溶液熱力學基礎.ppt

第六章溶液熱力學基礎 凡是均相多組分體系都稱為溶液 它可以是氣態(tài) 液態(tài) 也可以是固態(tài) 溶液的廣泛定義 在前面章節(jié)中我們談到的體系大都是單一組分的體系 而在化工生產(chǎn)中我們要解決的體系并非都是單一組分 大部分是氣體或液體的多組分混合物 混合物的組成也不是一成不變的 如 精餾 吸收過程要發(fā)生質(zhì)量傳遞 化學反應使反應物在其質(zhì)和量上都發(fā)生了變化 第六章溶液熱力學基礎 均相混合物一般稱為溶液 也就是說溶液是指均相混合物 包括氣體混合物和液體混合物 溶液熱力學由于涉及到組成對熱力學性質(zhì)的影響 因而使得溶液熱力學性質(zhì)變得復雜化 嚴格處理多組分熱力學性質(zhì)的基礎仍是熱力學第一定律和熱力學第二定律 第六章溶液熱力學基礎 目的1 了解溶液熱力學的基本概念2 學習溶液熱力學的基本原理3 為相平衡和化學平衡的學習打下基礎 第六章溶液熱力學基礎 要求1 掌握化學位 偏摩爾性質(zhì) 逸度 逸度系數(shù) 活度 活度系數(shù) 混合性質(zhì)變化 超額性質(zhì)等的定義和計算2 掌握溶液的性質(zhì)及其規(guī)律理想溶液與非理想溶液Gibbs Duhem方程活度系數(shù)與超額自由焓的關系式 第六章溶液熱力學基礎 6 1溶液體系的熱力學性質(zhì)6 2偏摩爾性質(zhì)和Gibbs Duhem方程6 3混合性質(zhì)與理想氣體方程6 4逸度和逸度系數(shù)6 5理想溶液和標準態(tài)6 6活度和活度系數(shù)6 7過量函數(shù) 第六章溶液熱力學基礎 的基本關系式 對于定組成的單相體系 封閉體系 的八個熱力學量 6 1溶液體系的熱力學性質(zhì) 3由四大微分方程導出的Maxwell關系式 16個 1三個定義式 2四大微分方程 4由導出H S U等的微分方程及剩余性質(zhì)求真實氣體的H S U等 可寫出四個基本關系式 對于定組成的單相體系 封閉體系 的八個熱力學量 6 1溶液體系的熱力學性質(zhì) 交叉求得的Maxwell關系式 對于1mol物質(zhì) 對于nmol物質(zhì) 6 1溶液體系的熱力學性質(zhì) 交叉求得的Maxwell關系式 同理 6 1溶液體系的熱力學性質(zhì) 全微分方程式為 同理 對于敞開體系 6 1溶液體系的熱力學性質(zhì) 系 總內(nèi)能可寫成 6 1溶液體系的熱力學性質(zhì) 對比熱力學基本關系式 即當n不變時 前兩式寫成 為簡便起見 定義 i組分的化學位 類似得 6 1溶液體系的熱力學性質(zhì) a b 6 1溶液體系的熱力學性質(zhì) c d 注意以下幾點 1 適用于敞開體系 封閉體系 2 當n不變時 簡化成適用于定組成 定質(zhì)量體系 3 Maxwell關系式用于可變組成體系時 要考慮組成的因素 6 1溶液體系的熱力學性質(zhì) 化學位的表達式分別為 a b c d 對式子a b c d前兩項交叉求導可得Maxwell關系式 用G的第一 三項交叉 第二 三項交叉求導得兩個重要方程式 6 1溶液體系的熱力學性質(zhì) 6 1溶液體系的熱力學性質(zhì) 1 表示i組分的化學位 是強度性質(zhì) 表示體系由于組成變化引起廣度熱力學量變化的推動力 4 只對G來說 是G的偏摩爾性質(zhì) 2 的四個定義式 每個式子的下標都不同 而恒T恒P是實驗經(jīng)?？刂频臈l件 所以常用自由焓來定義 3 掌握隨溫度壓力的變化關系式 6 2偏摩爾性質(zhì)和Gibbs Duhem方程 6 2 1偏摩爾性質(zhì) 6 2 2偏摩爾性質(zhì)的計算 6 2 3Gibbs Duhem方程 體系的任一廣度性質(zhì)M都是T P 組分摩爾量ni的函數(shù) 即 6 2 1偏摩爾性質(zhì) 恒T P下 定義偏摩爾性質(zhì) 6 2 1偏摩爾性質(zhì) 三要素 這三個要素缺一不可 恒溫 恒壓 廣度性質(zhì) 容量性質(zhì) 隨某組分摩爾數(shù)的變化率 定義 在恒溫 恒壓下 物系的廣度性質(zhì)隨某種組分摩爾數(shù)的變化率叫做該組分的偏摩爾性質(zhì) 偏摩爾性質(zhì)的通式 偏摩爾性質(zhì)的物理意義可通過實驗來理解 如 在一個無限大的 頸部有刻度的容量瓶中 盛入大量的乙醇水溶液 在乙醇水溶液的溫度 壓力 濃度都保持不變的情況下 加入1mol乙醇 充分混合后 量取瓶上的溶液體積的變化 這個變化值即為乙醇在這個溫度 壓力和濃度下的偏摩爾體積 6 2 1偏摩爾性質(zhì) 偏摩爾性質(zhì)與溶液摩爾性質(zhì)間的關系 在溶液熱力學中有三種性質(zhì) 這三種性質(zhì)要用不同的符號加以區(qū)別 溶液性質(zhì)M H S A U G V等 純組分性質(zhì)Mi Hi Si Ai Ui Gi Vi等偏摩爾性質(zhì) 6 2 1偏摩爾性質(zhì) 1mol物質(zhì) 例如 6 2 1偏摩爾性質(zhì) 恒T P下 將 積分 得 由偏摩爾性質(zhì)計算混合物性質(zhì)的重要關系式 只要知道了組成該溶液各組分的偏摩爾性質(zhì)及摩爾分率 就可以解決該溶液的熱力學性質(zhì)的計算 6 2 1偏摩爾性質(zhì) 對純物質(zhì) 對溶液 6 2 1偏摩爾性質(zhì) 3 偏摩爾量是強度性質(zhì) 也是狀態(tài)函數(shù) 2 只有廣度性質(zhì)才有偏摩爾性質(zhì) 如 4 偏摩爾量一定是T P不變 所以 5 體系總的廣度熱力學量是其偏摩爾性質(zhì)與摩爾數(shù)乘積的加權之和 掌握3個式子 6 2 1偏摩爾性質(zhì) 或 6 2 1偏摩爾性質(zhì) 與關聯(lián)純物質(zhì)各摩爾熱力學性質(zhì)間的方程式相似 溶液中某組分的偏摩爾性質(zhì)間的關系式為 Maxwell關系是同樣也是用于偏摩爾性質(zhì)的微分方程 6 2 1偏摩爾性質(zhì) 偏摩爾性質(zhì)的Maxwell關系式 6 2 1偏摩爾性質(zhì) 6 2 2偏摩爾性質(zhì)的計算 計算方法 圖解法 解析法 1 解析法 二元體系 6 2 2偏摩爾性質(zhì)的計算 例6 1在溫度為298K 壓力為0 1MPa下 一定量的NaCl 1 加入1kg水 2 中 形成的水溶液的體積V cm3 與NaCl的摩爾數(shù)n1 mol 之間的關系滿足下面關系式 試求n1 0 4mol時的溶液中的NaCl和水的偏摩爾體積 6 2 2偏摩爾性質(zhì)的計算 解 當n1 0 4mol時 水的摩爾數(shù)n2為 T P為常數(shù) c e d b I D G a f 截距法計算偏摩爾體積 6 2 2偏摩爾性質(zhì)的計算 2 圖解法 根據(jù)實驗數(shù)據(jù)畫出不同濃度下摩爾體積V與x2的關系曲線DI 如圖 6 2 2偏摩爾性質(zhì)的計算 據(jù) 則曲線上的點的切線的斜率為 則曲線上G點的坐標為 則直線bd的直線方程為 6 2 2偏摩爾性質(zhì)的計算 習題1 某二元混合物在一定T P下焓可用下式表達 其中ai bi為常數(shù) 試求組分1的偏摩爾焓的表達式 6 2 2偏摩爾性質(zhì)的計算 解 6 2 3Gibbs Duhem方程 體系的任一廣度性質(zhì)M的全微分為 在恒溫恒壓下 或 Gibbs Duhem方程 以二元溶液為例 設M代表溶液的摩爾性質(zhì) 則 解析法求組分i的偏摩爾性質(zhì) 對x1求導 得 6 2 3Gibbs Duhem方程 由吉 杜方程 代入上式 得 6 2 3Gibbs Duhem方程 同理 6 2 3Gibbs Duhem方程 6 2 3Gibbs Duhem方程 方程應用 1 解析法求組分i的偏摩爾性質(zhì) 2 檢驗偏摩爾性質(zhì)實驗測定結果準確性的一個判據(jù) 即x取任意值 吉 杜方程都成立 如例 6 2 6 2 3Gibbs Duhem方程 1 解析法求組分i的偏摩爾性質(zhì) 1 3 2 6 2 3Gibbs Duhem方程 習題2 某二元混合物在一定T P下的體積可用下式表達 試將兩組分的偏摩爾體積表示成濃度x2的函數(shù) 6 2 3Gibbs Duhem方程 6 2 3Gibbs Duhem方程 2 檢驗偏摩爾性質(zhì)實驗測定結果準確性的一個判據(jù) 即x在0 1間取任意值 吉 杜方程都成立 如例 6 2 吉 杜方程的推導在物化中已講過 上式在處理相平衡問題時常用 對于其它熱力學性質(zhì)也有類 似關系 方程的應用擴展 1 對強度性質(zhì) 等 6 2 3Gibbs Duhem方程 2 容量性質(zhì) 3 偏摩爾過量性質(zhì) 4 當溫度和壓力都變化時 得 6 2 3Gibbs Duhem方程 試推導出組分2的偏摩爾性質(zhì)和溶液性質(zhì)M的表達式 解 由式 6 130a 知 對二元系可寫為 T P為定值 上式也可寫為 6 2 3Gibbs Duhem方程 將上式積分 因 6 2 3Gibbs Duhem方程 代入 A 式 得 化簡得 6 2 3Gibbs Duhem方程 6 3混合性質(zhì)與理想氣體混合物 6 3 1混合性質(zhì) 6 3 2理想氣體混合物及其混合性質(zhì) 混合性質(zhì)變化 M 定義 溶液性質(zhì)與組成溶液各純組分性質(zhì)總和之差 稱為混合性質(zhì)變化 即混合前后溶液性質(zhì)的變化 數(shù)學式 式中是在特定的標準狀態(tài)下物質(zhì)的摩爾性質(zhì) 注意 凡是廣量性質(zhì) 都可以寫成這種形式 必須指明標準態(tài) 即i組分在溶液的T P下能穩(wěn)定存在 6 3 1混合性質(zhì) 2 偏摩爾混合性質(zhì)變化 就稱為偏摩爾性質(zhì)變化 6 3 1混合性質(zhì) 定義 6 3 1混合性質(zhì) 廣度熱力學量的混合性質(zhì)變化為 量熱計測量 體積量具測量 6 3 1混合性質(zhì) 混合性質(zhì)間的關系與相應的熱力學性質(zhì)間的關系相同 6 3 1混合性質(zhì) 混合性質(zhì)間的關系與相應的熱力學性質(zhì)間的關系相同 6 3 1混合性質(zhì) 與 間存在偏摩爾性質(zhì)關系 1 為廣度熱力學量 為其的偏摩爾性質(zhì) 即 2 廣度熱力學量與偏摩爾性質(zhì)間的三種關系式 混合性質(zhì)這里也適用 注意 6 3 2理想氣體混合物及其混合性質(zhì) 1 理想溶液定義 理想溶液表現(xiàn)出特殊的物理性質(zhì) 其主要的特征表現(xiàn)在四個方面 分子結構相似 大小一樣 分子間的作用力相同 混合時沒有熱效應 混合時沒有體積效應 凡是符合上述四個條件者 都是理想溶液 這四個條件缺少任何一個 就不能稱作理想溶液 6 3 2理想氣體混合物及其混合性質(zhì) 2 溶液的熱力學性質(zhì)溶液的性質(zhì) 各純組分性質(zhì)的加和 混合時性質(zhì)的變化 沒有熱效應 對于理想溶液 恒溫恒壓混合后 沒有體積效應 6 3 2理想氣體混合物及其混合性質(zhì) 據(jù)上述式子可推導出 6 4逸度與逸度系數(shù) 6 4 1逸度與逸度系數(shù)的定義6 4 2純流體逸度的計算6 4 3混合物中組分逸度的計算 我們討論溶液的熱力學 目的就是能夠解決多組分體系的相平衡和化學平衡的計算問題 但在解決實際體系的相平衡和化學平衡計算 直接使用化學位是不方便的 常常要借助于輔助函數(shù) 逸度或活度因此 我們在討論相平衡 化學平衡之前 先對逸度 活度加以討論 6 4逸度與逸度系數(shù) 逸度的定義是 dG R T d lnf f就是逸度 它的單位與壓力單位相同 逸度的物理意義是它代表了體系在所處的狀態(tài)下 分子逃逸的趨勢 也就是一本物質(zhì)遷移時的推動力或逸散能力 相平衡與逸度所謂相平衡指的是混合物或溶液形成若干相 這些相保持著物理平衡而共存的狀態(tài) 從熱力學上看 整個物系的自由焓處于最小的狀態(tài) 從動力學來看 相間表觀傳遞速率為零 相平衡熱力學是建立在化學位概念基礎上的 一個多組分系統(tǒng)達到相平衡的條件是所有相中的溫度T 壓力P和每一組分i的化學位 從工程角度上 化學位沒有直接的物理真實性 難以使用 Lewis提出了等價于化學位的物理量 逸度 它由化學位簡單變化而來 具有壓力的單位 由于在理想氣體混合物中 每一組分的逸度等于它的分壓 故從物理意義講 把逸度視為熱力學壓力是方便的 在真實混合物中 逸度可視為修正非理想性的分壓 引入逸度概念后 相平衡條件演變?yōu)?各相的溫度 壓力相同 各相組分的逸度也相等 6 4逸度與逸度系數(shù) 逸度是由美國物理學家Lewis提出的 他引入逸度的概念 用于描述真實溶液的性質(zhì) 這種方法不但方便 而且數(shù)學模式也很簡單 6 4 1逸度與逸度系數(shù)的定義 對于純物質(zhì)熱力學基本關系式 有 在恒溫條件 理想氣體在恒溫條件下 真實氣體在恒溫條件下 6 4 1逸度與逸度系數(shù)的定義 1 逸度定義 由上面逸度的引入可見 逸度對理想氣體沒有特殊意義 逸度是針對非理想氣體而提出的 當 就逸度本身來說 有三種不同的逸度 純組分的逸度 組分的逸度 混合物的逸度 定義 6 4 1逸度與逸度系數(shù)的定義 2 逸度系數(shù) 同樣的 也有三種不同