文獻(xiàn)綜述---皮革廢水生化處理工藝研究進(jìn)展.docx

附錄2 文獻(xiàn)綜述皮革廢水生化處理工藝研究進(jìn)展摘要：皮革生產(chǎn)伴隨而來的除了經(jīng)濟(jì)效益也帶來嚴(yán)重水污染問題。從國(guó)內(nèi)外治理皮革廢水技術(shù)的進(jìn)展來看，可歸結(jié)為有機(jī)（生化處理）治理和無機(jī)（物化治理）治理兩大類。生化處理主要有好氧和厭氧兩種處理方法，其中又以SBR和氧化溝法為代表，生物膜法是新興的但運(yùn)用比較成熟的一種好氧處理方法，而厭氧處理是近年來剛剛起步的新方法，目前實(shí)際運(yùn)作中還稍顯不足。本文綜述了現(xiàn)今比較有代表性的文章中對(duì)于皮革廢水的生化治理和其研究進(jìn)展。關(guān)鍵詞：皮革廢水 生化處理 好氧處理 厭氧處理1皮革廢水性質(zhì)及危害 皮革工業(yè)使用的原料種類多，生產(chǎn)流程復(fù)雜多變，包括鞣前、鞣制、整飾等。因此廢水成分比較復(fù)雜，不僅含有大量的皮、毛、肉屑和脂肪，還含有高濃度的硫化物、氯化物、銨鹽、硫酸鹽和三價(jià)鉻；而且很多工序是在轉(zhuǎn)動(dòng)鼓中進(jìn)行，而廢水是間歇性產(chǎn)出，水量水質(zhì)波動(dòng)很大。這些因素綜合起來，給皮革廢水處理帶來很大困難。皮革廢水的主要污染物是：有機(jī)污染物（BOD5，CODCr）、SS和Cr3+、S2-等。 由于重金屬累積、高濃度有機(jī)物的沖擊負(fù)荷等作用，可能對(duì)受納水體的水生生物產(chǎn)生不良影響，因此，重金屬鉻和有機(jī)物廢水的治理是整個(gè)治理工程的重點(diǎn)。同時(shí)人類攝入多余的鉻，會(huì)致癌、致畸、致突變，對(duì)皮膚、呼吸和消化系統(tǒng)都會(huì)產(chǎn)生極大的危害。 2皮革廢水生化處理工藝目前制革廢水的二級(jí)處理主要以生物好氧處理，即活性污泥處理法為主，為了降低處理的成本，減少處理工藝的投資，需進(jìn)行各種工藝組合。制革廢水的生物厭氧處理還處于研究階段，在實(shí)際的應(yīng)用中由于經(jīng)驗(yàn)技術(shù)等問題應(yīng)用并不多。2.1廢水的好氧處理2.1.1 活性污泥法制革廢水活性污泥法是利用懸浮于制革廢水中充滿絮狀微生物菌群的泥粒在有氧條件下處理制革廢水的方法。目前工藝最為成熟，運(yùn)用最多的是SBR法和氧化溝法。1. SBR 工藝SBR法即間歇式活性污泥法。這是一種近10年來才發(fā)展起來的活性污泥法的新的運(yùn)行方式。該法的操作模式由進(jìn)水、反應(yīng)、沉淀、出水和待機(jī)等5個(gè)基本過程組成。從污水流入到工藝開始至待機(jī)時(shí)間結(jié)束為一個(gè)周期。由于該工藝有著可以不設(shè)二次沉淀池，曝氣池兼有二沉池功能，無需設(shè)污泥回流設(shè)備；SVI 值較低，較難產(chǎn)生污泥膨脹；污染物去除效果好且易于管理等優(yōu)點(diǎn)，正好滿足制革廢水相對(duì)集中排放及水質(zhì)多樣化的情況，因此，使其很適合處理制革廢水。目前SBR法是處理制革廢水的一種較為成熟的工藝而得到了廣泛地研究和應(yīng)用。矯彩山等在2001年利用SBR 原理改造某制革廠采用的“沉淀與完全混合活性污泥法”制革處理系統(tǒng)，廢水處理能力由原來的700 m3/ d 提高到1 200 m3/ d，出水達(dá)到國(guó)標(biāo)要求1。王乾揚(yáng)在1999 年對(duì)SBR 工藝的改造，在運(yùn)行池中填加填料，創(chuàng)造了SBR膜法工藝(BSBR)，他用BSBR處理制革廢水，發(fā)現(xiàn)其效果比普通的SBR 工藝有較大的提升，本人認(rèn)為BSBR 法結(jié)合了生物接觸氧化法和SBR 法的優(yōu)點(diǎn)，進(jìn)一步降低了剩余污泥產(chǎn)量，具有較強(qiáng)的耐沖擊負(fù)荷能力，并且投產(chǎn)期比較短，啟動(dòng)迅速，投資低，能耗小2。吳斌等也對(duì)SBR法處理制革廢水進(jìn)行了研究3。張勇在深入研究了SBR法處理制革廢水的工程概況及工程調(diào)試和試運(yùn)轉(zhuǎn)狀況后，認(rèn)為SBR 法的運(yùn)行工序是適合處理制革廢水的4。秦建國(guó)介紹了廣西一家國(guó)標(biāo)制革廠廢水處理的情況，該廠針對(duì)制革廢水特點(diǎn)，結(jié)合國(guó)內(nèi)外制革廢水治理的經(jīng)驗(yàn)，采用“沉淀+ 物化+ 生化+ 過濾”工藝，提高了操作的彈性，確保了BOD5、COD 等去處率達(dá)標(biāo)5。魏家泰采用活性污泥、生物膜混合工藝處理制革廢水，該工藝兼有活性污泥法、生物膜法的優(yōu)點(diǎn)，有較強(qiáng)的抗沖擊負(fù)荷能力，污泥產(chǎn)量低，不易發(fā)生污泥膨脹，運(yùn)行穩(wěn)定可靠，對(duì)預(yù)處理要求不高，能達(dá)到污水綜合排放二級(jí)標(biāo)準(zhǔn)的要求6。2. 曝氣工藝曝氣在廢水好氧生化處理系統(tǒng)中是最重要、運(yùn)轉(zhuǎn)費(fèi)用最高的工藝環(huán)節(jié)。由于曝氣充氧電耗一般占總動(dòng)力消耗的60 %70 %，同時(shí)曝氣設(shè)備所供氧量的利用率只有百分之幾，大部分被浪費(fèi)掉,因而目前的好氧曝氣工藝普遍存在效率低，能耗高，運(yùn)轉(zhuǎn)費(fèi)用高，導(dǎo)致許多污水廠無法維持正常運(yùn)轉(zhuǎn)。因此，高效節(jié)能型曝氣技術(shù)的研究成為當(dāng)前污水生物處理技術(shù)領(lǐng)域面臨的最重要課題之一。王紹文等1999 年對(duì)均勻受限曝氣的動(dòng)力學(xué)特點(diǎn)進(jìn)行了闡述，并進(jìn)行了處理制革廢水的實(shí)驗(yàn)研究，研究認(rèn)為，均勻受限曝氣明顯優(yōu)于完全混合式曝氣，能夠?qū)崿F(xiàn)高分散系、高傳質(zhì)的好氧生化體系，對(duì)有機(jī)性廢水處理效率高，能耗低，是一項(xiàng)切實(shí)可行的技術(shù)13。人們正在對(duì)預(yù)曝氣技術(shù)在制革廢水處理中的應(yīng)用進(jìn)行研究，該項(xiàng)技術(shù)可提高制革廢水的初沉效果，增大廢水中硫化物的去除率，劉珊等1998 年用預(yù)曝氣處理技術(shù)處理制革廢水，發(fā)現(xiàn)制革廢水采用預(yù)曝氣處理后，可大大提高初沉池沉淀效果，并提高了初沉池對(duì)污水中BOD5、SS、硫化物及總鉻的去除效果14；田剛紅認(rèn)為可以用少量預(yù)曝氣的方法解決水解酸化預(yù)處理制革廢水造成的硫化物含量增高的問題15。但該技術(shù)是否增加了整個(gè)處理系統(tǒng)的能耗，導(dǎo)致運(yùn)轉(zhuǎn)費(fèi)用增加，則是值得考慮的。3. 氧化溝工藝氧化溝是一種改良的活性污泥法，其曝氣池是封閉的溝渠形，污水和活性污泥混和液在其中循環(huán)流動(dòng)，因此被稱為“氧化溝”。近年來，氧化溝技術(shù)在我國(guó)制革廢水中廣為應(yīng)用，國(guó)家環(huán)?？偩?000 年確認(rèn)氧化溝處理制革技術(shù)為國(guó)家重點(diǎn)環(huán)境保護(hù)實(shí)用技術(shù)(編號(hào)100)，其技術(shù)成果已在國(guó)內(nèi)大范圍運(yùn)用，中型制革企業(yè)中得到推廣。氧化溝技術(shù)處理制革廢水的適用性表現(xiàn)在以下幾個(gè)方面：a) 工程投資和運(yùn)行費(fèi)用相對(duì)較低；b) 技術(shù)針對(duì)制革廢水的特點(diǎn)，適用性強(qiáng)；c) 可操作性強(qiáng)，維護(hù)管理高，設(shè)備可靠，維修工作量少；d) 處理效果穩(wěn)定性好，能夠做到長(zhǎng)期穩(wěn)定運(yùn)行，國(guó)內(nèi)第一家采用氧化溝技術(shù)處理制革廢水的南京制革廠連續(xù)運(yùn)行了10 年。鄒廉1997 年介紹了廣州市人民制革廠的制革廢水處理情況，該廠總廢水量為8500 m3/ d，廢水處理方案是先對(duì)含油脂、含硫及含鉻廢水進(jìn)行單項(xiàng)處理，再與其他廢水匯合進(jìn)行氧化溝生物處理，所采用的氧化溝技術(shù)為美國(guó)奧貝爾氧化溝技術(shù)8。楊建軍等在辛集市試炮營(yíng)制革工業(yè)區(qū)污水處理廠改造工程中，采用氧化溝作為改造工藝，處理效率較高，出水水質(zhì)達(dá)到國(guó)家污水綜合排放標(biāo)準(zhǔn)(BG8978 - 1996) 二級(jí)標(biāo)準(zhǔn)9。楊衛(wèi)華以制革廢水和印染廢水為研究對(duì)象，在實(shí)驗(yàn)室試驗(yàn)的基礎(chǔ)上，分析了制革廢水和印染廢水對(duì)三溝式氧化溝處理效果的影響10。陳學(xué)群等人研究了適于嚴(yán)寒地區(qū)制革廢水處理的工藝，并闡明了保證嚴(yán)寒地區(qū)制革廢水生化處理效果的措施，提出了Carrousel3000 氧化溝處理制革廢水的技術(shù)11。該技術(shù)具有池深，散熱慢，COD、BOD 去除效率高,脫氮、除磷效果好，污泥不易膨脹，占地面積小，運(yùn)行控制靈活等特點(diǎn)。吳浩汀等介紹了浙江一家大型制革廠的廢水處理工藝，該廠氧化溝進(jìn)水COD 平均濃度在1700 mg/ L時(shí)，可確保處理后COD 降至150 mg/ L 左右，COD、硫化物、動(dòng)植物油、色度等的去除率可分別達(dá)到92.2 %，98. 7 %，99. 0 %和85. 5 %12。2.1.2 生物膜法生物膜法是一大類生物處理法的統(tǒng)稱，包括生物濾池、生物轉(zhuǎn)盤、生物接觸氧化池、曝氣生物濾池及生物流化床等工藝形式，其共同特點(diǎn)是微生物附著生長(zhǎng)在濾料或填料表面上，形成生物膜。污水與生物膜接觸后，污染物被微生物吸附轉(zhuǎn)化，污水得到凈化。生物膜法對(duì)水質(zhì)、水量變化的適應(yīng)性較強(qiáng)，污染物去除效果好，是一種被廣泛采用的生物處理方法，可單獨(dú)應(yīng)用，也可與其他污水處理工藝組合應(yīng)用。制革廠廢水經(jīng)預(yù)處理、氣浮和生化工藝處理后，CODCr 、SS、Cr( ) 、S2 - 去除率達(dá)85 %99. 8 %。周建群等采用加壓混凝氣浮生物接觸氧化工藝處理制革廢水，小試與生產(chǎn)性裝置運(yùn)轉(zhuǎn)均取得較好效果，BOD5去除率在90 %以上，CODCr 去除率約為80 %，對(duì)硫化物亦有很好的去除效果18。羅浩早在1997 年就提出了一種皮革廢水處理新工藝，即CAF 空穴氣浮- 接觸氧化工藝16。2003年賈秋平論述了沈陽(yáng)市首例CAF 渦凹?xì)飧? 生物接觸氧化工藝處理制革廢水的情況17。韋幫森介紹了采用調(diào)節(jié)- 混凝沉淀- 生物接觸氧化工藝處理制革生產(chǎn)廢水工程的設(shè)計(jì)調(diào)試運(yùn)行結(jié)果19。從運(yùn)行效果看該工程因地制宜，投資省，運(yùn)行費(fèi)用低，處理效果好，出水可達(dá)到排放標(biāo)準(zhǔn)。周書葵等采用混凝- 生物接觸氧化法對(duì)某制革廠原廢水處理工藝進(jìn)行了改進(jìn)。鄭新萍研究了混凝沉降- 生物膜法處理藍(lán)濕牛皮制革廢水20。2.1.3. 膜法SBR 技術(shù)膜法SBR 技術(shù)則是將生物膜工藝與SBR 工藝聯(lián)合起來。C. Di Iaconi 等人采用SBBR 來處理實(shí)際的制革廢水。研究結(jié)果表明，COD、N H4 - N 、TSS 的去除率較高，分別為97 %、98 %、99. 9 %。同時(shí)，研究發(fā)現(xiàn)，該方法的污泥產(chǎn)率相當(dāng)?shù)?，僅為0103kg TSS/ kg COD去除，遠(yuǎn)遠(yuǎn)低于傳統(tǒng)生物方法的產(chǎn)泥率(0. 30. 5 kg TSS/ kg COD去除)。李聞欣等還探討了生物接觸氧化法處理制革綜合廢水時(shí)常見的出水水質(zhì)波動(dòng)大，硫化物、三價(jià)鉻、懸浮物濃度高,易產(chǎn)生大量泡沫和曝氣效果不理想等問題，提出了相應(yīng)的解決措施21。遲莉娜采用新型流化床工藝處理制革廢水，可取得較好的處理效果，COD 去除率達(dá)80 %以上，BOD 去除率達(dá)86 %以上22。王乾揚(yáng)研究表明:膜法SBR 工藝(BSBR) 處理皮革廢水周期比SBR 短，并且可更多地降低COD，剩余污泥量少，并具有更強(qiáng)的耐沖擊負(fù)荷能力2。魏家泰采用了泥膜混合工藝來處理制革廢水6。2.2 厭氧處理厭氧生物處理技術(shù)從水處理技術(shù)來講是一個(gè)預(yù)處理過程,近20 年取得了巨大的進(jìn)展。它可以去除廢水中大部分的COD，特別對(duì)高濃度有機(jī)工業(yè)廢水及廢水中的不可降解有機(jī)污染物具有較好的處理效果。因此，與好氧處理相比，厭氧生物處理具有以下優(yōu)勢(shì)：(1) 厭氧過程產(chǎn)生沼氣，使貯存在有機(jī)物中的能量得到回收，具有經(jīng)濟(jì)效益。隨著高效厭氧反應(yīng)器的發(fā)展，大規(guī)模厭氧污水處理廠也在逐年增加；(2) 易于維護(hù)和管理，系統(tǒng)停止運(yùn)行1 年后仍可迅速恢復(fù)；(3) 對(duì)營(yíng)養(yǎng)物質(zhì)需求量少；(4) 容積負(fù)荷高，單位容積反應(yīng)器的有機(jī)物去除率高，可直接處理高濃度有機(jī)廢水和污泥；(5) 占地少，運(yùn)行費(fèi)用低，污泥發(fā)生量比好氧過程少320 倍，且污泥易處理，脫水性能好；(6) 不需要供氧，動(dòng)力需求很少，節(jié)省操作費(fèi)用。陳學(xué)群等對(duì)制革廢水厭氧處理技術(shù)的可行性進(jìn)行了分析。他提出采用UASB/ SR 工藝來處理制革廢水23。高忠柏介紹了由中國(guó)皮革和制鞋工業(yè)研究院(CL FI)與荷蘭皇家應(yīng)用科學(xué)研究院( TNO - MEP) 合作開發(fā)、建設(shè)的制革廢水厭氧處理系統(tǒng)和硫回收系統(tǒng)(UASB/ SR) 在中國(guó)河南鞋城皮革集團(tuán)成功實(shí)施的情況，UASB/ SR 系統(tǒng)的設(shè)計(jì)、運(yùn)行和管理進(jìn)行了詳盡的描述，為制革廠在污水處理技術(shù)選擇和應(yīng)用上提供了幫助24。從硫酸鈉對(duì)厭氧發(fā)酵的毒性作用看，其屬于代謝毒素；低濃度的硫酸鈉對(duì)產(chǎn)甲烷菌有激活作用。張兆伯等也研究了用微生物法來處理重金屬?gòu)U水，研究表明：利用以SBR 為主的厭氧微生物菌群能夠有效地去除制革廢水中的重金屬，該法投資及運(yùn)行費(fèi)用低，產(chǎn)泥少，操作簡(jiǎn)單，但該法對(duì)于高深度重金屬?gòu)U水(濃度大于2000 mg/ L) 有一定局限性26。俞從正等研究了制革廢水中硫化鈉和硫酸鈉對(duì)厭氧污泥的毒性，發(fā)現(xiàn)它們的存在對(duì)厭氧污泥中產(chǎn)甲烷菌的活性有著顯著的抑止作用，從而使厭氧反應(yīng)中的COD 去除率受到了影響25。3 總結(jié)近年來在世界經(jīng)濟(jì)的發(fā)展大背景下，皮革產(chǎn)業(yè)的中心已經(jīng)向亞洲傾斜，豐富的原料皮資源，勞動(dòng)力的廉價(jià)，市場(chǎng)的潛在消費(fèi)能力，中國(guó)已經(jīng)是亞洲國(guó)家中最大的皮革生產(chǎn)國(guó)。目前，在處理制革廢水的工藝中，屬SBR工藝和氧化溝工藝最為成熟。近年來，氧化溝技術(shù)在我國(guó)制革廢水中廣為應(yīng)用，國(guó)家環(huán)保總局2000 年確認(rèn)氧化溝處理制革技術(shù)為國(guó)家重點(diǎn)環(huán)境保護(hù)實(shí)用技術(shù)。生物膜法作為一種行之有效的制革廢水處理法，通常與其他多種工藝結(jié)合起來，例如與氣浮、化學(xué)絮凝沉淀、SBR 工藝等的結(jié)合。厭氧水解酸化技術(shù)可以去除制革廢水中的COD，特別是對(duì)水中不可降解有機(jī)污染物具有較好的處理效果，處理水質(zhì)可達(dá)一級(jí)排放標(biāo)準(zhǔn)。近年來，在國(guó)外也改進(jìn)出一些新的生化治理皮革廢水的方法，例如A. Ganesh Kumar等發(fā)明了用固定反應(yīng)器處理皮革廢水，快速的消除其中比較難處理的有機(jī)物和無機(jī)物，雖然成本還不利于普及，但是良好的效果已經(jīng)得到廣泛的關(guān)注27。由于制革廢水以有毒物質(zhì)種類多、量大而著稱，因此積極采用清潔生產(chǎn)工藝、努力降低毒性物質(zhì)的濃度、研究各種有害物質(zhì)的處理方法是十分必要的。參考文獻(xiàn)1 矯彩山,等. 間歇式活性污泥法處理制革廢水工程實(shí)例研究J .應(yīng)用科技, 2001, 28(5): ,38-39.2 王乾揚(yáng),等. 膜法SBR 工藝處理皮革廢水研究J . 中國(guó)給水排水,1999 ,15(3) :54 - 563 吳斌,梅竹松,吳清華,等. SBR 生化法在制革廢水處理中的應(yīng)用J.環(huán)境污染與防治, 2001, 23 (6) :294 - 295 ,308.4 張勇. 間歇式活性污泥法處理制革廢水J . 工業(yè)安全與防塵,2001 ,27 (2) :19 - 22.5 秦建國(guó). SBR 工藝在制革廢水處理中的應(yīng)用研究J .沿海環(huán)境, 2003 ,10 :26 - 27. 6 魏家泰. 泥膜混合工藝處理制革廢水的工程實(shí)踐J . 環(huán)境保護(hù),2001 ,3 :19 - 21.7 谷峽,王有志. 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