鋰離子電池安全性及影響因素分析.ppt

鋰離子電池安全性及影響因素分析 鋰離子電池在民用領(lǐng)域等方面獲得廣泛應(yīng)用大型化的安全問(wèn)題備受關(guān)注 要求 長(zhǎng)的循環(huán)壽命 高容量 小尺寸 1 移動(dòng)電話 2 數(shù)碼產(chǎn)品 PDA BlueTooth 3 筆記本電腦 4 電動(dòng)自行車 EB 5 電動(dòng)汽車 EV 和混合動(dòng)力汽車 HEV 研究背景 鋰離子電池安全性實(shí)質(zhì) 電池安全 不安全的能量觸發(fā)過(guò)程圖 鋰離子電池組成成分的熱行為研究 ARC DSC等方法研究 在鋰離子電池中發(fā)生的重要放熱反應(yīng)有 SEI膜的分解 嵌入鋰與電解液的反應(yīng) 嵌入鋰與氟化物粘結(jié)劑的放熱反應(yīng) 電解液分解放熱 正極活性材料分解 過(guò)充電時(shí)沉積出的金屬鋰會(huì)與電解液發(fā)生反應(yīng) 金屬鋰與粘結(jié)劑的反應(yīng) 由于過(guò)電位和歐姆阻抗 電池在放電過(guò)程中產(chǎn)生熱量 為何研究鋰離子電池安全性 1 自身特點(diǎn)決定 能量密度很高 有機(jī)溶劑 缺乏 再化合 功能 2 期望應(yīng)用決定組合電池如果不能精確均衡控制 對(duì)某個(gè)單體來(lái)講 無(wú)異于濫用 Shi等使用ARC對(duì)18650型電池的研究表明 滿充電的電池在93 開(kāi)始產(chǎn)生放熱反應(yīng) 在123 產(chǎn)生熱失控反應(yīng) 負(fù)極材料 尿頻尿急 夜尿增多 一夜3次以上 全身無(wú)力 易疲勞 易困倦 休息后不能緩解 睡眠不好或經(jīng)常做夢(mèng) 晨起仍覺(jué)很累 房 事不足10分鐘 舉而不堅(jiān) 害怕跟愛(ài)人同 房 故意回避 男性小便無(wú)力 總有排不盡的感覺(jué) 姓功能減退 姓生活后腰酸 脹痛 結(jié)婚多年遲遲未懷孕 無(wú)力 陽(yáng)wei 早xie 如果你有以上2 3種癥狀 就說(shuō)明您的腎臟已經(jīng)發(fā)出了警報(bào) 這時(shí)候 腎臟 已經(jīng)出現(xiàn)警報(bào) 需及時(shí)診斷調(diào)理 男性健康金牌顧問(wèn) 薇X msdf003 石墨 電解液 電解液由溶劑和導(dǎo)電鹽組成 六氟磷酸鋰 LiPF6 目前應(yīng)用范圍最廣 SEI膜形成 鋰離子導(dǎo)體電子的不良導(dǎo)體熱穩(wěn)定性研究添加劑研究 成膜 防過(guò)充 阻燃 SEI膜形成示意圖 電池安全性的解決措施 原則 必須兼顧電池的性能 正負(fù)極和電解液等新材料開(kāi)發(fā) 選用熱力學(xué)更穩(wěn)定的材料電池設(shè)計(jì) 不同形狀 負(fù)極與正極容量比 電池制造過(guò)程 漿料質(zhì)量 涂布質(zhì)量等 優(yōu)化電池工藝安全保護(hù)電路 過(guò)充電保護(hù) 過(guò)放電保護(hù)和過(guò)電流 短路保護(hù) 鋰離子電池體系中各種材料的熱行為 備注 電解液體系為1MLiPF6 PC EC DMC 1 1 3 研究?jī)?nèi)容 1 對(duì)新電池及循環(huán)過(guò)電池耐濫用能力研究 揭示電池發(fā)生熱失控及不安全的原因 2 對(duì)電池經(jīng)高溫?cái)R置后性能的衰退與耐濫用能力研究 揭示使用環(huán)境對(duì)電池安全性的影響 3 對(duì)電池活性物質(zhì)如正極材料LiCoO2 鎳酸鋰 尖晶石LiMn2O4和復(fù)合材料 通過(guò)電池耐熱安全性和過(guò)充安全性 系統(tǒng)研究正極材料的選擇對(duì)電池安全性的影響 5 對(duì)紅外熱成像儀觀察到的電池不同倍率放電時(shí)電池表面的熱現(xiàn)象給予解釋 鋰離子電池循環(huán)對(duì)安全性的影響 1 實(shí)驗(yàn)條件實(shí)驗(yàn)電池選取 2000只 隨機(jī)抽取500只 1次和每25次后抽出40只測(cè)試 2 循環(huán)對(duì)電池特性的影響 經(jīng)過(guò)不同循環(huán)后電池的平均放電容量 內(nèi)阻和厚度 電池經(jīng)過(guò)不同循環(huán)次數(shù)后平均內(nèi)阻 電池循環(huán)200次后負(fù)極底部表面形貌 顆粒狀物為金屬鋰或含鋰的化合物 3 電池循環(huán)過(guò)程中LiCoO2和C結(jié)構(gòu)變化 LiCoO2正極不同循環(huán)狀態(tài)的SEM形貌 a 新鮮電極 b 1次循環(huán)后 c 200次循環(huán)后 出現(xiàn)裂紋 平均粒度下降 顆粒間不再清晰 負(fù)極不同循環(huán)狀態(tài)的SEM形貌 b 1次循環(huán)后 c 200次循環(huán)后 鋰或鋰的化合物 SEI膜 LiCoO2正極不同循環(huán)狀態(tài)的XRD圖形 a 新鮮電極 b 1次循環(huán)后 c 200次循環(huán)后 LiCoO2的晶胞參數(shù)稍有增大嵌鋰能力下降 有效活性顆粒尺寸變小晶格發(fā)生一定畸變 結(jié)晶性變差 負(fù)極不同循環(huán)狀態(tài)的XRD圖形 a 1次循環(huán)后 b 200次循環(huán)后 C的結(jié)構(gòu)未發(fā)生明顯的變化 電池循環(huán)125次后1C12V過(guò)充電實(shí)驗(yàn)后粉末XRD圖譜 3CoO2 Co3O4 O2 短路實(shí)驗(yàn) 電池經(jīng)不同循環(huán)次數(shù)后短路實(shí)驗(yàn)結(jié)果 安全 起火 不安全 電池高溫?cái)R置24h后放電狀態(tài)的負(fù)極掃描電鏡照片a 新電極 fresh b 60 c 100 連續(xù) 厚且致密的SEI膜層 0 1 0 2 m的小顆粒 C表面變化明顯 電池高溫?cái)R置24h后不同放電狀態(tài)的正極掃描電鏡照片a 新電極 fresh b 60 c 100 LiCoO2表面未觀察到明顯的變化 電池放電熱計(jì)算初探 1 4 5Ah電池不同倍率放電的溫度分布 4 5Ah電池1C倍率放電不同DOD的紅外熱成像a 17 DOD b 50 DOD c 100 DOD 溫度差為1 2 4 5Ah電池2C倍率放電不同DOD的紅外熱成像a 17 DOD b 50 DOD c 100 DOD 溫度差為19 電池在放電過(guò)程中 靠近正極極耳部位 垂直方向 位置的溫度從始至終都處于最高 電池經(jīng)過(guò)不同溫度擱置4h后過(guò)充電過(guò)程中溫升比較 過(guò)充電引起的溫度上升速率約為短路的溫升1 20 電池循環(huán)75次后130 熱箱實(shí)驗(yàn)結(jié)果 電池循環(huán)200次后130 熱箱實(shí)驗(yàn)結(jié)果 熱量及時(shí)散逸 隔膜閉合未破裂 熱反應(yīng)放熱不多 氣體使電池鼓脹 負(fù)極析出鋰 內(nèi)部短路 熱量產(chǎn)生多 散逸比熱產(chǎn)生速率小存在危險(xiǎn) 電池循環(huán)25次后150 熱箱實(shí)驗(yàn)結(jié)果 電池循環(huán)100次后150 熱箱實(shí)驗(yàn)結(jié)果 負(fù)極表面變化 在180 觸發(fā)更多放熱反應(yīng) 熱失控發(fā)生容易 150 熱箱實(shí)驗(yàn)比130 熱箱實(shí)驗(yàn)苛刻 因?yàn)榍罢呖赡苡|發(fā)更多的放熱反應(yīng) 并使反應(yīng)速率加快 從而放熱的速率增大 循環(huán)增加了熱箱實(shí)驗(yàn)的不安全性 可能與循環(huán)的后期在負(fù)極表面出現(xiàn)的鋰和鋰化合物有關(guān) 3 4 2 4機(jī)械濫用安全測(cè)試 釘刺實(shí)驗(yàn) 3mm尖釘 恒壓刺入電池 電池安全擠壓實(shí)驗(yàn) 1 3kN的恒壓力擠壓電池 電池安全重物沖擊實(shí)驗(yàn) 電池安全機(jī)械能轉(zhuǎn)化的熱能未觸發(fā)熱失控反應(yīng) 3 5本章小結(jié) 1 隨著循環(huán)進(jìn)行 電池放電性能衰退和外形變化 1 電池內(nèi)阻增加 2 LiCoO2顯示嵌鋰能力下降 LiCoO2粒度減小 3 負(fù)極表面SEI膜增厚 4 在循環(huán)末期 負(fù)極上有鋰和鋰的化合物沉積 2 循環(huán)對(duì)電池過(guò)充電 短路和熱箱電及熱擾動(dòng)引起的安全性有明顯影響 一定循環(huán)次數(shù)前的電池安全測(cè)試是安全的 歷經(jīng)一定循環(huán)次數(shù)后電池呈現(xiàn)不安全 根本原因是電極結(jié)構(gòu)以及電極 溶液界面組成 SEI膜增厚以及負(fù)極表面有金屬鋰生成 發(fā)生了變化 3 循環(huán)對(duì)機(jī)械安全性作用甚小 衰退原因 反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)因溫度升高而增強(qiáng) SEI膜成分發(fā)生了變化 反應(yīng)產(chǎn)生氣體鼓脹 80 以下擱置24h的鋰離子電池 盡管內(nèi)阻增加和容量減少 但是對(duì)于經(jīng)過(guò)修飾的SEI膜仍然薄而多孔 仍然可以使嵌鋰 脫鋰過(guò)程進(jìn)行 常溫下全嵌鋰的MPCF可以放電到全脫鋰態(tài) 對(duì)于100 擱置24h的電池 MPCF表面覆蓋經(jīng)過(guò)修飾的厚 致密又連續(xù)SEI膜 鋰離子運(yùn)動(dòng)受阻 正常的脫鋰過(guò)程不能進(jìn)行 以致電池變成 死電池 電解液高溫分解 高溫?cái)R置24h后衰退原因 24h與4h比較 相同溫度擱置后 擱置時(shí)間越長(zhǎng) 性能衰退越嚴(yán)重 電池內(nèi)阻不斷增加 電解液不斷分解 SEI膜增厚 產(chǎn)生的氣體使電池鼓脹 電池在預(yù)置溫度145 實(shí)驗(yàn)前后LiCoO2材料的XRD衍射圖譜 LiCoO2六方晶體結(jié)構(gòu)未被破壞 LiCoO2沒(méi)有發(fā)生明顯的分解反應(yīng) 電池在預(yù)置溫度145 實(shí)驗(yàn)前后正極物質(zhì)LiCoO2形貌 聚合物或正負(fù)極表面膜與電解液反應(yīng)的沉積物 顆粒結(jié)晶依然完整 無(wú)細(xì)小顆粒產(chǎn)生 5 3尖晶石LiMn2O4正極5 3 1尖晶石LiMn2O4的制備與電池性能 合成 將原料MnO2和Li2CO3球磨 然后預(yù)燒結(jié) 700 冷卻后 將中間品球磨 再焙燒 800 850 之后緩慢冷卻 再經(jīng)過(guò)球磨得到產(chǎn)品 尖晶石LiMn2O4的SEM照片 600mAh鋁塑膜包裝的LiMn2O4 C鋰離子電池正極材料不同循環(huán)比容量 容量保持率為96 8 結(jié)論 1 提出了電池安全 不安全的能量觸發(fā)過(guò)程圖 2 LiCoO2 C鋰離子電池在循環(huán)過(guò)程中耐濫用能力的變化 結(jié)果表明 在實(shí)驗(yàn)循環(huán)范圍 循環(huán)對(duì)機(jī)械安全性如釘刺 擠壓 重物沖擊等機(jī)械擾動(dòng)引起的安全性影響甚小 而對(duì)電 熱安全性如過(guò)充電 短路和熱箱影響較大 結(jié)合XRD SEM 內(nèi)阻等測(cè)試結(jié)果表明 隨著循環(huán)次數(shù)增加 LiCoO2開(kāi)裂 嵌鋰能力下降 負(fù)極表面SEI膜增厚 內(nèi)阻增加 在循環(huán)末期出現(xiàn)鋰和鋰的化合物 由于循環(huán)后負(fù)極SEI膜增厚以及表面有金屬鋰生成 造成電池溫度迅速上升到誘發(fā)熱失控反應(yīng)的階段 循環(huán)后高倍率大電流過(guò)充電 更容易觸發(fā)熱失控反應(yīng) 3 研究了電池高溫?cái)R置后的安全性 發(fā)現(xiàn)電池抗熱能力變差 電池對(duì)于短路測(cè)試是安全的 而過(guò)充電測(cè)試對(duì)于90 擱置后電池3C12V出現(xiàn)熱失控 電池起火 這是由于負(fù)極表面SEI膜的增厚以及在過(guò)充電中負(fù)極表面金屬鋰與溶劑的反應(yīng)造成了熱積累 電池在高溫?cái)R置24h后電化學(xué)性能衰退主要是由于高溫?cái)R置期間負(fù)極表面SEI膜因嵌鋰C和電解液的交互作用得到修飾而發(fā)生變化 尤其在80 產(chǎn)生突變 80 以上形成的修飾SEI膜厚而致密 致使鋰離子通道部分或幾乎全部堵塞 使得負(fù)極中的鋰在后續(xù)放電時(shí)較難脫出 電解液在該溫度的分解增強(qiáng)了SEI膜的進(jìn)一步生長(zhǎng) 同時(shí)也加劇了性能的衰退 4 分析了以LiCoO2 尖晶石LiMn2O4和由LiMn2O4和LiNiO2組成的復(fù)合材料分別為正極材料對(duì)鋰離子電池耐熱安全性的影響 認(rèn)為 LiCoO2電池在145 以下可能發(fā)生的主要反應(yīng)有 Li0 8C6 電解液 PE熔化 溶劑EC或DEC與LiPF6的反應(yīng) 熱產(chǎn)生與熱逸出速率幾乎相等 而在150 時(shí) 電池內(nèi)部可能發(fā)生的反應(yīng)有 上述的三個(gè)反應(yīng)繼續(xù)進(jìn)行 熱量不斷積累 使內(nèi)部溫度繼續(xù)升高 誘發(fā)Li0 51CoO2與電解液的分解反應(yīng)以及Li0 8C6與PVdF的劇烈反應(yīng)發(fā)生 進(jìn)一步的熱積累電池發(fā)生熱失控 耐熱安全性對(duì)比研究表明 LiMn2O4電池的耐熱安全性最好 遠(yuǎn)高于其他三種 最高耐熱安全溫度為165 復(fù)合材料與包