)構(gòu) 至今還不完全清楚 一般寫成RMgX 有人認(rèn)為溶劑乙醚的作用是與格利雅試劑生成穩(wěn)定的溶劑化合物 乙醚的氧原子與鎂原子之間形成配位鍵 格利雅試劑性質(zhì)非?；顫?C MgX鍵極性很強 格利雅試劑遇有活潑H的化合物則分解為烷烴 思考題4 為什么制備Grignard試劑時要使用絕對乙醚 制備Grignard試劑對鹵代烴的要求 在制備Grignard試劑時要求鹵代烴僅連有惰性基團(tuán) 如 OCH3 烷基等 若鹵代烴中含有活潑H 如 NH2 H2O 醇等 或碳雜雙鍵 如 CHO 等 則不能用來制備Grignard試劑 發(fā)生反應(yīng) 涉及這些基團(tuán) 需要先保護(hù) 再制備格氏試劑 如何從相應(yīng)的烷烴 環(huán)烷烴制備下列化合物 思考題5 1 2 1 2 活潑氫的定量測定 有機反應(yīng)中常用一定量的格利雅試劑甲基碘化鎂和一定數(shù)量的含活潑氫化合物作用 從生成甲烷的體積可以計算出活潑氫的數(shù)量 格利雅試劑在空氣中能慢慢與氧氣反應(yīng) 生成烷氧基鹵化鎂 此產(chǎn)物遇水則分解生成相應(yīng)的醇 所以格利雅試劑的保存應(yīng)與空氣隔絕 RMgX HCHORCH2OH MgXOHRMgX CH3COCH3RC CH3 2OH MgXOHRMgX RCH2CH2OHRMgX CO2RCOOH O 總之 Grignard試劑在有機合成中應(yīng)用廣泛 1912年 Grignard在41歲時因此獲得了Nobel化學(xué)獎 此外 格利雅試劑還能和CO2 醛 酮等多種試劑發(fā)生反應(yīng) 生成羧酸 醇等一系列產(chǎn)物 通過親核取代反應(yīng)可以將鹵素官能團(tuán)轉(zhuǎn)變?yōu)槠渌喾N官能團(tuán) 反應(yīng)歷程包括單分子親核取代反應(yīng)和雙分子親核取代反應(yīng) 有些鹵烷的水解反應(yīng)速度僅與鹵烷本身的濃度有關(guān) 有些鹵烷的水解速度不僅與鹵烷的濃度有關(guān) 而且還和試劑 例如堿 的濃度有關(guān) 4 飽和碳原子上的親核取代反應(yīng)歷程 A 單分子親核取代反應(yīng) SN1 例如 叔丁基溴在堿性溶液中的水解速度僅與鹵烷的濃度成正比 水解 k CH3 3CBr 第一步 叔丁基溴在溶劑中首先離解成叔丁基碳正離子和溴負(fù)離子 過渡態(tài) 控速步驟 對多步反應(yīng)來說 生成最后產(chǎn)物的速度主要由速度最慢的一步來決定 稱為控速步驟 中間體碳正離子性質(zhì)活潑 稱為活性中間體 上述反應(yīng)是分兩步進(jìn)行的 第二步 叔基碳正離子立即與試劑OH 或水作用生成水解產(chǎn)物 叔丁醇 在決定反應(yīng)速度的這一步驟中 發(fā)生共價鍵變化的只有一種分子 所以稱作單分子反應(yīng)歷程 這種單分子親核取代反應(yīng)常用SN1來表示 叔丁基溴水解反應(yīng)的能量曲線 含手性碳原子的鹵代烷發(fā)生SN1水解反應(yīng)時 Nu 可兩邊進(jìn)攻 得到 構(gòu)型保持 和 構(gòu)型轉(zhuǎn)化 幾乎等量的兩個化合物 即外消旋體混合物 構(gòu)型保持 構(gòu)型轉(zhuǎn)化 SN1反應(yīng)的立體化學(xué) 例如 2 2 二甲基 3 溴丁烷的水解 SN1特點總結(jié) 兩步進(jìn)行 只與反應(yīng)物濃度相關(guān) 單分子 C 中間體形成及重排 手性碳時產(chǎn)物外消旋 SN1反應(yīng)的另一個特點 有C 中間體形成 因此反應(yīng)可能伴有重排 溴甲烷的堿性水解的反應(yīng)速度不僅與鹵烷的濃度成正比 而且也與堿的濃度成正比 CH3 Br OH CH3OH Br 水解 k CH3Br OH SN2反應(yīng)歷程 B 雙分子親核取代反應(yīng) SN2 構(gòu)型相反 異面進(jìn)攻 SN2在過渡態(tài)時新鍵已部分形成 舊鍵已部分?jǐn)嗔?瓦爾登轉(zhuǎn)化 含有C 的鹵代烷發(fā)生SN2反應(yīng) 產(chǎn)物的構(gòu)型與原來反應(yīng)物的構(gòu)型相反 這是SN2反應(yīng)的一個重要標(biāo)志 叫做瓦爾登反轉(zhuǎn) 34 6 9 9 SN2特點總結(jié) 一步完成 與 反應(yīng)物 及 試劑 相關(guān) 構(gòu)型反轉(zhuǎn) 價鍵變化涉及雙分子 例如 2 溴辛烷水解 溴甲烷水解反應(yīng)的能量曲線 課堂練習(xí) P210頁第9題 判斷反應(yīng)歷程 烷基結(jié)構(gòu)對SN1反應(yīng)的影響溴甲烷 溴乙烷 2 溴丙烷和2 甲基 2 溴丙烷等在極性較強的溶劑 甲酸溶液 中水解時 測得的這些反應(yīng)按SN1歷程的相對速度如下 R Br H2OROH HBr 甲酸 相對速度108451 71 0 A 烴基的影響 5 影響親核取代反應(yīng)的因素 叔烷基正離子的能量比伯烷基低很多 約167 4kJ mol 更多的供電子基團(tuán)分散了烷基碳正離子的正電荷而使它們更穩(wěn)定 這是由于烷基碳正離子穩(wěn)定性不同決定的 為什么反應(yīng)速度次序如此呢 溴甲烷 溴乙烷 2 溴丙烷和2 甲基 2 溴丙烷等在極性較小的無水丙酮中與碘化鉀反應(yīng) 可生成相應(yīng)的碘烷 實驗證明 這些反應(yīng)是按SN2歷程進(jìn)行的 其相對速度如下 R Br I RI Br 丙酮 相對速度15010 010 001 因而按SN2歷程進(jìn)行反應(yīng)時 鹵烷的活性次序一般為 CH3X 伯鹵烷 仲鹵烷 叔鹵烷 烷基結(jié)構(gòu)對SN2反應(yīng)的影響 立體效應(yīng) 碳原子上的甲基能阻礙親核試劑的接近 提高了反應(yīng)的活化能而使反應(yīng)速度降低 電子效應(yīng) 碳原子上的氫被烷基取代后 碳原子上的電子云密度將增加 也不利于親核試劑對反應(yīng)中心的接近 一般認(rèn)為立體效應(yīng)的影響大于電子效應(yīng) 原因分析 SN2反應(yīng)中的空間效應(yīng)影響 例如 伯鹵烷RX和C2H5O 在乙醇溶劑中 55 按SN2反應(yīng)生成醚的相對速度 RBr C2H5O ROC2H5 Br 乙醇 相對速度1002830 00042 對伯鹵烷來說 C上的氫被甲基 烷基 取代后 也阻礙親核試劑的進(jìn)攻 烴基結(jié)構(gòu)中的空間效應(yīng)對SN2反應(yīng)速度影響較大 SN13 RX2 RX1 RXRXSN2CH3Br CH3 2CHBr CH3 3CBr這個系列中 水解歷程是一個由SN2轉(zhuǎn)變?yōu)镾N1的過程 溴烷的烷基對水解速度的影響 鹵代烷SN2和SN1反應(yīng)的競爭關(guān)系 例1 伯鹵烷一般易發(fā)生SN2反應(yīng) 但如果控制條件 也會發(fā)生SN1反應(yīng) 在有機分析鑒定中 用硝酸銀的乙醇溶液與伯鹵烷作用就屬于SN1反應(yīng) 伯鹵烷在銀或汞離子存在下 這些離子可促使碳鹵鍵的斷裂 絡(luò)合物 伯鹵烷在室溫時反應(yīng)很慢 加熱后才有AgCl沉淀的產(chǎn)生 例2 叔鹵烷一般易發(fā)生SN1反應(yīng) 但如果控制條件 也會發(fā)生SN2反應(yīng) 叔氯烷 或叔溴烷 與碘化鈉的丙酮溶液反應(yīng) 因為碘離子很容易進(jìn)攻氯 或溴 的 碳原子 于是形成過渡態(tài) 使叔氯烷 或叔溴烷 發(fā)生SN2反應(yīng) I Br I NaI丙酮 I Br 過渡態(tài) 離去基團(tuán)的傾向越大 取代反應(yīng)就越容易進(jìn)行 反應(yīng)速度就越快 當(dāng)鹵烷分子的烷基結(jié)構(gòu)相同 不同鹵烷的反應(yīng)速度次序是 因為SN1或SN2中 都要求把C X鍵拉長削弱 最后發(fā)生異裂 例如 CH3 3C X在80 乙醇中反應(yīng)的相對速度為 CH3 3C X H2O CH3 3C OH HXX ClBrI相對速度 1 03999 乙醇 B 鹵素的影響 RI RBr RCl 一般說來離去基團(tuán)容易離去 使反應(yīng)中易生成碳正離子中間體 該反應(yīng)就有利于按SN1歷程進(jìn)行 鹵離子或其他離去基團(tuán)離去能力的大小次序與它們的共軛酸的強弱次序相同 即 強酸的負(fù)離子 I 是好的離去基團(tuán) 易離去 弱酸的負(fù)離子 OH RO NH2 等 是差的離去基團(tuán) 難離去 例如 氫鹵酸中酸性大小次序 HI HBr HCl 鹵素負(fù)離子離去的能力大小次序是 I Br Cl 總之 離去基團(tuán)的堿性越小越易離去 在SN1反應(yīng)中 反應(yīng)速度與親核試劑無關(guān) 在SN2反應(yīng)中 由于親核試劑參與了過渡態(tài)的形成 因此親核試劑的親核能力和濃度將直接影響反應(yīng)速度 親核試劑的濃度越大 親核試劑的親核能力越強 反應(yīng)按SN2歷程進(jìn)行的趨勢越大 親核試劑的親核性一般與其堿性 可極化度有關(guān) C 親核試劑的影響 一般講堿性強的親核試劑其親核能力也強 如堿性HO H2O 親核性也是HO H2O 親核性和堿性是兩個不同的概念 當(dāng)試劑的親核原子相同時 其親核性和堿性一致 C2H5O HO C6H5O CH3COO 在質(zhì)子溶劑中 常見的親核試劑的親核能力大概次序是 RS ArS CN I NH3 RNH2 RO HO Br PhO Cl H2O F 試劑的親核性與堿性有關(guān) 因此 堿性相近的親核試劑 可極化度越大則親核能力越強 所以I 作為Nu 或L 都有很高的活性 試劑的親核性與可極化度有關(guān) 原子半徑越大 外層電子越易受到外場影響 即可極化性越大 易成鍵 親核能力 I F 溶劑的極性大小對反應(yīng)歷程的影響也很大 一般說來 介電常數(shù)大的極性溶劑有利于鹵烷的離解 所以 有利于按SN1歷程進(jìn)行 總之 影響親核取代反應(yīng)的因素很多 要確定一個反應(yīng)的歷程需要綜合考慮 D 溶劑的影響 在進(jìn)行飽和碳原子上的親核取代反應(yīng)時 除生成取代產(chǎn)物外 常常還有烯烴的生成 這是因為同時還有消除反應(yīng)發(fā)生 競爭反應(yīng) 例如 R CH2 CH2 OH X R CH2 CH2 X OH R CH CH2 H2O X 取代 消除 究竟哪種反應(yīng)占優(yōu)勢則視反應(yīng)物的結(jié)構(gòu)和反應(yīng)條件而定 消除反應(yīng)也存在單分子消除反應(yīng)和雙分子消除反應(yīng)兩種不同的歷程 6 消除反應(yīng) Eliminationreaction 歷程 單分子消除反應(yīng)是分兩步進(jìn)行的 反應(yīng)速度只與反應(yīng)物濃度相關(guān) 用E1表示 第一步鹵烷分子在溶劑中先離解成碳正離子 第二步在 碳原子上脫去一個質(zhì)子 同時在 與 碳原子之間形成一個雙鍵 SN1和E1歷程常同時發(fā)生 誰是優(yōu)勢產(chǎn)物主要看碳正離子在第二步中主要是消除質(zhì)子還是與試劑結(jié)合 A 單分子消除反應(yīng) E1 重排消除 E1或SN1反應(yīng)中生成的碳正離子還可以發(fā)生重排而轉(zhuǎn)變?yōu)楦€(wěn)定的碳正離子 然后再消除質(zhì)子 E1 或與親核試劑作用 SN1 例如 新戊基溴和乙醇作用 雙分子消除反應(yīng)是堿性親核試劑進(jìn)攻鹵烷分子中的 氫原子 使氫原子成為質(zhì)子和試劑結(jié)合而脫去 同時分子中的鹵原子在溶劑作用下帶著一對電子離去 在 碳原子與 碳原子之間形成了雙鍵 反應(yīng)經(jīng)過一個較高的過渡態(tài) 例如 伯鹵烷在強堿的作用下所發(fā)生的消除反應(yīng) B 雙分子消除反應(yīng) 雙分子反應(yīng)歷程 新鍵的生成和舊鍵的破裂同時發(fā)生的 反應(yīng)速度與反應(yīng)物濃度以及進(jìn)攻試劑的濃度成正比 因此叫雙分子消除反應(yīng) 以E2表示 E2 SN2 B代表堿性試劑 L代表離去基團(tuán) 因此 E2和SN2反應(yīng)也往往是同時發(fā)生的 過渡態(tài) 進(jìn)攻對象不同 過渡態(tài) 消除反應(yīng)常常與親核取代反應(yīng)同時發(fā)生并相互競爭 消除產(chǎn)物和取代產(chǎn)物的比例受反應(yīng)物結(jié)構(gòu) 試劑 溫度 溶劑等多種因素的影響 沒有支鏈的伯鹵烷與強親核試劑作用 主要起SN2反應(yīng) 如鹵烷 碳原子上支鏈增加 仲 叔 對 碳原子進(jìn)攻的空間空間位阻加大 則不利于SN2而有利于E2 碳原子上有支鏈的伯鹵烷也容易發(fā)生消除反應(yīng) 因為 碳原子上的烴基會阻礙試劑從背面接近 碳原子而不利于SN2的進(jìn)行 見195頁表 反應(yīng)物結(jié)構(gòu)的影響 C 影響消除反應(yīng)的因素 叔鹵烷在沒有強堿存在時起SN1和E1反應(yīng) 得到取代產(chǎn)物和消除產(chǎn)物的混合物 CH3 3CBr CH3 3COC2H5 CH3 2C CH2 C2H5OH 取代產(chǎn)物消除產(chǎn)物 思考題6 伯鹵代烴2 苯基溴乙烷和乙醇鈉在乙醇中反應(yīng) 為什么以消除產(chǎn)物為主 CH2CH2Br C2H5ONaC2H5OH CH CH2 94 6 碳原子上烷基增加時 則對E1反應(yīng)比SN1反應(yīng)更有利 例 叔鹵烷在25 時與80 乙醇作用 得到消除和取代產(chǎn)物的產(chǎn)率分別是 E1 SN1 16346278 84663822 空間效應(yīng) 11 89 仲鹵烷的情況較復(fù)雜 介于兩者之間 而 碳原子上有支鏈的仲鹵烷更易生成消除產(chǎn)物 例如 結(jié)論 鹵代物的結(jié)構(gòu)對消除和取代反應(yīng)有如下影響 消除增加 取代增加 因此 常用叔鹵烷制備烯烴 伯鹵烷制備醇 醚等取代物 強親核試劑有利于取代 弱親核試劑有利于消除 強堿性試劑有利于消除 弱堿性試劑有利于取代 當(dāng)伯或仲鹵烷用NaOH水解時 往往得到取代和消除兩種產(chǎn)物 因為OH 既是親核試劑又是強堿 試劑的影響 而當(dāng)鹵烷與KOH的醇溶液作用時 由于試劑為堿性更強的烷氧負(fù)離子RO 故主要產(chǎn)物是烯烴 如果堿性加強或堿的濃度增加 消除產(chǎn)物的量也相應(yīng)增加 例如 親核試劑 負(fù)離子 其堿性大小次序為 NH2 RO HO CH3COO I 降低試劑濃度有利于單分子反應(yīng) E1和SN1 增加試劑濃度有利于雙分子反應(yīng) E2和SN2 例如 叔鹵烷 如增加堿的濃度就會增加消除產(chǎn)物 因為強堿容易進(jìn)攻叔鹵烷的 氫原子 使反應(yīng)有利于按E2進(jìn)行 一般極性大的溶劑有利于單分子反應(yīng) E1和SN1 而對雙分子 E2和SN2 反應(yīng)不利 其中對E2更不利 極性弱的溶劑有利于雙分子反應(yīng) E2和SN2 而不利于單分子反應(yīng) E1和SN1 其中對E2更有利 由于消除反應(yīng)的過渡態(tài)需要拉長C H鍵 所以消除反應(yīng)的活化能要比取代反應(yīng)的要大 因此升高溫度往往可提高消除產(chǎn)物的比例 溶劑極性和反應(yīng)溫度的影響 含有兩個 碳原子的鹵烷進(jìn)行消除反應(yīng)時 如果每個 碳原子上都連有氫原子 則消除反應(yīng)取向不同 只生成一種產(chǎn)物的反應(yīng)叫定向反應(yīng) 生成幾種可能的產(chǎn)物且一種占顯著優(yōu)勢的反應(yīng)叫擇向反應(yīng) 產(chǎn)物近于平均分布的叫非定向反應(yīng) 消除反應(yīng)的擇向規(guī)律與其歷程有關(guān) 例 2 甲基 2 溴丁烷的E1反應(yīng) 優(yōu)勢產(chǎn)物 雙鍵上烷基多 第一步 第二步 D 消除反應(yīng)的方向 活化能高 活化能低 優(yōu)勢產(chǎn)物 雙鍵上烷基多 查依采夫規(guī)則 E1反應(yīng)的能量曲線 E2反應(yīng)的擇向與其過渡態(tài)有關(guān) 例 2 溴丁烷與乙醇鉀的E2反應(yīng) a 過渡態(tài)活化能不同 2 溴丁烷消除HBr時 由于 OH進(jìn)攻 氫原子位置不同 生成過渡態(tài)和能量變化也不同 兩種解釋 活化能高 活化能低 優(yōu)勢產(chǎn)物 雙鍵上烷基多 查依采夫規(guī)則 E2反應(yīng)的能量曲線 1 丁烯 2 丁烯 超共軛效應(yīng) C H鍵與雙鍵發(fā)生超共軛效應(yīng) 2 丁烯更穩(wěn)定 b 超共軛效應(yīng)來解釋 2 6 鹵代烯烴分子中含有雙鍵和鹵原子 存在碳架異構(gòu)以及雙鍵和鹵原子的位置異構(gòu) 9 2鹵代烯烴 9 2 1鹵代烯烴的分類和命名 通常用系統(tǒng)命名法命名 即以烯烴為主鏈 鹵素作為取代基 稱為鹵代某烯 3 溴 1 丙烯 或烯丙基溴 2 乙基 4 氯 1 丁烯 鹵代烯烴的命名 課堂練習(xí) 給出下列氯代烯烴的系統(tǒng)和普通名稱 CH3CH CHClCH2 CHCH2Cl 鹵代烯烴有兩個官能團(tuán) 雙鍵和鹵素 兼有烯烴和鹵烴的雙重性質(zhì) 氯乙烯的制法 乙炔與氯化氫的加成 乙烯為原料的氧氯化法 9 2 2雙鍵位置對鹵原子活潑性的影響 1 氯乙烯 氯乙烯的結(jié)構(gòu) 四個p電子形成p 共軛體系 p 共軛的結(jié)果 電子云分布趨向平均化 C Cl鍵的偶極矩減小 鍵長縮短 致使氯原子的活潑性降低 不易發(fā)生一般的取代反應(yīng) 同時C C鍵電子云密度降低 鍵長增加 氯乙烯的結(jié)構(gòu)和性質(zhì) 氯乙烯的性質(zhì) 一般條件下 氯乙烯中的氯原子不能被羥基 氨基或腈基所取代 在加熱情況下也不與硝酸銀的乙醇溶液反應(yīng) 不能在鎂 乙醚體系中形成格氏試劑 與鹵化氫加成時速度較慢 脫去鹵化氫也比較困難 氯乙烯的親電加成反應(yīng) 符合馬氏規(guī)律 氯乙烯的聚合反應(yīng) 聚氯乙烯廣泛用于塑料油漆等領(lǐng)域 烯丙基氯的制備 丙烯在高溫氣相下與氯作用 氫原子被取代 CH3 CH CH2 Cl2ClCH2 CH CH2 HCl該反應(yīng)為自由基取代反應(yīng) 烯丙基鹵的化學(xué)性質(zhì)與結(jié)構(gòu) 2 3 氯 1 丙烯 烯丙基氯 a 烯丙基型化合物的 溴代反應(yīng) 溴化試劑NBS 自由基型反應(yīng) 溴優(yōu)先取代 碳上的氫原子 選擇性很好 烯丙基的共振結(jié)構(gòu)式 因此 丙烯分子中的 H易通過自由基取代反應(yīng)而呈現(xiàn)它的活潑性 b 烯丙基自由基的穩(wěn)定性 p 共軛 c 烯丙基正離子的穩(wěn)定性 烯丙基氯中的氯原子非常活潑 氯離解后可以生成穩(wěn)定的烯丙基碳正離子 烯丙基碳正離子空p軌道及其交蓋 烯丙基碳正離子的共振結(jié)構(gòu)式 d 烯丙基碳正離子的電子云分布 從共振式看出 烯丙基碳正離子兩端碳上都帶有部分正電荷 親核試劑 如OH 能以兩種可能的位置進(jìn)攻 但產(chǎn)物一樣 烯丙醇 烯丙基氯因此很容易發(fā)生取代反應(yīng) 一般比叔鹵烷中的鹵原子活性還要大 例如 SN1反應(yīng) 室溫立即生成沉淀 CH2 CHCH2Cl AgNO3CH2 CHCH2ONO2 AgX 醇 室溫 例如 2 丁烯基氯經(jīng)SN1反應(yīng)歷程水解后可以得到兩種產(chǎn)物 這種現(xiàn)象稱為烯丙位重排 單獨加熱取代的烯丙基鹵時 也有這種重排發(fā)生 CH3 CH CH CH2BrCH3 CH CH CH2CH3 CH CH CH2Br 一般認(rèn)為烯丙基氯無論對SN1或SN2歷程來說都是活潑的 對SN2歷程也是活潑的 是因為它的過渡態(tài)也比較穩(wěn)定 在過渡態(tài)時 它已有了初步的共軛體系結(jié)構(gòu) 使過渡態(tài)的負(fù)電荷得到分散 所以比較穩(wěn)定 烯丙基氯進(jìn)行SN2反應(yīng)時的過渡態(tài) 烯丙基鹵的重排 鹵素的誘導(dǎo)效應(yīng)烯丙基氯與HX加成時 由于雙鍵受鹵原子的誘導(dǎo)作用 負(fù)性基團(tuán)主要加在1位上 CH2 CH CH2 Cl HXCH2 CH2 CH2ClX 3 氯 1 丙烯 烯丙基氯 在工業(yè)上用于合成烯丙醇 甘油和環(huán)氧氯丙烷等 是重要的有機合成原料 反馬加成 思考題7 說明下面反應(yīng)產(chǎn)物來由 9 3 0鹵代芳烴的分類與命名 鹵素取代芳環(huán)氫的鹵代芳烴以芳烴為母體 鹵素作為取代基 鹵素取代側(cè)鏈氫的鹵代芳烴以烷烴為母體 鹵素與芳基都作為取代基 鹵代芳烴 鹵素取代芳環(huán)氫 鹵素取代側(cè)鏈氫 分類 命名 9 3鹵代芳烴 例如 苯氯甲烷 氯化芐 對氯苯氯甲烷 2 苯基 4 氯丁烷 氯苯 對氯甲苯 2 4 二氯甲苯 氯苯可做溶劑和有機合成原料 也是某些農(nóng)藥 藥物和染料的中間體 可由苯直接氯化來制得 9 3 1氯苯 工業(yè)制備 氯苯的分子結(jié)構(gòu)與性質(zhì) 和氯乙烯分子中的氯原子相似 氯原子直接與苯環(huán)上的sp2雜化碳原子相連 因此也是不活潑的 氯苯在一般條件下不能進(jìn)行親核取代反應(yīng) 但氯苯在液氨中與強堿氨基鈉作用可生成苯胺 1 消除苯炔 脫氫苯 2 加成 苯氯甲烷又稱氯化芐或芐氯 它是一種催淚性的液體 沸點179 不溶于水 制備 自由基取代或氯甲基化反應(yīng) 9 3 2苯氯甲烷 芐氯 CH3 Cl2 光或高溫 氯甲基化反應(yīng) 芳烴與甲醛 三聚甲醛 及氯化氫在無水氯化鋅存在下引入氯代甲基的反應(yīng) 芐基碳正離子的穩(wěn)定性及氯芐的反應(yīng)性 和烯丙基氯一樣 氯芐中的氯原子具有較大的活潑性 SN1和SN2反應(yīng)都易于進(jìn)行 如水解 醇解 氨解等反應(yīng) 和鎂在無水乙醚存在下 容易生成格利雅試劑 SN1反應(yīng)時 生成較穩(wěn)定的芐基碳正離子 p 共軛 共振結(jié)構(gòu)式揭示了正電荷的分散性 芐基碳正離子的穩(wěn)定性也可用下列共振結(jié)構(gòu)式表示 芐基自由基 和丙烯相似 甲苯側(cè)鏈氯化時由于超共軛效應(yīng) 使甲基上的C H鍵的鍵離能降低 比較容易斷裂 在氯自由基作用下 生成中間體 芐基自由基 共振結(jié)構(gòu)式表明未成對電子可以離域 p 共軛 分散到苯環(huán)的碳原子上 結(jié)構(gòu)穩(wěn)定 9 4多鹵代烴 分類 兩個或以上的鹵原子分別連在不同的碳原子上的多鹵代烴 性質(zhì)和鹵烷相似 多個鹵原子連在同一碳原子上的多鹵代烴 性質(zhì)比較特殊 反應(yīng)性 一般說一鹵代烴中多引入一個鹵原子 它的C X鍵的活性就明顯降低 例如 水解反應(yīng)中氯原子的活潑性有如下次序 偶極矩逐漸減小 1 85 1 57 1 05 0D 化學(xué)性質(zhì)顯得不活潑 原因可能是由于鹵素吸電子的相互影響 使C X鍵極性減小 因而變得穩(wěn)定 CH3Cl CH2Cl2 CHCl3 CCl4 制備 甲烷氯化或四氯化碳還原 反應(yīng)性 氯仿中的三個氯原子的強吸電子作用 使其C H鍵變得活潑 光氣 CCl4 2 H CHCl3 HCl Fe H2O 3CCl4 CH44CHCl3 400 650 因此氯仿的保存要放在棕色瓶中 裝滿到瓶口加以密封 通常加1 的乙醇以破壞可能生成的光氣 形成碳酸二乙酯 9 4 1三氯甲烷 氯仿CHCl3 沸點26 8 相對密度1 594 有特殊氣味 工業(yè)上用甲烷與氯混合 1 4 在440 反應(yīng)制備 CH4 Cl2CCl4 HCl 在高溫下 能發(fā)生水解生成光氣 四氯化碳主要用作滅火劑 合成原料和溶劑 能溶解脂肪 油漆 樹脂 橡膠等 又常用作干洗劑 9 4 2四氯化碳 CCl4 H2OCOCl2 2HCl 高溫 烴直接氟化制備氟代烴 反應(yīng)劇烈 產(chǎn)物復(fù)雜 因此常用鹵烷和無機氟化物進(jìn)行置換反應(yīng)而得 常用的無機氟化物有SbF3 HF CoF3等 工業(yè)由CCl4和干燥的HF在SbCl5或FeCl3作用制得 二氟二氯甲烷沸點為 29 8 易壓縮成不燃液體 解除壓力后又立即氣化 同時吸收大量的熱 因此廣泛用作致冷劑 噴霧劑和滅火劑等 氟里昂的性質(zhì)極為穩(wěn)定 在大氣中長期不發(fā)生化學(xué)反應(yīng) 但在大氣高空積聚后 可通過一系列光化學(xué)降解反應(yīng) 產(chǎn)生氯自由基而破壞高空的臭氧層 1 二氟二氯甲烷 氟里昂 12 9 4 3多氟代烴 聚四氟乙烯 不粘鍋表面 具有優(yōu)越的耐熱和耐寒性能 可在 100 300 內(nèi)使用 化學(xué)性質(zhì)超過一切塑料 與濃硫酸 濃堿 元素氟和 王水 等均不反應(yīng) 機械強度高