鋼鐵磷化工藝.doc

鋼鐵磷化工藝摘要：磷化技術(shù)是當(dāng)前采用較多的鋼鐵表面處理技術(shù)。文章介紹了磷化膜的特點(diǎn)、工藝流程、成膜的基本條件和相關(guān)的膜層結(jié)構(gòu)。給出了一種新型磷化工藝，而且得到了彩色磷化的結(jié)果，。提出了常溫磷化的工藝條件對(duì)成膜質(zhì)量的影響。關(guān)鍵詞：磷化工藝；磷化著色；常溫1 引言磷化處理是在磷酸或磷酸鹽的稀溶液中, 通過(guò)化學(xué)反應(yīng)在金屬表面形成不溶性磷酸鹽膜的過(guò)程。磷化膜具有微孔結(jié)構(gòu)。經(jīng)填充等處理后, 在大氣條件中具有較好的抗蝕性; 由于膜層有良好的吸附能力, 被廣泛用作涂料的底層; 膜層還有良好的潤(rùn)滑性能, 用作零件的潤(rùn)滑層, 能降低磨擦, 減少表面產(chǎn)生拉傷或裂紋。十多年以來(lái), 磷化技術(shù)的應(yīng)用領(lǐng)域不斷擴(kuò)大, 工藝不斷完善, 特別是性能比較優(yōu)異的磷化膜層被陸續(xù)開(kāi)發(fā)出來(lái)。2基本成膜物質(zhì)基本成膜物質(zhì)包括Zn2+ 、Fe2+ 等金屬離子,磷酸根離子及一定濃度的游離酸。一般Zn2+ 15 10 g/ L ( 鐵離子不直接添加到磷化液中, 由基材溶解獲得) 。PO43- 1025 g/ L,噴淋濃度偏低, 浸漬濃度偏高, pH 值為2.53.5, 酸比2050。嚴(yán)格控制酸比, 才能獲得結(jié)晶細(xì)密、膜層完整的優(yōu)質(zhì)磷化膜。3磷化工藝流程除油水洗表面活化(除銹) 水洗干燥磷化水洗皂化干燥涂油(1) 除油:有汽油煤油除油和堿性除油，本實(shí)驗(yàn)采用堿性除(用堿石灰) ,以消除汽油煤油除油時(shí)除油液。進(jìn)入工件沙眼中難以清洗干凈(易在磷化膜中產(chǎn)生白色或黃色斑點(diǎn)) 的缺點(diǎn)， 但堿性除油可使工件表面鈍化。(2) 表面除銹及活化:用14 的HCL 除銹并活化,消除堿性除油對(duì)工件表面的鈍化,以利于成膜。(3) 磷化:采用浸入式,有利于工件表面成膜均勻致密。(4) 皂化:磷化后工件表面呈酸性,經(jīng)皂化(肥皂液) 后,可消除酸性影響,加固磷化膜牢度。(5) 涂油:用70 # 機(jī)油,常溫浸漬5min 左右,磷化膜顏色會(huì)進(jìn)一步加深,由原來(lái)黑灰色變?yōu)楹诹辽?外觀效果好,對(duì)膜層質(zhì)量起到保護(hù)作用。4 磷化工藝的分類及特點(diǎn)鋼鐵磷化工藝按處理溫度的高低分為高溫、中溫、低溫和常溫4 類。高溫磷化( 90 98) 速度快, 膜耐蝕、結(jié)合力、硬度及耐熱性均高, 但膜層的揮發(fā)性大, 成分變化快, 結(jié)晶不均勻, 易形成夾雜; 中溫磷化( 5070) 溶液均勻, 磷化速度較快; 低溫磷化( 25 35 ) 無(wú)需加熱, 節(jié)省能源, 成本低, 溶液穩(wěn)定, 膜耐蝕性及耐熱性好, 但生產(chǎn)率低; 常溫磷化( 1535) 節(jié)約能源、一次性投資少、溶液穩(wěn)定性好。由于常低, 溫磷化工藝具有低能耗、低污染和速度等優(yōu)點(diǎn), 成為目前研究最為活躍的領(lǐng)域。5 著色磷化工藝5.1磷化液優(yōu)選5.11藥品(1) 基礎(chǔ)配方主要以四種物質(zhì)為基礎(chǔ);NaOH(天津博迪化工有限公司1 固體分析純) ;NaNO2 (西安化學(xué)試劑廠1 固體1 分析純) ;H3 PO4 (西安化學(xué)試劑廠1 液體1 工業(yè)純) ;ZnO(上?；瘜W(xué)試劑采購(gòu)供應(yīng)站試劑廠1 固體1 分析純) 。(2) 配方:Zn2 + (0192mol/ L) ;Na+ (0129mol/ L) ;NO2 - (01025mol/ L) 。(3) 實(shí)驗(yàn)條件:游離酸(點(diǎn)) :0147 ;總酸(點(diǎn)) :5166 ,二者配比12 ,pH = 215 ; T :常溫;t :1525min 。5.1.2工藝配制時(shí)先將ZnO 溶解于H3 PO4 中,待ZnO 完全溶解后(溶液澄清膠狀) 再加入NaOH 溶解后移入容量瓶中,否則溶液酸度過(guò)大NO2 - 會(huì)放出(ZnO 與H3PO4為主要成膜物質(zhì)、NaOH 與H3PO4組成溶液體系、NaNO2 工作液為無(wú)色透明的氧化劑)。5.1.3優(yōu)化工藝過(guò)程(1) 酸度調(diào)整(酸比)。磷化液的總酸、游離酸及其比值是影響磷化質(zhì)量的重要因素,生產(chǎn)中常通過(guò)測(cè)。定溶液的總酸游離酸來(lái)調(diào)整槽液。本工藝經(jīng)實(shí)驗(yàn)采用高的酸比(1114) 為佳. 但應(yīng)注意,游離酸過(guò)高,磷化膜會(huì)粗糙多孔,溶液沉渣量會(huì)增多,同時(shí)Fe 溶解快,Fe2 + 濃度上升;游離酸過(guò)低時(shí),磷化速度慢,膜薄,甚至無(wú)磷化膜生成.?？傊?總酸度過(guò)高,雖能加速磷化反應(yīng),但生成的膜層薄。(2) Ni2 + 、Mn2 + (細(xì)化劑)。加入Ni2 + 、Mn2 + 能促進(jìn)工件表面形成更多晶核,從而提高磷化速度、細(xì)化晶粒. 本配方采用Ni2 + 為主,其加入少量即可起到明顯作用. 而加入Mn2 + 的量比Ni2 + 大23 倍才可起到同樣效果。(3) Ca2 + 、Mg2 + 1 加入后,對(duì)膜層附著力及抗蝕性影響不大,但可加深膜層顏色,使膜層涂油后外觀更美觀。(4) F- 、酒石酸鉀鈉。未加入絡(luò)合劑前,工作液會(huì)出現(xiàn)大量沉淀,影響工作液容量。加入復(fù)合絡(luò)合劑F- 及酒石酸鉀鈉后,工作液自始至終澄清透明。調(diào)整后配方: PO43 - (0172mol/ L) ; Zn2 + (0122mol/ L) ;NO2 - (01025mol/ L) ;Na + (0129mol/ L) ; Ca2 +01051mol/ L) ;Ni2 + (01007mol/ L) ;Mg2 + (01021mol/ L) ;CL - (01042mol/ L) ;酒石酸鉀鈉(01003mol/ L) ;F- (01021mol/ L) 。實(shí)驗(yàn)條件:游離酸(點(diǎn)) :0.047 ;總酸(點(diǎn)) :5.66 ;pH:2.5 0.3 ; T :常溫;t :15min 左右。5.2實(shí)驗(yàn)結(jié)果(1) 調(diào)整后磷化膜外觀:磷化膜結(jié)晶致密,呈黑色,晶粒細(xì)小,表面光滑完整,十分牢固。(2) 耐酸性能:室溫下,點(diǎn)滴液由天藍(lán)色變?yōu)闇\黃色需5min ,超過(guò)國(guó)標(biāo)0.5min。3 %NaCL 浸泡24h 出現(xiàn)銹斑,超過(guò)國(guó)家規(guī)定的1h 標(biāo)準(zhǔn)。(3) 耐磨性:水砂紙打磨1min 起白痕. 稍加調(diào)整本工作液即可得到一系列工作液:本工作液中加入CuSO4 (0.03mol/ L) 后, 工件磷化后為灰紅色( 45 # 鋼) , 膜層牢固, 其它指標(biāo)均達(dá)國(guó)標(biāo). 再加入Cu2 +(0103mol/ L) 、Cd2 + (0103mol/ L) 時(shí),工件(45 # 鋼) 磷化后為棕褐色,膜層牢固,其它指標(biāo)均達(dá)國(guó)標(biāo)。調(diào)整液對(duì)A3 鋼磷化則呈淺灰黑色,膜層牢固,其它指標(biāo)均達(dá)國(guó)標(biāo). 由此可滿足一系列對(duì)工件外觀色澤的要求,有十分廣泛的應(yīng)用前景. 該工作液的最大特點(diǎn)是工作液穩(wěn)定,沉渣很少。(4) 工作液容量測(cè)試:6.32m2/ L。6 典型磷化膜的研究狀況6.1膜層組織結(jié)構(gòu)的研究徐惠芳的研究表明: 當(dāng)磷化時(shí)間為30 s 時(shí),浸蝕后暴露出了原始組織中的缺陷和無(wú)定形沉淀。隨著磷化時(shí)間的延長(zhǎng), 無(wú)定形沉淀迅速增加形成膜層。李安忠等對(duì)晶粒細(xì)化劑的研究表明, 用鈦鹽表面調(diào)整可提高磷化速度, 縮短磷化時(shí)間, 細(xì)化晶粒。在磷化液本體內(nèi)添加重金屬離子, 可為磷化的結(jié)晶過(guò)程提供成核結(jié)晶點(diǎn), 起到提高磷化速度、細(xì)化晶粒的作用。楊哲龍等對(duì)中溫鋅系磷化液的控制因素pH 值、 PO43- / NO3- 、 Ni2+ 做了綜合的研究, 證明了在中溫鋅系磷化液中Zn2+確定以后, 以上三種因素對(duì)晶核的形成和長(zhǎng)大都起著重要的作用, 繼而對(duì)膜的重量、耐蝕性產(chǎn)生重要的影響。王春明闡述了鋅含量對(duì)磷化膜結(jié)晶形貌的影響, 證明了低鋅磷化膜的晶型不是針狀結(jié)構(gòu), 而是顆粒狀或球狀結(jié)構(gòu)。6.2常溫發(fā)黑- 磷化膜層生成的全過(guò)程一般生成黑色膜層的時(shí)間都較短, 35 min 內(nèi)即可獲得均勻的黑色。但為了反應(yīng)完全, 工藝大都規(guī)定在510 min。生成的CuSe 黑色膜的主要反應(yīng)為: Fe+ Cu2+ SeO32-+ 6H+ 4e= CuSe+ Fe2+ 3H2O。由于CuSe 晶核的生成和成長(zhǎng), 最后形成完整的黑色膜層。室溫磷化相對(duì)較慢, 而中溫磷化較快, 生成的主要是磷酸鹽Me3 ( PO4) 2 和磷酸鹽與磷酸氫鹽的復(fù)鹽Me3 ( PO4 ) 2 2MeHPO4 .4H2O 等大分子沉積物。因此, 中溫磷化膜較厚,耐蝕性也好。磷化過(guò)程為: FeMeHPO4 Me3(PO4) 2 Me3 ( PO4) 2.2MeHPO4.4H2O ( 其中Me 為Fe 為Zn) 。由于鋼鐵常溫發(fā)黑膜的生成和生長(zhǎng)速度都比較快, 所以室溫磷化的結(jié)晶只能在常溫發(fā)黑膜的間隙處生成和成長(zhǎng)。室溫磷化對(duì)提高常溫發(fā)黑膜層的結(jié)合力和耐蝕性作用不大, 只有進(jìn)入中溫磷化來(lái)增厚磷化膜, 才能獲得理想的膜層。6.3工藝條件對(duì)膜層質(zhì)量影響的研究6.3.1主要成膜物質(zhì)對(duì)磷化膜形成的影響氧化鋅是成膜的主要物質(zhì)之一, 與磷酸作用生成磷酸二氫鋅, 形成磷化膜, 同時(shí)能使膜結(jié)晶細(xì)致。肖鑫、郭賢烙等的研究結(jié)果的共性是: 氧化鋅濃度過(guò)低, 成膜困難; 氧化鋅濃度過(guò)高時(shí), 會(huì)導(dǎo)致磷化膜結(jié)晶粗大, 沉渣增多1718 。磷酸是常溫磷化不可缺少的成分, 作用是與氧化鋅反應(yīng)生成磷酸二氫鋅, 降低磷化液的pH 值,促進(jìn)Fe+ 2H+ Fe2+ + H2 反應(yīng), 使固/ 液界面pH值升高, 促進(jìn)磷酸二氫鹽發(fā)生水解和重排, 生成不溶性的磷酸鹽沉積在微電池的陰極表面形成磷化膜。磷化液中主要成膜物質(zhì)的含量不僅會(huì)影響磷化速度和膜層厚度, 還會(huì)影響膜的成分和晶形結(jié)構(gòu),從而影響膜層性能。以應(yīng)用最廣泛的鋼鐵鋅系為例, 經(jīng)測(cè)定分析鋼鐵件的鋅系磷化膜主要成分為Zn3 ( PO4) 2.4H2O ( H) 和Zn2Fe(PO4)2.4H2O ( P) ,前者為針狀結(jié)構(gòu), 后者為立方體或片狀晶體, 將P/ ( P+ H) 稱為“ P 比”?！癙 比”小, 膜層晶體形貌顯針狀, 膜層耐蝕性差; “ P 比”高, 尤其是在大于0.8 以上時(shí), 膜層耐腐蝕性能好, 并且與涂層的附著力好。降低Zn2+ / Fe2+ 的濃度比, 有利于提高“P 比”。同時(shí), 磷化液中Fe2+ 含量大于2.5 g/ L時(shí), 磷化膜性能變差; 大于5.0 g/L 時(shí), 含有NO2- 的磷化槽液會(huì)變成草綠色和醬油色, 發(fā)生Fe ( H2O) 6 2+ + NOFe ( NO) ( H2O) 5 2+ 的配合反應(yīng), 不利于磷化的正常進(jìn)行。6.3.2游離酸度( FA) 和總酸度( TA) 對(duì)磷化膜質(zhì)量的影響游離酸度指磷化液中游離磷酸所電離的游離H+ 的濃度。它是控制成膜物質(zhì)的組織形式、槽液中電離與水解平衡狀況及保持槽液穩(wěn)定的重要因素。一般來(lái)說(shuō), FA 過(guò)高, 金屬表面陽(yáng)極氧化快,陰極區(qū)產(chǎn)生的氫氣過(guò)多, 阻礙磷化結(jié)晶的形成與沉積, 膜層粗糙、多孔和不連續(xù)。FA 過(guò)低, 金屬表面陽(yáng)極氧化慢, 膜難于形成, 槽液不穩(wěn)定。總酸度是磷化液中所有H+ 濃度的總和, 包括磷酸第一和第二級(jí)電離的H+ , 重金屬鹽水解產(chǎn)生的H+ 及各重金屬離子的總和。TA 過(guò)高, 膜粗糙易掛灰、槽液沉渣多; TA 過(guò)低, 磷化慢且成膜困難, 膜薄而疏松, 耐蝕性差。周謨銀等對(duì)925 磷化液成膜過(guò)程中酸度影響的研究表明, 提高游離酸度, 可加快磷化膜的形成速度, 是因?yàn)橛坞x酸度的升高, 基體表面的腐蝕加快, 并提供了Zn2+ , 促使3Zn2+ + 6H2PO4-Zn3( PO4). 4H2O+ 4H3PO4 的反應(yīng)向成膜的方向進(jìn)行。由于游離酸度高, 磷化膜形成完全后, 基體的腐蝕也迅速加快。另外, 游離酸度的提高, 磷化膜溶解度也大, 所以膜重隨酸比的提高而增加。郭賢烙等研究了游離酸和總酸度對(duì)磷化膜的影響, 試驗(yàn)表明: 總酸度的提高可加快磷酸鹽的沉積速度, 使鍍層結(jié)晶細(xì)致均勻, 但總酸度過(guò)高, 沉渣較多; 總酸度過(guò)低, 磷化速度慢, 結(jié)晶粗。游離酸過(guò)高時(shí),析氫時(shí)間長(zhǎng), 金屬與磷化膜界面處的pH 值升高慢, 成膜困難, 結(jié)晶粗糙疏松、耐蝕性差; 游離酸過(guò)低, 易出沉淀并產(chǎn)生鈍化。6.3.3促進(jìn)劑對(duì)磷化質(zhì)量的影響(1)氧化促進(jìn)劑常用的氧化促進(jìn)劑有硝酸鹽、亞硝酸鹽、鉑酸鹽等。亞硝酸鈉是常用的促進(jìn)劑, 但本身不穩(wěn)定, 易分解, 所以促進(jìn)劑與磷化液要分開(kāi)包裝, 定期補(bǔ)加。其含量嚴(yán)格控制在0.11.0g/l。含量少, 促進(jìn)作用弱) 含量過(guò)高, 則渣多且膜粗厚, 易泛黃。硝酸鈉是基本氧化劑, 含量約為0.810g/l。含量越多成膜速度越快,但過(guò)多致膜泛黃, 結(jié)晶粗大。鑰酸鹽是經(jīng)常使用較好的促進(jìn)劑, 鑰酸鹽有鈍化和催化的作用, 易于調(diào)整,穩(wěn)定, 沉渣少, 能快速形成膜且致密, 效果明顯, 不會(huì)帶來(lái)負(fù)作用, 其用量1g/l, 左右。在本實(shí)驗(yàn)中, 同時(shí)使用了三種氧化促進(jìn)劑, 即亞硝酸鈉、鋁酸鐵和氯酸鉀。（2）金屬離子促進(jìn)劑在磷化液中加人電位較正的離子如Cu2+、Ni2+等有利于晶粒的形成和細(xì)化, 使生成的磷化膜較致密, 以提高其耐蝕性。此外, 這些離子的加人還可以加快常溫磷化進(jìn)程。通常, 這些離子的加人量都不大, 若加人量過(guò)大則易產(chǎn)生沉淀。其中Ni2+最為有效。即使加人