第五章分析化學(xué).ppt

第五章配位滴定法complex formationtitration 1概述 2配位滴定法的基本原理 3滴定條件的選擇 4配位滴定的應(yīng)用 1概述配位滴定 以配位反應(yīng)為基礎(chǔ)的滴定分析方法 配合物根據(jù)配體類型的不同 可分為簡單配合物和鰲合物 大多數(shù)無機(jī)配位劑與金屬離子生成的配合物穩(wěn)定性較差 且存在分級(jí)反應(yīng) 定量不準(zhǔn)確 因此不適用于配位滴定 如Cu2 和NH3的配位反應(yīng)有四級(jí)反應(yīng) Cu2 NH3Cu NH3 2 K1 104 31Cu NH3 2 NH3Cu NH3 22 K2 103 67Cu NH3 22 NH3Cu NH3 32 K3 103 04Cu NH3 32 NH3Cu NH3 42 K4 102 30K1 K2 K3 K4稱為銅氨配離子的逐級(jí)穩(wěn)定常數(shù) 許多有機(jī)配位劑 尤其是氨羧配位劑是應(yīng)用最廣泛的配位滴定劑 乙二氨四乙酸 ethylene diaminetetraaceticacidEDTA 配位劑最常用 EDTA螯合物的特點(diǎn) 1 幾乎能與所有金屬離子形成配合物 具有多個(gè)五元環(huán) 大多數(shù)穩(wěn)定常數(shù)大 穩(wěn)定性高 2 含六個(gè)配位原子 配位比都是1 1 3 反應(yīng)速度快 4 水溶性好 大多無色 2配位滴定法基本原理 一 配位平衡 一 配合物的穩(wěn)定常數(shù)M YMYKMY大 配合反應(yīng)完全 配合物穩(wěn)定性高 二 配位反應(yīng)的副反應(yīng)系數(shù) 不利于主反應(yīng)進(jìn)行 利于主反應(yīng)進(jìn)行 副反應(yīng)的發(fā)生會(huì)嚴(yán)重影響主反應(yīng)進(jìn)行的程度 反應(yīng)物的副反應(yīng)不利于主反應(yīng)的進(jìn)行 而反應(yīng)產(chǎn)物的副反應(yīng)有利于主反應(yīng)的進(jìn)行 副反應(yīng)的發(fā)生程度以副反應(yīng)系數(shù) 給予定量描述 1配位劑的副反應(yīng)系數(shù) Y它表示未與M反應(yīng)的EDTA的各種型體的總濃度 Y 是游離Y4 的濃度 Y 的 Y倍 配位劑的副反應(yīng)有酸效應(yīng)和共存離子效應(yīng) 因而它的副反應(yīng)系數(shù)包括酸效應(yīng)系數(shù) Y H 和共存離子效應(yīng)系數(shù) Y N 酸效應(yīng)系數(shù)EDTA相當(dāng)于六元酸 可以7種型體存在 H6Y2 H5Y H4Y H3Y H2Y2 HY3 和Y4 只有Y4 是與金屬離子形成配合物的配位劑 因此 溶液中EDTA的分布對(duì)于配位反應(yīng)的完全性或配合物的穩(wěn)定性是非常重要的 酸效應(yīng) 由于H 的作用使配位劑與金屬離子的配位反應(yīng)能力降低或配合物的穩(wěn)定性降低的現(xiàn)象 H6Y2 H5Y H H5Y H4Y H HY3 Y4 H 例 計(jì)算pH 5時(shí) EDTA的酸效應(yīng)系數(shù)及對(duì)數(shù)值 若EDTA各種型體總濃度為0 02mol L 求 Y4 lg Y H 6 6 共存離子效應(yīng)系數(shù)共存離子效應(yīng) 由于其他金屬離子N的存在 使EDTA參與主反應(yīng)的能力降低或使配合物穩(wěn)定性降低的現(xiàn)象 配位劑的總副反應(yīng)系數(shù) 例 在0 1mol LHNO3溶液中 用EDTA滴定Bi3 若溶液中同時(shí)含有0 010mol LPb2 求EDTA的總副反應(yīng)系數(shù) Y 解pH 1 0 lg Y H 18 01 Y H 1018 01lgKPbY 18 04 Pb2 0 01mol L Y Pb 1 Pb2 KPbY 1 0 01 1018 04 1 1016 04 Y Y H Y N 1 1018 01 1016 04 1018 02 2金屬離子的副反應(yīng)和副反應(yīng)系數(shù) 配位效應(yīng)金屬離子的配位效應(yīng) 由于其它配位劑的存在引起金屬離子的副反應(yīng) 降低主反應(yīng)的進(jìn)行程度即降低配合物穩(wěn)定性的現(xiàn)象 M的副反應(yīng) 輔助配位效應(yīng)羥基配位效應(yīng) M的副反應(yīng)系數(shù) 輔助配位效應(yīng)系數(shù)羥基配位效應(yīng)系數(shù)M的總副反應(yīng)系數(shù) 配位效應(yīng)系數(shù) M L 的大小反應(yīng)了配位效應(yīng)對(duì)主反應(yīng)的影響程度 M 表示沒有參加主反應(yīng)的金屬離子的總濃度 包括與L配位 M 表示游離金屬離子的濃度 金屬離子的總副反應(yīng)系若溶液中同時(shí)存多種配位劑 L AM的配位副反應(yīng)1M LMLM的配位副反應(yīng)2M AMA 若存在P種配位劑 則 例 在0 01mol LZn2 溶液中 加入NH3 NH4Cl緩沖溶液 如果平衡時(shí)NH3的濃度為0 10mol L 試求 Zn NH3 值和溶液中Zn2 的平衡濃度 解 Zn2 和NH3有四級(jí)配位反應(yīng) 各級(jí)累積穩(wěn)定常數(shù)為102 37 104 81 107 31 109 46 Zn NH3 1 1 NH3 2 NH3 2 3 NH3 3 4 NH3 4 1 101 37 102 81 104 31 105 46 105 49 Zn2 Zn2 Zn NH3 0 010 105 49 3 23 10 8mol L 例 在pH 11 0的Zn2 氨溶液中 若 NH3 0 10mol L 求 M 3配合物的副反應(yīng)和副反應(yīng)系數(shù)MHY和M OH Y多數(shù)不穩(wěn)定 一般忽略不計(jì) 三 配合物的條件穩(wěn)定常數(shù) 例 計(jì)算pH 5 0時(shí)和pH 10 0 NH3 0 10mol L時(shí) Zn2 與EDTA配位反應(yīng)的條件穩(wěn)定常數(shù) 解pH 5 0時(shí) lg Y H 6 45lgK ZnY lgKZnY lg Y H 16 50 6 45 10 05K ZnY 1010 05pH 10 0 NH3 0 10mol L時(shí) lg Zn NH3 5 49 lg Y H 0 45lgK ZnY lgKZnY lg Zn NH3 lg Y H 16 50 5 49 0 45 10 56K ZnY 1010 56 例 在NH3 NH4Cl緩沖溶液中 pH 9 用EDTA滴定Zn2 若 NH3 0 10mol L 計(jì)算此條件下的條件穩(wěn)定常數(shù)lgK ZnY 例 計(jì)算pH 2和pH 5時(shí) ZnY的條件穩(wěn)定常數(shù) 二 配位滴定曲線用EDTA標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定金屬離子M 隨著標(biāo)準(zhǔn)溶液的加入 溶液中M濃度不斷減小 金屬離子濃度的負(fù)對(duì)數(shù)pM逐漸增大 當(dāng)?shù)味ǖ接?jì)量點(diǎn)附近時(shí) 溶液pM值產(chǎn)生突躍 金屬離子有副反應(yīng)時(shí) pM 產(chǎn)生突躍 通過計(jì)算滴定過程中各點(diǎn)的pM值 可以繪出一條滴定曲線 1配位滴定曲線方程解方程組可得 2滴定曲線及影響滴定突躍范圍的因素在滴定的任一階段 都是已知的 故可根據(jù)配位滴定曲線方程進(jìn)行計(jì)算并繪出滴定曲線 若以0 01mol LEDTA溶液滴定等濃度的Ca2 溶液 可得滴定曲線 影響配位滴定突躍大小的兩個(gè)因素 金屬離子濃度的影響 條件穩(wěn)定常數(shù)的影響 在一定的條件下進(jìn)行滴定分析時(shí) 可通過調(diào)控影響條件穩(wěn)定常數(shù)的因素使其增大 以擴(kuò)大滴定突躍范圍 影響的幾點(diǎn)因素 借助調(diào)節(jié)pH 控制 L 可以增大 從而擴(kuò)大滴定突躍范圍 3化學(xué)計(jì)量點(diǎn)pM 值的計(jì)算pM 是選擇指示劑的依據(jù) 根據(jù)由于MY的副反應(yīng)系數(shù)很小 因此 MY MY 又因?yàn)榕浜衔锖芊€(wěn)定 在化學(xué)計(jì)量點(diǎn)時(shí) M Y 例 在pH 10的氨性緩沖溶液中 NH3 0 2mol L 以2 0 10 2mol L的EDTA滴定2 0 10 2mol L的Cu2 溶液 計(jì)算化學(xué)計(jì)量點(diǎn)時(shí)的pCu 如被滴定的是2 0 10 2mol L的Mg2 溶液 計(jì)算化學(xué)計(jì)量點(diǎn)時(shí)的pMg 例 在pH 10 0 NH3 0 020mol L時(shí) 用0 020mol LEDTA標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定0 020mol LCu2 溶液 計(jì)算滴定到達(dá)計(jì)量點(diǎn)時(shí)的pCu 和pCu 計(jì)量點(diǎn)時(shí)CCu 0 010mol L NH3 0 010mol L lgK CuY lgKCuY lg Cu NH3 lg Y H 18 80 5 51 0 45 12 84pCu sp 1 2 pCCu sp lgK CuY 1 2 2 00 12 84 7 42 Cu2 Cu2 Cu NH3 pCuSP pCuSP lg Cu NH3 7 42 5 51 12 93 三金屬指示劑金屬指示劑 多為有機(jī)染料 弱酸 能與金屬離子發(fā)生配位反應(yīng) 形成一種與染料本身顏色不同的配合物 特點(diǎn) 與酸堿指示劑比較 金屬指示劑 隨著 M 的變化改變顏色 從而確定滴定終點(diǎn) 酸堿指示劑 隨著 H 的變化改變顏色 從而確定滴定終點(diǎn) 一 指示劑作用原理終點(diǎn)前M InMIn顯配合物顏色滴定過程M YMY終點(diǎn)MIn YMY In顯游離指示劑顏色如 M EBTEBT紅藍(lán) pH7 10 金屬指示劑應(yīng)具備的條件 1指示劑配合物與游離指示劑有明顯的顏色區(qū)別 變色敏銳 很多指示劑為有機(jī)弱酸 其結(jié)構(gòu)隨溶液酸度而變 因此它的顏色與pH值有關(guān) 在應(yīng)用時(shí)要注意控制溶液的酸度 2MIn的穩(wěn)定性要適當(dāng) K MY K MIn 102 K MIn太小 置換速度太快 終點(diǎn)提前 K MIn K MY 置換難以進(jìn)行 終點(diǎn)拖后或無終點(diǎn) 3指示劑性質(zhì)穩(wěn)定 應(yīng)用方便 指示劑及其金屬配合物的溶解性能好 二 指示劑的封閉 僵化現(xiàn)象及消除方法指示劑的封閉現(xiàn)象 化學(xué)計(jì)量點(diǎn)時(shí)指示劑不變色 1待測(cè)離子 K MY K MIn M與In反應(yīng)不可逆 反應(yīng)速率過慢 消除方法 更換指示劑或使用返滴定法 例如 滴定Al3 時(shí)過量加入EDTA 反應(yīng)完全后再加入EBT 用Zn2 標(biāo)液回滴 2干擾離子 K NIn K NY 指示劑無法改變顏色 消除方法 加入掩蔽劑 例如 滴定Ca2 和Mg2 時(shí)加入三乙醇胺掩蔽Fe3 Al3 以消除它們對(duì)EBT的封閉 指示劑的僵化現(xiàn)象 MIn溶解度小 化學(xué)計(jì)量點(diǎn)時(shí)指示劑變色緩慢 原因 MIn與EDTA置換速度緩慢 終點(diǎn)拖后 消除方法 加入有機(jī)溶劑或加熱 增大MIn的溶解度 加快置換速度 三 常用金屬指示劑1 鉻黑T EBT 終點(diǎn) 酒紅 純藍(lán)適宜的pH 7 0 10 0 堿性區(qū) 緩沖體系 NH3 NH4Cl封閉離子 Al3 Fe3 Cu2 Ni2 掩蔽劑 三乙醇胺 KCN等 2 二甲酚橙 XO 終點(diǎn) 紫紅 亮黃適宜的pH范圍 6 0 酸性區(qū) 緩沖體系 HAc NaAc封閉離子 Al3 Fe3 Cu2 Co2 Ni2 掩蔽劑 三乙醇胺 氟化胺等 四 指示劑變色點(diǎn)金屬離子濃度pMt的計(jì)算M InMIn 指示劑的選擇 為了減少誤差 應(yīng)使pMt與pM 盡可能一致 至少應(yīng)在滴定pM突躍區(qū)間內(nèi) 例 EBT與Mg2 配合物的lgKMIn 7 0 EBT的離解常數(shù)分別是Ka1 10 6 3 Ka2 10 11 6 計(jì)算pH 10時(shí)的pMgt值 四標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制和標(biāo)定EDTA標(biāo)準(zhǔn)溶液常用Na2H2Y 2H2O以間接法配制 標(biāo)定用基準(zhǔn)物質(zhì)有ZnO Zn CaCO3等 指示劑用鉻黑T EBT 或二甲酚橙 XO 等 一般用NH3 NH4Cl緩沖溶液控制酸度 3滴定條件的選擇一滴定終點(diǎn)誤差 根據(jù)條件穩(wěn)定常數(shù) 準(zhǔn)確滴定的條件 例 在pH 4 0時(shí) 用0 02mol LEDTA溶液滴定同濃度的Zn2 溶液 問能否準(zhǔn)確滴定 解 pH 4 0時(shí)lg Y H 8 44 CZn sp 0 01mol LlgK ZnY lgKZnY lg Y H 16 50 8 44 8 06 8lgCZn sp K ZnY lgCZn sp lgK ZnY 2 8 06 6 06 6結(jié)論是可以準(zhǔn)確滴定 例 用0 20mol LEDTA滴定同濃度的Pb2 若pH 5 0 終點(diǎn)時(shí)pPb 7 0 問終點(diǎn)誤差有多大 解pH 5 0時(shí)lg Y H 6 45lgK PbY lgKPbY lg Y H 18 04 6 45 11 59pPbsp 1 2 pCPb sp lgK PbY 1 2 2 00 11 59 6 80 pPb pPbep pPbsp 7 0 6 8 0 2 例 在pH 10 00的氨性緩沖溶液中 以EBT為指示劑 用0 020mol L的EDTA滴定0 020mol L的Zn2 終點(diǎn)時(shí)游離氨的濃度為0 20mol L 計(jì)算終點(diǎn)誤差 例 在pH 10 00的氨性緩沖溶液中 以EBT為指示劑 用0 020mol L的EDTA滴定0 020mol L的Ca2 溶液 計(jì)算終點(diǎn)誤差 如果滴定的是Mg2 溶液 終點(diǎn)誤差是多少 二配位滴定中酸度的選擇和控制 一 單一離子滴定的最高酸度和最低酸度若僅有Y的酸效應(yīng)和M的水解效應(yīng) 最高酸度 最低酸度M nOH M OH n 例 求用0 02mol LEDTA溶液滴定0 02mol LFe3 溶液的適宜酸度范圍 解求滴定的適宜酸度范圍 即為求滴定的最低pH值和最高pH值 lg Y H lgKFeY 8 25 1 8 17 1查表當(dāng)lg Y H 17 1時(shí) 最高酸度pH 1 2 又當(dāng) Fe3 OH 3 KspFe OH 3時(shí) Fe3 開始水解析出沉淀 此時(shí)pOH 11 9 pH 2 1即滴定Fe3 的最低酸度為pH 1 2 適宜酸度范圍為pH 1 2 2 1 例 假設(shè)Mg2 和EDTA的濃度皆為0 01mol L 在pH 6時(shí)條件穩(wěn)定常數(shù)K MY為多少 說明此pH值條件下能否用EDTA標(biāo)液準(zhǔn)確滴定Mg2 若不能滴定 求其允許的最低酸度 例 用0 02mol L的EDTA滴定的Pb2 溶液 若要求 pPb 0 2 TE 0 1 計(jì)算滴定Pb2 的最高酸度 例 為什么以EDTA滴定Mg2 時(shí) 通常在pH 10而不是在pH 5的溶液中進(jìn)行 但滴定Zn2 時(shí) 則可以在pH 5的溶液中進(jìn)行 二 用指示劑確定滴定終點(diǎn)時(shí)溶液的最佳酸度 三 配位滴定中緩沖溶液的作用和選擇使用緩沖溶液的原因 1控制Y的酸效應(yīng) 2指示劑需在一定酸度下作用 3防止反應(yīng)過程中酸度的過大變化M H2YMY 2H 常用的緩沖體系有HAc NaAc NH3 NH4Cl等 NH3易作為配位劑而引發(fā)副反應(yīng) 應(yīng)予以注意 三提高混合離子配位滴定的選擇性當(dāng)分析體系中有2種或2種以上離子共存時(shí) 互不干擾的條件是 pM 0 2 TE 0 3 或 當(dāng)M達(dá)到準(zhǔn)確滴定的條件時(shí) 即則N不產(chǎn)生干擾的條件是 通?？赏ㄟ^控制溶液的酸度和加入掩蔽劑來減小 以防止N的干擾 提高滴定的選擇性 一 控制酸度此時(shí)可控制溶液的酸度 使得只有M的配合物能穩(wěn)定存在 則可消除N的干擾 例 用0 01mol LEDTA滴定濃度均為0 01mol L的Bi3 Pb2 混合溶液 要使Pb2 不影響B(tài)i3 的滴定 應(yīng)如何控制溶液的酸度 可選擇滴定Bi3 根據(jù)查表知對(duì)應(yīng)的pH值為0 7 又根據(jù)前面的討論 要消除Pb2 的干擾 應(yīng)有此時(shí)對(duì)應(yīng)的pH值為1 6 一般控制在1 0 二 掩蔽法若待測(cè)離子配合物的穩(wěn)定性與干擾離子配合物的穩(wěn)定性相當(dāng) 則不能用控制溶液酸度的方法提高選擇性 在這種情況下 通常需加入一種合適的試劑 先與干擾離子作用 最大限度地降低干擾離子的濃度 以消除干擾 這種方法為掩蔽法 所加試劑稱為掩蔽劑 常用的掩蔽方法 配位掩蔽法 沉淀掩蔽法 氧化還原掩蔽法 1配位掩蔽法加入某種配位劑作掩蔽劑與N離子形成穩(wěn)定的配合物 從而降低溶液中N離子的濃度 達(dá)到選擇性滴定M的目的 例 EDTA Ca2 Mg2 加入三乙醇胺掩蔽Fe3 和Al3 2沉淀掩蔽法加入某種沉淀劑 使N離子生成沉淀 以降低其濃度 這種方法為沉淀掩蔽法 例 Ca2 Mg2 共存溶液時(shí) 加入NaOH溶液 使pH 12 Mg2 Mg 0H 2 從而消除Mg2 干擾 3氧化還原掩蔽法加入某種氧化劑或還原劑使與N離子發(fā)生氧化還原反應(yīng) 改變其價(jià)態(tài) 使原價(jià)態(tài)的N離子濃度降低 從而可選擇性滴定M 這種掩蔽方法稱為氧化還原掩蔽法 例如有Fe3 存在 測(cè)定Bi3 Th4 等離子的含量時(shí) 可以抗壞血酸作為還原劑 將Fe3 還原為Fe2 能消除干擾 四配位滴定方式直接滴定法 返滴定法 置換滴定法 間接滴定法1直接滴定法方便 快速 準(zhǔn)確 2返滴定法當(dāng)反應(yīng)速率慢或無合適指示劑時(shí) 可在被測(cè)金屬離子的溶液中加入準(zhǔn)確過量的EDTA溶液 使被測(cè)定金屬離子與EDTA完全反應(yīng) 過量的EDTA再用另一種金屬離子的標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定 例如EDTA配位滴定Al3 應(yīng)注意用于返滴定的金屬離子與EDTA生成的配合物的穩(wěn)定性不能高于待測(cè)離子配合物的穩(wěn)定性太多 否則將使其離解 3置換滴定法置換滴定法分為兩種類型 1 置換出金屬離子例如 Ag 與EDTA的配合物不穩(wěn)定 lgKAgY 7 3 不能用EDTA直接滴定 為此可將要測(cè)定的Ag 溶液加入到過量的 Ni CN 4 2 溶液中 發(fā)生以下置換反應(yīng) 2Ag Ni CN 4 2 Ag CN 2 Ni2 再在pH 10的氨性溶液中 以紫脲酸胺為指示劑 用EDTA滴定置換出的Ni2 2 置換出EDTA例如 在Cu2 Zn2 存在下測(cè)A