氧化鋅礦制備飼料級氧化鋅的工藝研究.doc

氧化鋅礦制備飼料級氧化鋅的工藝研究氧化鋅礦制備飼料級氧化鋅的工藝研究 田偉軍(湖南化工職業(yè)技術(shù)學(xué)院化工系, 湖南株洲 412004)摘要：研究了以氧化鋅礦為原料，經(jīng)酸浸、凈化、沉鋅、過濾、洗滌、干燥制得中間產(chǎn)物堿式碳酸鋅，堿式碳酸鋅經(jīng)煅燒制備飼料級氧化鋅的新工藝。重點考察了制備工藝中酸浸、除雜條件以及煅燒溫度和時間對產(chǎn)品質(zhì)量的影響。該研究屬全濕法制備飼料級氧化鋅新工藝，具有原料價廉易得、適應(yīng)性強、生產(chǎn)成本低等優(yōu)勢，制備的產(chǎn)品質(zhì)量可達到HG/T 2792-1996飼料級氧化鋅一級品標準，該法充分利用了低品位的鋅資源具有較好的應(yīng)用前景。關(guān)鍵詞氧化鋅礦 酸浸 凈化 煅燒 飼料級氧化鋅 Technical Study on Preparation of Feed Zinc Oxide with Zinc Oxide OreTian wei jun(Department of Chemical Engineering,HuNan Chemical Vocational and Technical College; HuNan Zhuzhou 412004)Abstract: A new technology for the preparation of feed zinc oxide by calcinations of precursor was studied. The processes of preparation using the material of zinc oxide ore make medium producer of basic zinc carbonate included acid-leaching, purifying, precipitation, filtrating, washing, beating, drying. Place emphasis on the research about the effect of reaction temperature, purifying processes and calcining temperature. The research of preparing feed zinc oxide is a novel wet process technique, it is provided with cheap crude material and hardiness and low production cost, the feed zinc is got by utilizing the technology and its quality can reach the standard of HG/T 2792-1996. This method is a good way for utilizing low grade zinc resources; therefore the application of this technology is with a good prospect. Key words: zinc oxide ore, acid-leaching, purifying, calcining, feed zinc oxide前言：飼料級氧化鋅是一種重要的飼料添加劑，為白色或淡黃色六角形細微粉末。與飼料級一水硫酸鋅和七水硫酸鋅等含鋅飼料添加劑相比，飼料級氧化鋅具有無味、無毒、質(zhì)細膩、微量元素鋅含量高、產(chǎn)品精細等特點，其生物學(xué)利用率高，是良好的鋅來源。氧化鋅與其他鋅源相比，單位鋅的成本明顯低，利于降低飼料添加劑成本，添加量相當于一水硫酸鋅的44%，七水硫酸鋅的28%。研究表明，來自飼料氧化鋅的鋅2000-3000mg/kg對仔豬具有促生長和抗菌作用，增加到一定的合理量，可替代抗生素的作用。因此，飼料氧化鋅作為飼料微量元素鋅的良好添加劑及部分抗生素的替代品，必將有一個美好的市場前景1-3。本文以氧化鋅礦為原料，經(jīng)酸浸、凈化、沉淀轉(zhuǎn)化、過濾、洗滌、干燥、煅燒等工序，制備了符合HG/T 2792-1996(一等品)標準的飼料級氧化鋅。1實驗部分1.1 實驗原料及實驗儀器： 本實驗的主要原料為氧化鋅礦、硫酸、碳酸鈉、無離子水等，氧化鋅礦主要化學(xué)組成見表1。表1氧化鋅礦的主要化學(xué)組成Table 1 The main chemical composition of the zinc oxide ore元素ZnPbFeSiO2CuAsCd含量/%57.34.622.340.631.0500.56 本實驗的主要儀器有：1000ml三口燒瓶、磁力攪拌器、布氏漏斗、恒溫水浴、恒溫干燥箱、馬弗爐等。1.2 實驗原理及步驟1.2.1 鋅的浸出取100g鋅礦粉，加入裝有一定量硫酸的1000ml三口燒瓶中，80下恒溫攪拌2h，過濾去渣。原料中主要元素多以氧化物形式存在，金屬氧化物發(fā)生以下反應(yīng)：MOn/2 + nH+ Mn+ + n/2 H2O（式中M表示Fe、Cu、Cd等）在酸浸過程中除Zn以外，Pb、Fe、Si、Cu、Cd等雜質(zhì)元素也大量被浸出,浸出液的組成及含量見表2：表 浸出液的組成及含量Table 2 The composition and content of lixivium元素ZnPbFeSiO2CuAsCd含量/ (g/L)110.50.350.480.020.190.000.081.2.2 浸出液的凈化根據(jù)浸出液的組成，本實驗控制一定的pH值采用KMnO4氧化水解除Fe，除Fe過程中，SiO2也通過共沉淀、吸附等方式除去，Pb、Cu、Cd則通過鋅粉置換除去。具體過程如下：氧化水解除鐵將浸出液加入1000ml三口燒瓶中，80恒溫攪拌下緩慢加入KMnO4溶液，攪拌反應(yīng)2h，控制溶液pH值至55.5，在室溫下靜置3h，這時Fe3+發(fā)生反應(yīng)生成Fe(OH)3沉淀而被除去，反應(yīng)式如下：5Fe2+ + MnO4- + 8H+ 5Fe3+ + Mn2+ + 4H2OFe3+ 3H2O Fe(OH)3 + 3H+置換由于浸出液中的重金屬雜質(zhì)Pb、Cu、Cd的存在將嚴重地影響飼料級氧化鋅產(chǎn)品的質(zhì)量，因此必須除去這些雜質(zhì)離子。本實驗采用鋅粉置換法來除去溶液中的Pb、Cu、Cd等雜質(zhì)，同時又不會引入新的雜質(zhì)，具體步驟如下：將去Fe濾液加入1000ml三口燒瓶中，在75恒溫下分兩段加入鋅粉進行置換凈化, 為確保雜質(zhì)凈化徹底采用鋅粉總用量為理論量的34倍，每段反應(yīng)時間2030min，置換反應(yīng)方程式如下：Me2+ Zn Zn2+ + Me （Me=Cd、Cu、Pb）1.3.3 沉淀反應(yīng)沉淀反應(yīng)的目的是將ZnSO4轉(zhuǎn)化為堿式碳酸鋅，直接沉淀法是濕法制備ZnO的一種重要化學(xué)方法，它是在可溶性鹽溶液中加入沉淀劑，在一定的反應(yīng)條件下形成不溶性的氫氧化物或碳酸鹽類從溶液中析出，經(jīng)熱分解得到ZnO的一種新工藝4。本實驗采用碳酸鈉作沉淀劑，生產(chǎn)成本較低，便于實現(xiàn)工業(yè)化，反應(yīng)式如下5-6：3Na2CO3+3ZnSO4+3H2O3Na2SO4+ZnCO32Zn（OH）2H2O+ 2CO21.2.4 洗滌、干燥與煅燒將沉淀反應(yīng)的產(chǎn)物堿式碳酸鋅轉(zhuǎn)入布氏漏斗進行固液分離，每次采用200ml無離子水洗滌濾餅，洗滌兩次后將濾餅取出放置在恒溫烘箱設(shè)定干燥溫度在110130烘干2h，以去掉濾餅中的游離水，濾液返回原料制備階段用于氧化鋅礦的化漿。濾餅烘干后置于馬弗爐中，在800900煅燒4h得到飼料級氧化鋅產(chǎn)品。2 結(jié)果與討論2.1 凈化結(jié)果分析經(jīng)過酸浸和凈化工藝后，ZnSO4溶液的雜質(zhì)含量已經(jīng)很低（見表3），結(jié)果表明本實驗工藝的凈化效果比較理想。飼料級氧化鋅產(chǎn)品對重金屬雜質(zhì)的含量（Pb、Cd、Cu等）控制相當嚴格，因此原料液的凈化是否徹底將很大程度上影響最終產(chǎn)物的質(zhì)量。本實驗采用氧化KMnO4氧化水解除Fe和鋅粉兩次置換除Pb、Cd、Cu，控制合適的工藝條件，較好地將原料浸取液中的重金屬雜質(zhì)除去，從而可提高飼料級氧化鋅產(chǎn)品的等級。表3 精制ZnSO4溶液中主要雜質(zhì)的含量（mg/L）Table 3 The content of major impurity in the refined ZnSO4 solution（mg/L）元素PbFeCuAsCd含量0.040.080.010.000.012.2干燥、煅燒及產(chǎn)品性能干燥及煅燒條件的確定對飼料級氧化鋅產(chǎn)品質(zhì)量的影響很大。在實驗過程中，將脫水后的濾餅置入110130恒溫干燥箱中干燥2h，確保堿式碳酸鋅中的水分1%。如果水分含量太高，勢必延長煅燒時間來蒸發(fā)多余的水分，這將導(dǎo)致產(chǎn)品有過燒的現(xiàn)象。將干燥合格的堿式碳酸鋅放置到馬弗爐內(nèi)，分別選擇不同的煅燒溫度和煅燒時間進行條件對比實驗，得到了如表4所示的一組數(shù)據(jù)。 表4煅燒溫度和煅燒時間的影響Table 4 The Impact of calcining temperature and calcining time序 號 煅燒溫度（） 煅燒時間（min）ZnO（%） 產(chǎn)品外觀 1 500 18091.21 白色2 500 24092.15 白色3 600 18094.31 白色4 600 24094.58 白色5 800 18096.42 淺黃6 800 24096.73 淺黃7 900 18097.39 黃色8 900 24097.56 黃色9 1000 18098.50 黃褐色10 1000 24098.65 黃褐色11 1200 18098.75 黃褐色12 1200 24098.86 黃褐色實驗過程中分別選取從5001200的溫度段和從180240min的時間段進行對比，其結(jié)果見表4。由表4可知，不同的煅燒溫度和煅燒時間對產(chǎn)品的主含量及外觀影響很大。煅燒溫度過低和煅燒時間過短會將導(dǎo)致產(chǎn)品的主含量不合格（如表4序號14），這是由于煅燒溫度過低和煅燒時間過短，產(chǎn)品沒有完全燒透，部分堿式碳酸鋅沒有完全轉(zhuǎn)化為氧化鋅因此主含量不合格。隨著煅燒溫度的升高和煅燒時間的延長產(chǎn)品的主含量逐漸升高，但是當溫度升高到800以上甚至超過1000時（如表4序號912）產(chǎn)品的主含量變化趨勢并不明顯，反而將導(dǎo)致產(chǎn)品的外觀色澤加深，并且高溫下煅燒勢必消耗大量熱能這將導(dǎo)致產(chǎn)品能耗增加影響制造成本，不利于實現(xiàn)工業(yè)化7-9。因此確定本實驗的煅燒條件為：煅燒溫度800，煅燒時間240min。在此條件下制備的產(chǎn)品（前提：浸取液徹底除雜）質(zhì)量指標與部頒標準HG/T 2792-1996的比較見表5。表5 本實驗制備的產(chǎn)品質(zhì)量指標與部頒標準比較Table 5 The comparison between product quality indices made by this craft and ministerial standard指標類別指標值ZnO含量(%)含鋅量(%)PbO含量(%)Cd含量(%) As含量(%)細度(通過100m試驗篩）%部頒標準（一等品）99.379.80.0050.0010.001 99.5本實驗樣品實測指標99.580.00.0040.0010.000 99.82.3 三廢治理本實驗過程中產(chǎn)生的主要廢渣有浸取液過濾時產(chǎn)生的金屬氧化物雜質(zhì)，可回收用于制造重金屬無機鹽；過濾母液主要成分為硫酸鈉，雜質(zhì)含量低，pH在7左右，可通過蒸發(fā)濃縮得到芒硝產(chǎn)品；濾餅洗滌水可回收用于鋅礦粉的化漿，多余洗水不含其它雜質(zhì)，可通過調(diào)節(jié)pH值到7左右，達到國家污水綜合排放標準GB8978-1996，實現(xiàn)達標排放。3 結(jié) 論 以氧化鋅礦為原料，采用硫酸浸取、碳酸鈉沉鋅制備飼料級氧化鋅產(chǎn)品的工藝路線是可行的； 重金屬雜質(zhì)采用鋅粉置換，控制鋅粉用量為理論量的34倍，分兩段除雜，可以較徹底地除去Pb、Cd、Cu等雜質(zhì)； 煅燒溫度控制在800，煅燒時間控制在4h，可制備主含量在99.5%以上的飼料級氧化鋅產(chǎn)品，經(jīng)分析檢測本實驗樣品，其主要技術(shù)指標均達到了部頒標準HG/T2792-1996飼料級氧化鋅一級品要求。參考文獻1 胥傳來,陸永祥,王希東,劉當慧.從廉價副產(chǎn)品中開發(fā)飼料級氧化鋅的研究.中國糧油學(xué)報J,1997,12(1):56-61.2黃進文. 飼料氧化鋅的生產(chǎn)實踐A.中國重有色金屬工業(yè)發(fā)展戰(zhàn)略研討會暨重冶學(xué)委會第四屆學(xué)術(shù)年會論文集C,2003.3劉學(xué)劍.高鋅在斷奶仔豬生產(chǎn)中的應(yīng)用.江西飼料J, 1997,(02).4童孟良.氧化鋅礦制備活性氧化鋅的工藝研究.礦冶工程J,2006,26(4):43-45.5化學(xué)工業(yè)部天津化工研究院.化工產(chǎn)品手冊M.第2版.北京:化學(xué)工業(yè)出版社,1993.6陳壽椿.重要無機化學(xué)反應(yīng)M.上海:上?？茖W(xué)技術(shù)出版社,19987S. Music, S. Popovic, M. Maljkovic, D. Dragcevic Journal of Alloys and Com-pounds 347 (2002)324-3328Wenzel, Franz, Armdt, Peter, Joseph, N-Substiuted, arcyarnides an