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第六章 相與相平衡 一、相 (1) 相(phase):指物系中的某部分具有均勻(相同)的化學(xué)組成及物理性質(zhì),並有明顯的界面存在,可以和物系內(nèi)其他部分區(qū)分者。(2) 相數(shù)(phases):一物系內(nèi)所含相的個(gè)數(shù),一般以p表示。(3) 依據(jù)物系所含相數(shù)可將物系區(qū)分為:.均勻物系:由一相所構(gòu)成的物系,相數(shù)(p) 1 。 混合氣體、互溶液體為均勻物系。 .非均勻物系:由一相以上所構(gòu)成的物系,相數(shù)(p) 1 。 固、液、氣混合物系多為非均勻物系。 ( 液體最多不超過(guò)8相)例1:密閉容器中的(過(guò))飽和食鹽水溶液,含有那些相?相數(shù)為?是何種物系?二、相律 相律 於1876年由吉布斯提出,敘述一平衡物系中物系的相數(shù)(P)、成份數(shù)(C)與自由度(F)之間的關(guān)係為 FCP2 。P 物系內(nèi)所含相的數(shù)目(最小為1) 。 P1稱(chēng)為均勻系、P1稱(chēng)為非均勻系。C 組成該物系所需最少的獨(dú)立化學(xué)成份數(shù)(最小為1)。 C1稱(chēng)為單成份物系、C2稱(chēng)為二成份物系 若物系有化學(xué)反應(yīng)存在,則C NR(N:化學(xué)成分總數(shù)、R:化學(xué)反應(yīng)式數(shù)目) 例1:MgCO3(s) MgO(s) + CO2(g) 反應(yīng)物系,成分?jǐn)?shù)(C) 。 例2:Fe(s)+ H2O(g) FeO(s)+ H2(g) 反應(yīng)物系,成分?jǐn)?shù)(C) 。F 物系內(nèi)可以獨(dú)立改變的示強(qiáng)性質(zhì)數(shù)目(最小為0)。 示強(qiáng)性質(zhì):與質(zhì)量無(wú)關(guān)的狀態(tài)函數(shù),如溫度、壓力、濃度. F0稱(chēng)為不變系、F1稱(chēng)為單變系、F2稱(chēng)為雙變系、 一理想氣體物系【 PV=nRT P=(n/V)RT 】,n/V為濃度,則物系最大自由度(F)2,即溫度、壓力、濃度三者之任二者可自由獨(dú)立改變。例1:一物系內(nèi)之相數(shù)、成份數(shù)與自由度之間的關(guān)係?例2:一成分系、二成分系、三成分系中,可能存在的最大相數(shù)? 最大自由度為何?例3:下列各物系之自由度為若干?(1)液態(tài)水與其蒸氣平衡?(2)液態(tài)水與水蒸氣、氮?dú)饣旌蠚怏w平衡?(3)酒精水溶液與其蒸氣平衡? 例4:求下列各物系的成分?jǐn)?shù)、相數(shù)及自由度?(1)HCl(g)與NH3(g)的任意混合物達(dá)成如下平衡:NH3(g) + HCl(g) NH4Cl(s) C= P= F= 。 (2)碳酸鈣在密閉容器中加熱而達(dá)成平衡: CaCO3(s) CaO(s) + CO2(g) C= P= F= 。 三、相平衡(一)單成分物系相平衡:?jiǎn)纬煞菸锵祪H含一成份,即C1,代入相律公式,得F 3P 即P1 F ( 稱(chēng)為 系 ) P2 F ( 稱(chēng)為 系 ) P3 F ( 稱(chēng)為 系,且最多3相共存) 得知,最大自由度 ,一般以溫度、壓力二示強(qiáng)性質(zhì)(變數(shù))為座標(biāo)之平面圖表示物系內(nèi)物質(zhì)所有的狀態(tài),此平面圖即稱(chēng)為相圖。例1:討論 水 及 二氧化碳 之相圖?( 單成份物系之相圖均相似 ) 相圖:(左H2O、右CO2) 相律:(H2O) CO2相圖重點(diǎn): 1. 1. 2. 2. 3. 3. 狀態(tài)變化:(加熱) (加壓) (二)二成份物系相平衡: 二成份物系C2,代入相律公式 得F 4P 即 P1 F ( 稱(chēng)為 系 ) P2 F ( 稱(chēng)為 系 ) P3 F ( 稱(chēng)為 系 ) P4 F ( 稱(chēng)為 系, 最多4 相共存)得知最大自由度 (三變系),一般相圖為固定一變數(shù)值(設(shè)為參數(shù)),使自由度2,畫(huà)平面圖表示物質(zhì)之狀態(tài)。平面圖共有三種:1. 恆溫下,壓力濃度圖2. 恆壓下,溫度濃度圖3. 定組成下,壓力溫度圖 ( 固定一變數(shù)則自由度減少1,固定二變數(shù)則自由度減少2 )( 1 ) 互溶二成份物系之氣液相平衡:互溶二成份物系可分為理想溶液及非理想溶液,如 苯甲苯、水乙醇、水鹽酸等,一般以蒸氣壓濃度圖、沸點(diǎn)濃度圖為相圖。 相律: 1.(點(diǎn)上) 2.(線(xiàn)上) (A) 理想溶液: 1. 蒸氣壓濃度圖(恆溫下) 2. 沸點(diǎn)濃度圖(恆壓下) (B)非理想溶液: 1. 蒸氣壓濃度圖(恆溫下) 2. 沸點(diǎn)濃度圖(恆壓下) 共沸混合物:.互溶二成份物系氣液平衡時(shí),當(dāng)溶液的組成(x)與蒸氣的組成(y)相同時(shí),此時(shí)溶液稱(chēng)為共沸混合物,此現(xiàn)象稱(chēng)為共沸現(xiàn)象、當(dāng)時(shí)溫度稱(chēng)為共沸點(diǎn)。 .有共沸現(xiàn)象的溶液無(wú)法以一般蒸餾方法分離各成分,可採(cǎi)取下列方法分離各成分: 1. 先進(jìn)行分餾,接近共沸點(diǎn)時(shí),改採(cǎi)其他方法(萃取、結(jié)晶、吸附),至混合液的成分通過(guò)共沸點(diǎn)後,再繼續(xù)進(jìn)行分餾。 2. 改變相對(duì)揮發(fā)度,破壞共沸現(xiàn)象:方法有:1. 對(duì)系統(tǒng)加壓或減壓 2. 加入第三成份:例如乙醇水溶液於78共沸,共沸組成含96乙醇,當(dāng)加入苯即可得到純乙醇。( 2 ) 部分互溶二成份物系之液液相平衡: 水酚物系、水三乙胺物系、水尼古丁物系,當(dāng)其液液平衡時(shí)有完全互溶、部分互溶的可能。溶液的狀態(tài)取絕於溶液的組成及溫度,可繪製各種相圖,一般常使用的是恆壓圖,如下: 相律: (1)最高共溶溫度型(水酚物系) 1.(完全互溶) 2.(部分互溶) (2)最低共溶溫度型(水三乙胺物系) (3)最高最低共溶溫度型(水尼古丁物系) (三)三成份物系相平衡: 三成份物系C3,代入相律公式 得F 5P 一般固定 溫度、壓力二示強(qiáng)性質(zhì)(變數(shù))繪相圖,則F 3P 若 P1 F (雙變系、二成份之濃度為變數(shù)) P2 F (單變系) P3 F (不變系)( 三成份物系,一般以 正三角形圖 或 直角三角形圖 表示相圖 ) ( 1 ) 討論 45、1大氣壓下,二苯乙烷、二十二碳烷、糠醛 三成份物系之相圖 三成份因混合的濃度不同,而呈現(xiàn)以下兩種狀態(tài)的物系: 1. 部分互溶:物系呈兩相(P2、F ),各相中三成份皆存在、且互溶,但一相的主要成份為二十二碳烷;另一相的主要成份為糠醛。 2. 完全互溶:物系呈三成份完全互溶的一相(P1、F ) 利用相圖求物系的狀態(tài)、各相中物質(zhì)的濃度。 1. 將30、30、40克的糠醛、二苯乙烷、二十二烷 於45下混合,物系呈 狀態(tài) 二相中各物質(zhì)之濃度為:(1)二十二碳烷層: (2)糠醛層: 將15、70、15克的

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