帶七章基團(tuán)貢獻(xiàn)法.ppt

物性數(shù)據(jù)的估算 本章主要內(nèi)容 估算的必要性及基本要求估算的主要方法基團(tuán) 貢獻(xiàn) 法 出發(fā)點(diǎn) 發(fā)展和分類 沸點(diǎn) 臨界性質(zhì) 基礎(chǔ)物性的估算UNIFAC法介紹 化工數(shù)據(jù)估算的必要性 雖然在文獻(xiàn)中或手冊中已有許多數(shù)據(jù) 但化學(xué)工業(yè)中化合物品種太多 且要考慮不同溫度 壓力下 物性值的變化 工業(yè)中處理的又多是混合物 物性項(xiàng)目中必須考慮濃度的影響 實(shí)測值遠(yuǎn)遠(yuǎn)不能滿足需要 有時測定技術(shù)上存在難以克服的困難 估算求取化工數(shù)據(jù)成為極重要的方法 化工數(shù)據(jù)估算的要求 誤差小 同時要注意不同物性項(xiàng)目對誤差要求不同 盡量少用其他物性參數(shù)計(jì)算過程或估算方程不要太復(fù)雜估算方法要盡可能具有通用性 特別是關(guān)注對極性化合物使用的可能性 具有理論基礎(chǔ)的方法常常有更好的發(fā)展前景 估算方法 每項(xiàng)物性有各自的多種估算方法 同一類型的估算方法又用于不同的物性項(xiàng) 目前 實(shí)用的估算方法主要是對應(yīng)狀態(tài)法和基團(tuán)貢獻(xiàn)法 此外還有參考物質(zhì)法和物性間的相互估算法 對應(yīng)狀態(tài)法 對比態(tài)法 基團(tuán)貢獻(xiàn)法 基團(tuán)貢獻(xiàn)法 基團(tuán)法概述 基團(tuán)法主要用于估算有機(jī)物的物性由于構(gòu)成常見化合物的基團(tuán)只有約100個 因此100個基團(tuán)就基本上可估算各類有機(jī)化合物的物性了 基團(tuán)法假定有兩個基本點(diǎn) 1 純物質(zhì)或混合物的物性等于構(gòu)成此化合物或混合物的各種基團(tuán)對此物性的貢獻(xiàn)值的總和 2 假定在任何體系中 同一種基團(tuán)對于某個物性的貢獻(xiàn)值都是相同的 基團(tuán)法假設(shè) 基團(tuán)法介紹 乙烷CH3 CH3基團(tuán)2個CH3 丙烷CH3 CH2 CH3基團(tuán)2個CH3 1個CH2 基團(tuán)2個CH3 1個CH 基團(tuán)CH2 基團(tuán)CH 基團(tuán)法特點(diǎn) 一些基團(tuán)法不依賴于任何其他物性 但有的基團(tuán)法關(guān)系式中需要其他物性參數(shù) 如 計(jì)算臨界溫度Tc時 需要引入沸點(diǎn)Tb值 在估算相平衡時 要引入表面積參數(shù)和體積參數(shù)等微觀參數(shù) 基團(tuán)法的優(yōu)點(diǎn)是具有最大的通用性 基團(tuán)法發(fā)展和分類 早期的基團(tuán)法很簡單 基團(tuán)劃分 粗糙 所劃基團(tuán)很少 也難于計(jì)算各類有機(jī)物 20世紀(jì)中葉 用基團(tuán)法估算25 下的標(biāo)準(zhǔn)生成焓及臨界性質(zhì)時 劃分的基團(tuán)較多較細(xì) 大體上已可計(jì)算各類有機(jī)物了 包括 CH3 CH2 CH2 OH 醇 OH 酚 CHO COOH COO F Cl Br I 基團(tuán)法發(fā)展和分類 早期的基團(tuán)法很簡單 基團(tuán)劃分 粗糙 所劃基團(tuán)很少 20世紀(jì)中葉 用基團(tuán)法估算標(biāo)準(zhǔn)生產(chǎn)焓及臨界性質(zhì)時 劃分的基團(tuán)較多較細(xì) 20世紀(jì)80年代 提出了一些更細(xì)致的基團(tuán) 早期的基團(tuán)法中 不考慮各種基團(tuán)間的交互作用 從20世紀(jì)40年代起 開始修正臨近基團(tuán)的影響 基團(tuán)法從估算固定溫度點(diǎn)開始 經(jīng)過發(fā)展 目前基團(tuán)法已經(jīng)提出了溫度關(guān)聯(lián)式 用于各種溫度下 開始基團(tuán)法僅用于純物質(zhì)的物性估算 目前已用于汽液平衡估算 并用于多種相平衡估算中 成為唯一的估算相平衡的方法 基團(tuán)法發(fā)展和分類 早期的基團(tuán)法很簡單 基團(tuán)劃分 粗糙 所劃基團(tuán)很少 20世紀(jì)中葉 用基團(tuán)法估算標(biāo)準(zhǔn)生產(chǎn)焓及臨界性質(zhì)時 劃分的基團(tuán)較多較細(xì) 早期的基團(tuán)法中 不考慮各種基團(tuán)間的交互作用 從20世紀(jì)40年代起 開始修正臨近基團(tuán)的影響 基團(tuán)法從估算固定溫度點(diǎn)開始 經(jīng)過發(fā)展 目前基團(tuán)法已經(jīng)提出了溫度關(guān)聯(lián)式 用于各種溫度下 開始基團(tuán)法僅用于純物質(zhì)的物性估算 目前已用于汽液平衡估算 并用于多種相平衡估算中 成為唯一的估算相平衡的方法 基團(tuán)法發(fā)展情況 隨著基團(tuán)劃分細(xì)致 計(jì)算精度提高 但基團(tuán)數(shù)膨脹造成了計(jì)算的復(fù)雜性 加入結(jié)構(gòu)修正項(xiàng) 計(jì)算結(jié)果更好 但估算方法更加繁瑣 通用性也差 溫度關(guān)聯(lián)式的提出 使基團(tuán)法便于計(jì)算機(jī)使用 為了使用 應(yīng)該將基團(tuán)法的基團(tuán)劃分和結(jié)構(gòu)校正控制在適度的范圍內(nèi) 否則將失去基團(tuán)法通用性的優(yōu)點(diǎn) Joback法估算Tb和臨界性質(zhì) 是一個簡單且比較可靠的方法 方法缺點(diǎn) 未考慮鄰近基團(tuán)影響 特別是 F Cl基團(tuán)簡單加和 Constantinous Gani法 C G法 估算Tb和臨界性質(zhì) 典型的考慮鄰近基團(tuán)的影響 二級基團(tuán)也可以不加 可能誤差大些 另一個優(yōu)點(diǎn)是求Tc時不要Tb數(shù)據(jù) UNIFAC法 UNIFAC法是1975年發(fā)表的 是將基團(tuán)法和UNIQUAC模型結(jié)合起來的 目前廣泛用于活度系數(shù)的估算 基本公式為 配位數(shù)Z取為10 xi是組分i的摩爾分?jǐn)?shù) 分別是表面積分?jǐn)?shù)和體積分?jǐn)?shù) 它們分別由表面積參數(shù)Qk和體積參數(shù)Rk計(jì)算而得 式中是在分子i中基團(tuán)k的數(shù)目 它是整數(shù) 計(jì)算需要的數(shù)據(jù)是所涉基團(tuán)的Qk和Rk值 這類微觀參數(shù)可由手冊查出或者由Bandi所給出的公式計(jì)算 是基團(tuán)k的活度系數(shù) 是在純?nèi)軇﹊中基團(tuán)k的活度系數(shù) 純組分i中基團(tuán)k的活度系數(shù) 的計(jì)算公式為 式中 是組分i中基團(tuán)m的表面積分?jǐn)?shù) 其計(jì)算公式為 是基團(tuán)m n的表面積參數(shù) 是純組分i中基團(tuán)m的分?jǐn)?shù) 其計(jì)算公式如下 混合物中基團(tuán)k的活度系數(shù)的與計(jì)算公式類似 由以下公式計(jì)算 為組分j中基團(tuán)m的數(shù)目 為混合物中基團(tuán)m的分?jǐn)?shù) 為混合物中基團(tuán)m的表面積分?jǐn)?shù) 為基團(tuán)交互作用參數(shù) 為基團(tuán)交互作用能量參數(shù) M為組分?jǐn)?shù) N為基團(tuán)數(shù) UNIFAC法的應(yīng)用情況 UNIFAC法首先在VLE中使用的 而不久就在LLE GLE SLE 和超額焓 黏度等的計(jì)算中得到使用 并且在使