工藝技術_煉廠制氫工藝原理培訓課件

煉廠制氫工藝原理楊明 一 氫氣的制造方法 1 方法介紹氫氣制造包括兩個過程 即含氫氣體制造及氫氣提純 根據(jù)所需氫氣的用途不同 采用不同的制造工藝 得到不同純度的氫氣 制造含氫氣體的原料 目前主要是碳氫化合物 包括固體 煤 液體 石油 及氣體 天然氣 水是制造氫氣的另一重要原料 可以采用單獨從水中制取氫氣如電解水 也可以與碳氫化合物相結(jié)合制得氫氣 2 以碳氫化合物制造氫氣的方法 煤 石油和天然氣 它們是制取氫氣的基礎原料 這些原料中碳氫比有很大的差別 例如天然氣中碳和氫的比為1 4 石腦油為1 2 2 重油為1 1 4 煤為1 1 3 一 氫氣的制造方法 1 煤的高溫干餾 亦稱焦化 煤在隔絕空氣的條件下在焦爐中加熱到900 1100 在得到主要產(chǎn)物焦炭的同時 還副產(chǎn)許多煉焦化學產(chǎn)品 如煤焦油 粗苯 氨及焦爐氣等 焦爐氣中含有大量氫氣 原料煤可得焦爐氣 STP 為300 350m3 焦爐氣組成為氫55 66 體積 甲烷23 27 一氧化碳5 8 C2以上不飽和烴2 4 二氧化碳1 5 3 氮3 7 氧0 3 0 8 焦爐氣在20世紀50年代以前是獲取氫氣的主要來源之一 從焦爐出來的焦爐氣溫度在750 850 經(jīng)冷卻并脫除其中所含的煤焦油 粗苯及氨等組分 處理后焦爐氣含氫約50 60 若需進一步提純則可采用深冷分離法 變壓吸附法等進行處理 3 一 氫氣的制造方法 2 部分氧化法 是以烴類為原料制取含氫氣體的方法之一 烴類與水蒸汽反應可制得氫氣 該反應為一強吸熱反應 反應所需熱量采用由燃燒部分原料供給 故稱之為部分氧化法 烴類原料選擇范圍十分廣泛 從天然氣 CH4 到石油煉制過程中所得重質(zhì)渣油均適用 當以天然氣為原料時 加入不足量的氧氣 使部分甲烷燃燒為C02和H2O并放出大量的熱 CH4 202 C02 2H20 1802kJ 4 一 氫氣的制造方法 在高溫及水蒸汽存在下 C02及水蒸汽可與未燃燒的CH4反應 得到主要產(chǎn)物CO及H2燃燒所得C02不多 反應為強吸熱反應 CH4 C02 2C0 2H2 206kJCH4 H2O CO 3H2 247kj綜合 CH4 0 5O2 C0 2H2為了防止反應過程中碳析出 需補加人一定量的水蒸汽 天然氣部分氧化法可在有催化劑存在下進行 也可不用催化劑 一 氫氣的制造方法 當以重油為原料時 部分氧化反應可用下述反應展示 CnHm n 1 4m 02 nC02 1 2mH20 1 CnHm nC02 2nC02 1 2mH2 2 CnHm nH20 nCO 1 2m n H2 3 反應 1 為強放熱反應 反應 2 3 為強吸熱反應 反應主要產(chǎn)物為CO及H2 反應溫度為1200 1370 壓力為3 2 8 3MPa 不用催化劑 1t原料加入水蒸汽量約400 500kg 水蒸汽同時也可以緩沖爐溫及抑制炭的生成 工業(yè)上采用此法最終制得氫氣 帶經(jīng)過幾個過程 如空氣分離設備提供部分氧化法所需氧氣 部分氧化法粗產(chǎn)物的凈化 如脫炭黑 脫酸性氣體 一氧化碳的轉(zhuǎn)化及脫除等 6 3 輕烴水蒸汽轉(zhuǎn)化法 反應是在有催化劑存在下進行 烴類與水蒸汽反應生成CO和H2 所用原料主要是天然氣 亦可用丙烷 丁烷 液化石油氣及石腦油 原料輕烴的轉(zhuǎn)化反應是較強的吸熱反應 故提高溫度可使平衡常數(shù)增大 反應趨于完全 壓力升高會降低平衡轉(zhuǎn)化率 但由于原料是在壓力下 且反應產(chǎn)物的后加工也需在加壓下進行 在轉(zhuǎn)化前將原料氣加壓比轉(zhuǎn)化后再加壓在經(jīng)濟上更為有利 因此采用加壓操作 增加水蒸汽的配比可以提高轉(zhuǎn)化率 同時還可以防止或減少催化劑上積碳 7 3 輕烴水蒸汽轉(zhuǎn)化法 反應是在有催化劑存在下進行 烴類與水蒸汽反應生成CO和H2 所用原料主要是天然氣 亦可用丙烷 丁烷 液化石油氣及石腦油 原料輕烴的轉(zhuǎn)化反應是較強的吸熱反應 故提高溫度可使平衡常數(shù)增大 反應趨于完全 壓力升高會降低平衡轉(zhuǎn)化率 但由于原料是在壓力下 且反應產(chǎn)物的后加工也需在加壓下進行 在轉(zhuǎn)化前將原料氣加壓比轉(zhuǎn)化后再加壓在經(jīng)濟上更為有利 因此采用加壓操作 增加水蒸汽的配比可以提高轉(zhuǎn)化率 同時還可以防止或減少催化劑上積碳 3 輕烴水蒸汽轉(zhuǎn)化法 合適的反應條件為 溫度800 900 反應壓力1 5 3 0MPa 水蒸汽與原料氣摩爾比2 5 6 所得轉(zhuǎn)化反應氣體的組成為 甲烷3 8 V 一氧化碳7 8 二氧化碳10 15 氫氣70 左右 采用催化劑 一般為鎳催化劑 該催化劑一般含15 25 的NiO 以硅酸鋁為載體 在反應前將NiO還原為金屬鎳 對原料中砷含量有嚴格的限制 以免使催化劑中毒失活 當原料較重時 如重于石腦油 則往往采用非鎳催化劑 如鍶 鋁及鈣的氧化物 有助于改善結(jié)構及抗硅性能 一 氫氣的制造方法 4 煉油廠及石油化工廠副產(chǎn)氫氣 在石油煉制過程中副產(chǎn)煉廠氣中含有氫氣組分 煉廠氣來源于各石油加工過程 如催化裂化 熱裂化 焦化 加氫裂化及催化重整等過程 不同來源的煉廠氣其組成各不相同 其中氫含量也不相同 如催化重整氣體中含氫量很高 是煉油廠氫氣的重要來源 催化重整反應一般是以石腦油餾分為原料生產(chǎn)高辛烷值汽油或生產(chǎn)芳烴 其化學反應中包括了環(huán)烷烴脫氫及烷烴脫氫環(huán)化等主要反應 因此在生產(chǎn)芳烴產(chǎn)物的同時得到大量的氫氣 10 二 原料脫毒 1 催化劑毒物與催化劑中毒 1 催化劑中毒的定義催化劑的活性和選擇性可能由于外來微量物質(zhì)的存在而下降 這種現(xiàn)象叫做催化劑的中毒 而外來的微量物質(zhì)叫做催化劑毒物 2 催化劑毒物的危害與來源 二 原料脫毒 從廣義來說 這些微量物質(zhì)可能是反應物 產(chǎn)物或雜質(zhì) 而一般只是指會引起在催化劑的活性催化金屬點位上發(fā)生強化學吸附的雜質(zhì) 毒物可能來自催化劑本身或反應原料中 它們會堵塞活性位 而且也會引起表面發(fā)生變化或形成新的化合物 在制氫 合成氨等石油化工過程中 原料天然氣 輕油 煤一般均含有硫化物 有時也有氯 砷存在 這些都屬原料所攜帶的催化劑毒物 應予脫除 而在催化劑制造過程中因所用原料純度不高也會帶人有害的重金屬或硫化物等 2 制氫催化劑的毒物 制氫工藝過程中廣泛采用加氫轉(zhuǎn)化催化劑 氧化鋅脫硫劑 烴類蒸汽轉(zhuǎn)化催化劑 中溫變換催化劑 低溫變換催化劑和甲烷化催化劑 硫 氯 砷 磷 重金屬等均為可能的毒物 2 1加氫轉(zhuǎn)化 脫硫 催化劑 1 加氫轉(zhuǎn)化 脫硫 催化劑本身就是脫毒催化劑 可將有機硫化物加氫轉(zhuǎn)化為H2S 再被后續(xù)的氧化鋅脫硫劑脫除 此外還有使烯烴 有機氮 含氧有機化合物 有機氯化合物加氫轉(zhuǎn)化為烷烴 氨 水 氯化氫的能力 13 2 制氫催化劑的毒物 2 引起此類催化劑失活的原因有三方面 1 NH3會使催化劑暫時性中毒 其原因是NH3因其有堿性而吸附在鈷鉬催化劑的酸性位上 影響了有機硫化物在這些活性位上的吸附 當NH3被除去后 催化劑活性可恢復 一般控制氣體中NH3不得高于100ppm V 2 催化劑表面積碳會引起半永久性失活 通過用氧氣燃燒可以再生 這種積碳主要是由于烴類在催化劑上裂解所致 因此操作時氫分壓不能過低 溫度不能過高 3 含砷化合物會與鈷 鎳生成化合物而引起催化劑永久性中毒 15 2 制氫催化劑的毒物 2 2氧化鋅脫硫劑其本身是脫毒劑 用于脫除硫化氫和反應性有機硫化合物 對氧化鋅脫硫劑有毒害的雜質(zhì)主要是氯 HCl 氯毒害的原因是HCl會與ZnO反應生成ZnCl2薄層 覆蓋在脫硫劑表面 阻止H2S進入其內(nèi)部 從而大大降低脫硫劑的性能 因為ZnCl2的熔點較低 所以在300 以上操作時 HCl的存在是有害的 生成的ZnCl2有流動性 2 制氫催化劑的毒物 2 3烴類轉(zhuǎn)化催化劑 1 各種烴類轉(zhuǎn)化催化劑的主要化學組成都是NiO和A1203 使用時的活性組分是還原后的金屬鎳 常見毒物為硫 砷 鹵素 磷和鉛 2 硫是鎳催化劑最重要的毒物 硫中毒的原因是硫與催化劑中暴露的鎳原子發(fā)生了化學吸附而破壞了這些鎳原子的催化作用 而并非是因為催化劑中大量的鎳與硫反應生成硫化鎳 通常容許原料氣中硫含量為0 1 0 3ppm 硫中毒是可逆的 16 2 3烴類轉(zhuǎn)化催化劑 3 砷是轉(zhuǎn)化催化劑的另一重要毒物 來自原料氣 蒸汽或脫碳液 砷中毒不可逆 砷中毒嚴重時要更換催化劑 甚至要清洗轉(zhuǎn)化爐管 4 氯也和硫一樣有害 要予以限量 少量氯的毒害是可逆的 但是大量氯帶入催化劑時會與催化物質(zhì)形成低熔點或易揮發(fā)的表面化合物 使鎳催化劑因燒結(jié)而破壞了結(jié)構 導致永久失活 有些金屬如銅 鉛等因會沉積在催化劑上不易除去而降低其活性 17 2 4變換催化劑 2 4變換催化劑 1 中變催化劑化學組分為Fe2O3 Cr203 K20 使用時被還原為有活性的Fe304 催化劑毒物為硫 磷 硅等 但中變催化劑受毒物影響較小 如原料氣硫含量達到0 1 時才使Fe304轉(zhuǎn)變?yōu)镕eS 使活性稍有下降 為新劑的70 80 工藝蒸汽中含雜質(zhì)過多時會與原料氣組分反應 使催化劑結(jié)皮而降低活性 2 低變催化劑主要組分為CuO 添加ZnO A1203 Cr203等 催化劑毒物主要是硫 氯 水 氨也有影響 硫主要來自原料氣 它會與催化劑活性表面的銅晶粒發(fā)生化學吸附和反應而影響活性 18 2 4變換催化劑 研究表明 氯比硫的毒害嚴重 氯離子來自蒸汽和原料氣 對低變催化劑的毒害是與Cu ZnO生成了Cu7Cl4 OH 10 H20 ZnCl2 4Zn OH 2等組成的低熔點而有揮發(fā)性的表面化合物 使ZnO失去間隔體作用 銅微晶迅速長大 破壞了催化劑的結(jié)構 使活性大大下降 加之生成的氯化物易溶于水 在濕氣條件下 氯化物會沿床層遷移 毒害更多催化劑 凝聚水和氨可以使催化劑中銅微晶生成銅氨絡合物 使催化劑中毒和侵蝕 19 20 2 5甲烷化催化劑 2 5甲烷化催化劑 1 催化劑的主要化學組分為NiO A1203 使用時還原為金屬鎳 主要毒物為硫 砷 釩 碳酸鉀和羰基鎳等 2 對于甲烷化催化劑 硫是永久性毒物 這是因為操作溫度較低 活性鎳一旦與硫化氫生成Ni2S3后 即使除去H2S 也無法被氫氣再還原為活性狀態(tài) 研究表明 甲烷化催化劑中吸硫達到0 15 0 2 時活性喪失50 若達到0 5 則活性全部喪失 因此進甲烷化催化劑的原料氣中硫含量越低越好 一般要小于0 1ppm 甲烷化工序設在脫碳之后 各種脫碳液帶入均會造成不同的毒害 2 5甲烷化催化劑 砷是永久性毒物 催化劑中砷含量達到0 1 時便嚴重失活 甲烷化催化劑在150 以下操作時 活性鎳與一氧化碳會反應生成羰基鎳Ni CO 4 這是對人劇毒的揮發(fā)物 還造成催化劑中鎳的流失 嚴重降低活性 因此 在床層降溫至150 以下時不能再通工藝氣 應改用氮 氫氣 三 工藝原理 1 脫硫催化劑制取氫所用的催化劑具有很高的活性和選擇性 但它們對毒物也十分敏感 為了達到正常并長周期運轉(zhuǎn) 確保經(jīng)濟合理生產(chǎn)的目的 必須嚴格控制原料 工藝用水和空氣的純度 因為通過催化劑氣體量非常大 即使毒物含量較低 但累積的影響相當可觀 它會使催化劑的活性下降 縮短其使用壽命 22 三 工藝原理 催化劑常見的毒物有硫 氯 砷及其他重金屬 它們被吸附于催化劑活性中心上 使活性下降 如果毒物除去后 活性能恢復到中毒前的水平 叫暫時中毒或可逆中毒 反之 如果毒物與催化劑表面的結(jié)合很強 除去后活性不能恢復 叫永久中毒或不可逆中毒 一般硫 氯可導致催化劑暫時中毒 砷等重金屬則可導致催化劑永久性中毒 1 1精脫硫催化劑及其使用技術 1 硫?qū)χ茪浯呋瘎┑奈：α驅(qū)嚨恼羝D(zhuǎn)化催化劑和甲烷催化劑以及對含銅的低變催化劑都會造成毒害 主要原因是硫和催化劑表面的鎳原子發(fā)生了化學吸附而破壞了鎳晶粒表面活性中心的催化作用及活性銅和硫反應生成硫化銅使催化劑活性衰退 24 1 1精脫硫催化劑及其使用技術 如在蒸汽轉(zhuǎn)化過程中 極微量的硫?qū)D(zhuǎn)化催化劑的活性就有明顯的影響 對活性高的催化劑的影響更明顯 轉(zhuǎn)化過程中突然發(fā)生轉(zhuǎn)化氣中甲烷含量逐漸上升 管壁出現(xiàn) 熱斑 熱帶 系統(tǒng)阻力增加等均是催化劑中毒的癥候 因此 一般加壓蒸汽轉(zhuǎn)化過程要求原料氣中硫含量必須小于0 2ppm 短期允許到0 5ppm 1 1精脫硫催化劑及其使用技術 在甲烷化過程中 硫中毒是催化劑活性衰退的主要因素 試驗表明 催化劑中吸收0 1 0 2 的硫 活性明顯衰退 吸收0 3 時催化劑基本失活 因此 氣體中幾乎不允許硫的存在 計算表明 為了保證催化劑兩年以上的使用壽命 氣體中硫濃度應小于20ppb 壽命五年時應小于10ppb 氣空速為6000h 1時 在低變過程中硫化物也是銅基低變催化劑主要毒物 催化劑吸硫0 1 wt 活性下降20 吸硫0 2 wt 活性下降35 因此一般要求進入低變爐的氣體中的硫應降至0 1ppm以下 26 2 硫的脫除機理及脫硫劑的使用場合 2 1硫的脫除機理原料中總硫包括有機硫和無機硫 H2S 兩類 天然氣中主要含有H2S以及低沸點的有機硫化物 如甲硫醇和二甲機硫醚 液態(tài)烴如一般輕油總大約含有77種硫物 其中36種為硫醇類 23種為直鏈硫醚類 18種為環(huán)狀硫醚和噻吩類 大多數(shù)液態(tài)烴中還含有二硫化物和硫氧化碳 2 硫的脫除機理及脫硫劑的使用場合 按有機硫的熱穩(wěn)定程度 大致可分為兩類 一類是硫醇和二硫化物 它們在150 250 便能熱分解 另一類為硫醚和噻吩 它們在400 仍然穩(wěn)定 例如 硫醇的熱分解溫度為200 250 分解產(chǎn)物為烯烴和硫化氫 并還有聚合物之類的復合物產(chǎn)生 二硫化物的脂肪衍生物在同樣溫度下分解為硫醇 硫醚和硫化氫 二硫化物的芳烴衍生物比較穩(wěn)定 大在300 下也會分解為硫醚和元素硫 硫醚的直鏈或環(huán)狀衍生物400 才能分解 產(chǎn)物是一種復雜的中間化合物 但最終生產(chǎn)烯烴和硫化氫 噻吩的各類衍生物在470 500 仍然穩(wěn)定 是硫化物中最難分解的 2 硫的脫除機理及脫硫劑的使用場合 一般的鈷鉬型加氫轉(zhuǎn)化催化劑在350 左右即可將復雜的有機硫轉(zhuǎn)化為H2S 幾種典型的有機硫的加氫反應如下 COS 硫氧化碳 H2 CO H2SRSH 硫醇 H2 RH H2SR1SR2 硫醚 2H2 R1H R2H H2SCS2 二硫化物 4H2 CH4 2H2S 此處R代表烷基 2 硫的脫除機理及脫硫劑的使用場合 除上述有機硫加氫反應外 鈷鉬催化劑還能使烯烴加氫成飽和烴CnHm H2 CnH2n 2有機硫加氫生產(chǎn)H2S以后可以用氧化鋅脫硫劑進行精脫硫 它是目前脫硫精度最高的精脫硫劑 不僅能以極快的速度幾乎完成吸收掉H2S 使出口氣體中H2S降低至0 1ppm以下 而且還可某些有機硫化物 如硫醇 二硫化碳 反應如下 2 硫的脫除機理及脫硫劑的使用場合 ZnO H2S ZnS H2OZnO RSH ZnS ROH在200 500 范圍內(nèi) 氧化鋅吸收H2S及某些有機硫化物平衡常數(shù)都比較大 H2S的平衡濃度都很低 反應進行得很徹底 實際上可認為是不可逆的 但氧化鋅對噻吩及衍生物基本無吸收能力 在脫除H2S反應中 由于氧化鋅脫硫劑比表面只幾十平方米 只用這部分ZnO分子與H2S反應 則硫容只有1 左右 只有讓內(nèi)部的ZnO分子也參加反應 整個脫硫劑才可獲得高的硫容 2 2加氫轉(zhuǎn)化催化劑及氧化鋅脫硫劑的使用 2 2 1加氫轉(zhuǎn)化催化劑的使用 1 操作條件的選擇影響催化劑活性因素甚多 不同使用條件如溫度 壓力 空速 H2 油 將直接影響原料中有機硫的轉(zhuǎn)化率 故選擇合適的操作條件對有機硫化氫轉(zhuǎn)化活性極為重要 1 操作條件的選擇 A 反應溫度有機硫化氫轉(zhuǎn)化反應是放熱反應 從熱力學角度看 降低溫度有利于轉(zhuǎn)化反應 但從提高反應速度著想 反應應在較高溫度下進行 操作溫度一般為340 390 當溫度低于320 加氫效果明顯下降 溫度高于420 時可能發(fā)生析碳反應 400 就有可能產(chǎn)生聚合和結(jié)焦反應 并放出大量熱使催化劑床曾飛溫 損壞催化劑和設備 因此 反應溫度應嚴格控制 特別是對含烯烴較多或碳氧化物含量較高的原料 反應起始溫度不要控制得過高 1 操作條件的選擇 B 操作壓力輕油中 由于有機硫化物含量不高 壓力對氫解反應影響不大 但對于重油制氫 提高壓力有力提高反應速率 并可抑制結(jié)焦反應的發(fā)生 有利于保護催化劑的活性和延長催化劑的使用壽命 C 氫分壓氫分壓對反應過程的影響很大 不但影響反應平衡 還影響反應速度 提高氫分壓 不但能抑制催化劑的積碳 還有利于氫解過程的進行 但動力消耗增大 通常氣態(tài)烴 如天然氣 氫濃度一般在3 10 V 液態(tài)烴 輕油 氫油比一般為60 100 V 1 操作條件的選擇 D 空速加氫反應屬于內(nèi)擴散控制 空速太高 原料烴在催化劑床層中停留時間縮短 含硫的原料烴未能進入內(nèi)表面即穿過催化劑床層 使加氫反應不完全 同時也降低了催化劑的內(nèi)表面利用率 實際操作中 空速太低又會降低設備生產(chǎn)能力 一般空速為 天然氣1000 3000h 1 輕油1 6h 1 在保證出口硫合格的情況下 盡可能提高空速 2 操作中應注意問題 A 加氫催化劑的性能及使用效果與預硫化關系甚為密切 使用前需對其進行預硫化 使用H2S及CS2作為硫化劑硫化后催化劑活性最佳 濃度控制在1 左右 硫化初期維持較低溫度 隨硫化過程逐漸提溫 硫化溫度可在220 350 下進行 先低溫 后高溫 T201型加氫催化劑以輕油作載硫介質(zhì)時需14h 以氣體作載硫介質(zhì)時需9 10h B 操作溫度一般為350 400 只要達到要求的轉(zhuǎn)化率 使用溫度一般不宜太高 以防止催化劑初期結(jié)炭 隨著催化劑活性衰退 可逐步提高操作溫度 2 操作中應注意問題 C 催化劑與不含硫的氫氣長期接觸 在溫度高于250 時 將會被還原而失去部分活性 應盡量避免 D 加氫反應器可承受氫氣的短時中斷 如斷氫時間過長 將會引起催化劑結(jié)焦 2 操作中應注意問題 E 開停車過程需降溫時 降溫速度不應超過50 h 否則對催化劑的強度和活性有害 而且對轉(zhuǎn)化爐的壽命也不利 F 硫化態(tài)的鈷鉬催化劑在高溫下與空氣接觸會引起激烈氧化 通常需降至室溫 才能暴露于空氣中 2 2氧化鋅脫硫劑的使用 2 2 1操作條件的選擇A 反應溫度氧化鋅脫H2S反應是一個放熱反應 因此 從熱力學的角度看 低溫有利于吸收平衡 即溫度低 H2S的殘余濃度低 但ZnO吸收硫化氫的反應速度很快 即使在400 的溫度下平衡常數(shù)仍然很大 即溫度對反應平衡影響不大 但對ZnO吸收速度影響卻很明顯 一般氧化鋅脫硫劑最佳起始活性溫度在300 400 2 2氧化鋅脫硫劑的使用 溫度對氧化鋅脫硫劑硫容有明顯影響 溫度高 硫容大 低溫下尤其明顯 T306型脫硫劑硫容和溫度的關系如下圖 1表示 可以看出 在正常操作溫度范圍內(nèi) T306型脫硫劑可發(fā)揮出更高的硫容量 2 2氧化鋅脫硫劑的使用 圖 1溫度對氧化鋅脫硫劑穿透硫容的影響 硫容 3530252015 200220240260280300320340360380溫度 常壓 2 2氧化鋅脫硫劑的使用 B 壓力加壓有利于ZnO對H2S的吸收 提高壓力可增加反應速度 并能更充分地利用ZnO的顆粒內(nèi)表面 增加硫容 提高ZnO的利用率等 壓力與硫容的關系如圖 2所示 一般可在常壓 4 0MPa下使用 圖 2硫容與壓力的關系 試驗條件 t 370 空速400h 1 采用輕烴類原料 硫容 5545352515 01 02 03 04 0壓力MPa 2 2氧化鋅脫硫劑的使用 C 空速降低空速 可提高氧化鋅脫硫劑的平均硫容 空速過大 線速度超過0 1m s時 氧化鋅脫硫劑的平均硫容將明顯下降 當然空速也不能過小 否則用量大大增加 也是不經(jīng)濟的 一般氣空速取1000 3000h 1 原料為輕油時取液空速1 3h 1 D 加氫量當單獨使用氧化鋅脫硫劑脫除天然氣中硫化氫及簡單的硫醇類有機硫時 這些有機硫常常會分解結(jié)炭或生成聚合物殘留在脫硫劑表面 從而降低脫硫劑的穿透硫容 這時可在入口氣態(tài)烴中加入一定量的氫氮混合氣 返氫2 3 左右 可以阻止碳和聚合物的生成 2 3脫氯劑及使用技術 2 3 1氯對制氫工藝過程中的危害原料中所含的氯化物腐蝕設備 管道 同時對后續(xù)系統(tǒng)中 的多種催化劑有不同程度的中毒現(xiàn)象 使生產(chǎn)難于正常進行 尤其是對蒸汽轉(zhuǎn)化催化劑和低變催化劑影響甚為嚴重 2 3 2氯化物的來源主要是由原料帶入的 具體來源如下 1 工藝水帶入 2 工藝蒸汽帶入 3 化工設備中用的絕熱耐火材料也會引進一部分氯 4 在有HCL空氣污染的地方 工藝空氣也會帶入氯 5 原料烴含氯量高 2 3脫氯劑及使用技術 2 3 3反應原理有機氯化物經(jīng)鈷鉬催化劑轉(zhuǎn)化生產(chǎn)無機氯化物 主要以氯化氫的形式存在 它能與脫氯劑中堿性或與氯有較強親和力金屬元素的氧化物反應生成穩(wěn)定的金屬氯化物而被固定下來 Mn nHCl MCLn nH MO 2HCL MCL2 H2O2 3 4影響因素制氫原料中氯的含量較少 溫度 壓力對反應的影響較少 且脫氯劑與加氫脫硫劑一起使用 溫度 壓力 空速已由加氫脫硫系統(tǒng)決定 3 烴類蒸汽轉(zhuǎn)化 3 1反應原理 1 烴類蒸汽催化轉(zhuǎn)化是制取工業(yè)氫氣 氨和甲醇合成氣 羰基合成氣 冶金還原氣的最主要的工業(yè)方法 液態(tài)烴蒸汽催化轉(zhuǎn)化是泛指組成為C3以上的基本上不含烯烴的各種石油烴類的轉(zhuǎn)化 它是在常溫 常壓或不太高的壓力下呈液態(tài)的烴類 其中最常用的是各種不同餾程的輕油或稱石腦油 一般認為適合于催化蒸汽轉(zhuǎn)化的石腦油干點小于220 其組成可以用通式CnHm表示 3 烴類蒸汽轉(zhuǎn)化 2 反應過程由于碳數(shù)較多 液態(tài)烴蒸汽轉(zhuǎn)化反應是很復雜的 從蒸汽轉(zhuǎn)化的角度看 液態(tài)烴比起甲烷更容易轉(zhuǎn)化 然而由于液態(tài)烴組成更復雜 特別是干點較高的石腦油組成更復雜 含有直鏈烷烴 環(huán)烷烴和芳烴 3 烴類蒸汽轉(zhuǎn)化 轉(zhuǎn)化過程中 一方面這些烴類與水蒸汽發(fā)生催化轉(zhuǎn)化反應 另一方面烴類還會發(fā)生催化裂解反應和均相熱裂解反應 除甲烷以外 一般工藝裝置上 水蒸汽轉(zhuǎn)化爐管內(nèi)催化劑床層的溫度是450 800 所以裂解反應很容易發(fā)生 大量裂解產(chǎn)物經(jīng)過進一步的聚合 芳構化和氫轉(zhuǎn)移等反應都會導致結(jié)碳 所以液態(tài)烴蒸汽轉(zhuǎn)化催化劑必須具有良好的抗積碳性能 這就是催化劑能否正常使用的關鍵 也是液態(tài)烴蒸汽轉(zhuǎn)化催化劑和以甲烷為主的氣態(tài)烴 例如天然氣和油天氣 蒸汽轉(zhuǎn)化催化劑的最基本差別 而以重油或水煤漿為原料高溫下與氧氣和蒸汽的部分氧化轉(zhuǎn)化已不屬催化轉(zhuǎn)化范圍 3 烴類蒸汽轉(zhuǎn)化 烴類蒸汽轉(zhuǎn)化是制氫工藝中最為重要部分 工藝條件苛刻 投資大 占制氫能耗的90 選擇好的工藝條件 優(yōu)化操作 是提高裝置效益關鍵步驟 烴類蒸汽轉(zhuǎn)化是屬于氣 固相催化 強吸熱的一種反應 除了反應熱外 還需外部供應大量熱量 一段轉(zhuǎn)化爐的輻射段溫度高達1000 轉(zhuǎn)化氣出口溫度750 850 爐管管壁溫度850 950 壓力高達2 3MPa 所以是一個高溫中壓系統(tǒng) 3 烴類蒸汽轉(zhuǎn)化 其反應式如下 1 CnHm nH20 nCO m 2 n H2 Q 2 CO H2O CO2 H2 Q 3 CO 3H2 CH4 H2 Q反應 1 是強吸熱反應 吸收熱量超過反應 2 和 3 放出熱量的總和 因此總的轉(zhuǎn)化過程表現(xiàn)為吸熱 3 2液態(tài)烴蒸汽轉(zhuǎn)化反應和積炭 消炭機理 1 轉(zhuǎn)化反應的復雜性液態(tài)烴原料的組成比較復雜 反應又處于一個450 800 的列管式變溫床層內(nèi) 因此液態(tài)烴加壓水蒸汽轉(zhuǎn)化過程是一種包含多種平行反應和串連反應的復雜反應體系 它包括高級烴的催化裂解 熱裂解 脫氫 加氫 積炭 氧化 甲烷化 變換等反應 由于床層溫差較大 不同部位的反應情況變化較大 因此要求催化劑必須具有適應這種復雜反應體系的綜合性能 3 2液態(tài)烴蒸汽轉(zhuǎn)化反應和積炭 消炭機理 2 積碳和消碳過程進入催化反應床層的反應物只有CnHm和H20 很顯然 目的產(chǎn)物H2來自CnHm和H20 CnHm的轉(zhuǎn)化必然發(fā)生C C鍵的斷裂 并伴隨進一步脫氫和加氫 結(jié)果產(chǎn)生了低碳數(shù)的烴和H2 也同時產(chǎn)生了新生態(tài)的炭 而炭與水蒸汽反應便生成了CO和H2 這就伴隨著結(jié)炭和消炭的過程 3 2液態(tài)烴蒸汽轉(zhuǎn)化反應和積炭 消炭機理 3 反應過程描述液態(tài)烴蒸汽轉(zhuǎn)化過程實際上首先是一個裂解過程 而后者是二次產(chǎn)物的進一步反應 最終形成H2 CO C02和殘余的CH4 達到平衡 根據(jù)很多研究結(jié)果和理論分析 液態(tài)烴蒸汽轉(zhuǎn)化的全過程可作如下的描述 3 2液態(tài)烴蒸汽轉(zhuǎn)化反應和積炭 消炭機理 a 床層溫度低于600 CnHm吸附于活性金屬鎳表面上 首先發(fā)生催化裂解 裂解產(chǎn)物進一步脫氫或加氫 4 Ni CnHm C a H a CHx a C2Hg a CfHg 5 CH4 H2 H2 CHX a H2 H2 CHx 1 a H2 H2 CHx 2 a H2 H2 C a 6 C a H2O CO H2 7 CO a H2O CO2 H2 8 H2O M O a H a 式中 a 吸附態(tài) M 載體和金屬鎳 3 2液態(tài)烴蒸汽轉(zhuǎn)化反應和積炭 消炭機理 可以認為水被載體吸附 逆流至鎳上被解離吸附 同時鎳對烴類吸附性能強 占據(jù)鎳的活性中心 故使用堿性助劑會提高催化劑對蒸汽的吸附能力 這對增加氣化消耗炭速度 抑制結(jié)炭十分重要 4 式表明CnHm催化裂解產(chǎn)生低分子烷烴 烯烴 甲烷 氫氣和炭 低分子烷烴會進一步發(fā)生如 4 式表示的裂解 3 2液態(tài)烴蒸汽轉(zhuǎn)化反應和積炭 消炭機理 烯烴聚合 聚合物 聚合炭 9 烯烴脫氫芳構化 聚合物 聚合炭 10 反應 9 10 產(chǎn)生的聚合炭實際是含有一定氫元素的高分子縮合產(chǎn)物 即所謂 炭的先驅(qū)物 也稱為焦油炭 它對催化劑表面的活性中心起封閉作用 降低了催化劑的活性 5 式表示的是碳碳鏈斷裂產(chǎn)生的吸附態(tài)自由基CHx x 0 3 既可能向左加氫而生產(chǎn)CH4 也可能向右逐步脫氫而形成炭 生產(chǎn)的炭和水蒸汽進一步生產(chǎn)氣體產(chǎn)物 3 2液態(tài)烴蒸汽轉(zhuǎn)化反應和積炭 消炭機理 B 床層溫度高于600 CnHm主要發(fā)生均相熱裂解 產(chǎn)生低分子烷烴 烯烴 甲烷 氫氣和碳 而原料中的芳烴主要還是發(fā)生催化裂解 烯烴聚合 聚合物 脫氫 焦炭 11 烯烴脫氫芳構化 多環(huán)芳烴 熱裂解焦炭 12 此段床層由于溫度升高 結(jié)炭反應加快 因此積炭較多 這些積炭在高溫下很容易轉(zhuǎn)化為有光澤的石墨化炭 掩蓋活性表面 導致催化劑活性下降 3 2液態(tài)烴蒸汽轉(zhuǎn)化反應和積炭 消炭機理 因此在固定的反應溫度和空速下 維持一定的水碳比 催化劑上是否產(chǎn)生積炭 主要取決于工藝過程中積炭和消炭的動力學平衡 即結(jié)炭和消炭的相對速度 而液態(tài)烴轉(zhuǎn)化催化劑的一個重要作用就是要使轉(zhuǎn)化過程中消炭反應速度大于結(jié)炭反應速度 從而避免催化劑上炭的沉積 促進目的產(chǎn)物的生成 3 3液態(tài)烴蒸汽轉(zhuǎn)化催化劑的基本性能 1 機械強度高和熱穩(wěn)定性好這是催化劑的基礎 以適應轉(zhuǎn)化爐高溫高水蒸汽分壓 反復開停車 經(jīng)受反復氧化 還原 多次積炭 消炭等過程帶來的強度破壞 同時具備適宜的孔結(jié)構 以適應內(nèi)擴散控制反應的要求 2 較強的抗積炭性能 不但要有盡可能高的抗積炭性能 而且還要在多次消炭再生反應之后 能保持良好的催化性能 3 3液態(tài)烴蒸汽轉(zhuǎn)化催化劑的基本性能 3 適宜的轉(zhuǎn)化活性高活性可加速產(chǎn)物生成 但加速催化裂解等副反應 因此催化劑的活性必須是多功能的 烴類的裂解活性 水蒸汽轉(zhuǎn)化活性 脫氫活性 水蒸汽對炭的氣化活性等要綜合平衡調(diào)整 3 3液態(tài)烴蒸汽轉(zhuǎn)化催化劑的基本性能 4 良好的低溫還原性能催化劑在停車或水蒸汽消炭后 在轉(zhuǎn)化爐所能達到的溫度范圍內(nèi) 尤其是轉(zhuǎn)化爐管上部低溫去能重新還原恢復活性的性能十分重要 因此要具備良好的低溫還原性 而且要求催化劑經(jīng)多次反復氧化還原后 活性組分仍保持好的分散度 以保證活性穩(wěn)定性 3 4烴類催化轉(zhuǎn)化過程常見事故原因判斷及處理 3 4 1積炭和燒炭 1 積炭積炭是輕油轉(zhuǎn)化過程常見且危害最大的事故 表現(xiàn)在 a 床層壓差增大b 爐管出現(xiàn)花斑紅管c 出口尾氣烷烴 芳烴增高 原因有 a 水碳比失調(diào)b 負荷增加c 原料油重質(zhì)化d 催化劑中毒或純化e 溫度和壓力的大幅度波動 3 4烴類催化轉(zhuǎn)化過程常見事故原因判斷及處理 水碳比的波動對積炭的影響顯而易見 特別是當操作不當或設備出故障引起水碳比失調(diào)而導致熱力學結(jié)炭時 會引起嚴重后果 常使催化劑粉碎和床層阻力驟增 被迫更換催化劑 系統(tǒng)壓力波動會引起反應瞬時空速增大導致結(jié)炭 而原料凈化不好 使催化劑逐步中毒而活性下降 重質(zhì)烴大量進入高溫段導致結(jié)炭 催化劑還原不好或被氧化也會引起同樣的結(jié)果 負荷過大 在一定溫度條件下使烴類分壓增加 容易產(chǎn)生裂解積炭 原料預熱溫度過高 爐內(nèi)火嘴燃燒過猛 使轉(zhuǎn)化管上部徑向與軸向溫度遞度過大 也容易產(chǎn)生裂解結(jié)炭 3 4烴類催化轉(zhuǎn)化過程常見事故原因判斷及處理 轉(zhuǎn)化管阻力增加 壁溫升高 催化劑活性下降等異?，F(xiàn)象幾乎都可由積炭引起 積炭是液態(tài)烴蒸汽轉(zhuǎn)化過程中最主要的危險 因此嚴格控制工藝條件 防止積炭是最主要的 方法有如下 a 要嚴格控制水碳比不低于設計 并要注意液態(tài)烴進料負荷波動或脈沖 重質(zhì)油進入原料系統(tǒng) 蒸汽壓力降低等原因引起實際的水碳比下降 b 要選擇抗積碳性能良好的催化劑 以加速碳的水蒸汽氣化反應速度 達到減少積炭的目的 3 4烴類催化轉(zhuǎn)化過程常見事故原因判斷及處理 c 要嚴格控制脫硫工段的工藝條件 保證原料中的毒物含量在設計指標以下 防止催化劑中毒失活 d 要防止催化劑床層長期在超過設計的溫度分布下運行 以免引起鎳晶粒長大而使催化劑活性下降 e 要保持轉(zhuǎn)化管上部催化劑始終處于還原狀態(tài) 以保證床層上部催化劑足夠的轉(zhuǎn)化活性 防止高級烴穿透到下部 3 4烴類催化轉(zhuǎn)化過程常見事故原因判斷及處理 在液態(tài)烴蒸汽轉(zhuǎn)化過程中 積炭是影響催化活性的最主要因素 炭能堵塞催化劑孔道 掩蓋活性中心 發(fā)現(xiàn)積炭就應及時進行燒炭 燒炭也可以看作是使催化劑恢復活性的一種再生方法 3 4烴類催化轉(zhuǎn)化過程常見事故原因判斷及處理 2 燒炭催化劑輕微結(jié)炭時 可采用還原氣氛下蒸汽燒炭的辦法 即降低負荷至正常量的30 左右 增大水碳比至10左右 配入還原性氣體至水氫比10左右 控制正常操作時的溫度 以達到消除積炭的目的 同時可以保持催化劑還原態(tài) 3 4烴類催化轉(zhuǎn)化過程常見事故原因判斷及處理 積炭嚴重時 必須切除原料油 用水蒸汽燒炭 蒸汽量為正常操作的30 40 壓力為1 0Mpa左右 嚴格控制溫度 一般溫度低于運行時的溫度 每小時分析一次出口尾氣CO2濃度 當其下降并穩(wěn)定在一個低數(shù)值時 燒炭結(jié)束 燒炭結(jié)束后 重新還原方可投油 但經(jīng)燒炭處理仍不能恢復正常操作時 則應更換催化劑 當因事故發(fā)生嚴重的熱力學積炭 轉(zhuǎn)化管完全堵塞時 則無法進行燒炭 只有更換催化劑 3 4 2鈍化和重新還原 1 鈍化 氧化 催化劑在使用過程中經(jīng)常遇到被水蒸汽鈍化的情況 例如臨時切油后通水蒸汽停車 事故狀態(tài)下斷油 只通水蒸汽 催化劑進行水蒸汽燒炭處理等都會導致轉(zhuǎn)化爐內(nèi)的催化劑被鈍化 當還原態(tài)的鎳與水蒸汽或氧氣接觸時會發(fā)生如下反應 Ni H2O NiO H2 1 Ni 1 2O2 NiO 2 3 4 2鈍化和重新還原 1 式是一種放熱反應 在較高的水熱條件下多次鈍化和還原 常常會導致催化劑物相結(jié)構發(fā)生變化 鎳晶粒長大 特別是在突然切油以后 轉(zhuǎn)化吸熱反應停止 床層溫度會急劇升高 催化劑會在高于操作溫度下被鈍化 而重新開車還原時 床層溫度又不容易提高 這樣會影響催化劑的充分還原 如果鈍化時溫度很高 而還原時溫度較低 則影響催化劑的還原 因此 要盡量避免停車時催化劑床層超溫鈍化 如發(fā)生這種情況 應在還原時盡量提高床層上部溫度 使催化劑得到比較充分的還原 3 4 2鈍化和重新還原 反應 2 是一個很強的放熱反應 催化劑在停車鈍化時或進行蒸汽燒炭操作時不推薦在水蒸汽中加入氧氣 催化劑鈍化時在水蒸汽流中加入1 的氧氣就可使轉(zhuǎn)化催化劑上產(chǎn)生約130 的溫升 還原態(tài)的鎳氧化時產(chǎn)生的熱量可能導致催化劑表面熔結(jié) 氧化鎳與載體發(fā)生相互作用 產(chǎn)生難于還原的尖晶石和固溶體等物相 使催化劑的性能受到破壞 在實際生成中 一般不采用在水蒸汽中加入氧氣進行氧化 通常采用純水蒸汽氧化 3 4 2鈍化和重新還原 2 重新還原Z402 Z405 Z409催化劑開車時還原不充分或在正常使用的溫度下被鈍化以及經(jīng)過水蒸汽燒炭再生后 需要重新還原時 只要調(diào)整轉(zhuǎn)化床層的溫度達到正常使用時的溫度 按原始開車時的還原方法即可得到充分的還原 如果鈍化時床層上部的溫度超過了正常使用溫度 重新還原時 要保持還原操作的溫度達到鈍化時的溫度才能使被鈍化的催化劑得到充分還原 3 中毒和再生 A 中毒硫中毒 主要由原料脫硫不合格引起的 中毒后催化劑活性下降 上部溫度升高 出口甲烷偏高 芳烴穿透 嚴重時爐管上部出現(xiàn)花斑 并逐漸向下擴展 只要嚴格控制進入轉(zhuǎn)化爐原料氣的硫含量 一般不會出現(xiàn)明顯的硫中毒的情況 而目前的脫硫技術和工藝一般都能將原料中的硫含量降至規(guī)定的指標以下 當操作波動 脫硫不合格時會引起硫中毒 中毒首先發(fā)生在上部低溫段的轉(zhuǎn)化催化劑 經(jīng)驗表明 在排除了發(fā)生積炭的可能性以后 當上部轉(zhuǎn)化管出現(xiàn)溫度升高 出口甲烷也升高 就可以判斷是催化劑中毒了 3 中毒和再生 硫中毒的發(fā)生和床層溫度有關 在轉(zhuǎn)化爐出口800 的溫度下 原料中的硫含量大約在5ppm才會引起催化劑中毒 而在床層入口500 時 0 01ppm的硫就會引起催化劑的中毒 這是因為硫中毒的過程是一種簡單的放熱吸附過程 溫度低時有利于硫的吸附反應 石腦油轉(zhuǎn)化時 不同溫度下引起鎳中毒的最小硫濃度見下圖 3 圖 3不同溫度下使鎳中毒的最小硫濃度 900800700600500溫度 3 中毒和再生 砷中毒 砷中毒是永久性的 表現(xiàn)與硫中毒相似 一旦砷中毒 必須更換催化劑并用酸清洗爐管 因砷可以滲透到爐管內(nèi)壁 對新裝入的催化劑造成污染 催化劑上的的砷達到50ppm活性就明顯下降 達到150ppm就會引起積炭 氯中毒 氯中毒也是可逆的 表現(xiàn)與硫中毒相似 但再生要比硫中毒困難 一般氯由原料油或清洗劑帶入 嚴重氯中毒時 更換催化劑往往比長時間再生更經(jīng)濟 3 中毒和再生 有些金屬也會使鎳催化劑活性下降 其中銅和鉛含于原料之中 就象砷一樣 它們積累在催化劑上不能除去 銀和釩的作用和銅 銅相似 工藝管道中的鐵銹也常被帶到轉(zhuǎn)化催化劑上 覆蓋在催化劑表面上 引起活性下降 停車期間應將工藝管線用氮氣吹掃干凈 防止生銹 B 再生 輕微的硫中毒 可以改換干凈的原料在高水碳比下運行使催化劑恢復活性 也可切斷原料 改為還原操作條件 使催化劑逐漸放硫 以恢復活性 當硫中毒比較嚴重時 可采用氧化還原的辦法再生 具體程序如下 a 在接近常壓下用蒸汽氧化催化劑 控制床層溫度稍低于正常操作溫度 蒸汽量控制在正常操作時的10 20 時間6 8h b 在蒸汽中配人氫氣 使H20 H2逐漸從20降到3左右 維持2 4h B 再生 c 按a的方法再用蒸汽氧化4 6h d 按b的方法操作 然后建立正常還原條件 最后再建立正常操作條件 再生過程中定期分析出口H2S含量以判斷除硫效果 當催化劑硫中毒很嚴重時 就會引起催化劑積炭 因此必須將積炭和硫同時除去 此時可先按前述的方法除炭 然后按上述方法消除催化劑上的硫 使催化劑再生 4 熱斑 熱帶和熱管 形成熱斑的原因有 A 催化劑裝填不當 引起 架橋 局部積炭 引起管壁溫度不均勻呈花斑狀 B 上段床層熱帶可能由還原不充分 硫中毒 進料量和水碳比大幅度波動 燒嘴不均勻或偏燒等原因造成局部過熱積炭 C 下段床層熱帶可能由于下段催化劑活性衰減 進料分布不勻 重質(zhì)烴穿透 下段催化劑積炭 催化劑粉碎等原因引起 D 當催化劑嚴重積炭或粉碎時 造成管子堵塞即會形成熱管 4 熱斑 熱帶和熱管 上述現(xiàn)象最主要的原因來自積炭 輕微熱斑和熱帶可用調(diào)節(jié)燒嘴 改善運行條件消除 出現(xiàn)熱管時 則需進行燒炭處理 燒炭后若熱管不消失 則應停車更換催化劑 以防止燒壞爐管 4 熱斑 熱帶和熱管 為防止熱管產(chǎn)生 要首先保證催化劑裝填均勻 床層阻力相同 還原充分 運行中保證原料凈化徹底 爐膛火嘴調(diào)節(jié)均勻 防止局部過熱 還要盡量避免進料量 水碳比和壓力波動 如果水碳比嚴重失調(diào)引起熱力學結(jié)炭 會導致催化劑粉碎 如果催化劑的抗水合性能差 在事故狀態(tài)下進水或蒸汽冷凝引起催化劑中的MgO水合生成體積較大的Mg OH 2 也會導致催化劑粉化 兩種情況都會出現(xiàn)大量紅管 此時只有停車更換催化劑 5 催化劑的用量 空速 轉(zhuǎn)化爐的催化劑用量與爐型設計 使用的原料和要求的轉(zhuǎn)化率有很大關系 為使高活性催化劑充分發(fā)揮其能力 必須有適當?shù)臏囟?壓力 流速及傳熱等條件 石腦油制氫一般以碳空速和油空速來表示 對氣體 如天然氣 一般以碳空速表示 石腦油制氫碳空速一般選在600 800h 1 而天然氣可高達2000h 1 4 一氧化碳變換 4 1說明氣態(tài)或液態(tài)烴類蒸汽轉(zhuǎn)化得到的轉(zhuǎn)化氣含有百分之十幾至二十幾的CO 變換的目的 主要是在催化劑作用下 CO和水蒸汽發(fā)生變換反應 生成H2和C02 制得更多的氫氣 早期使用變換催化劑的活性起始溫度較高 大于300 受平衡時組分條件制約 變換后的氣體中含CO還有3 4 直到20世紀60年代 由于研究成功一種活性起始溫度較低的新型變換催化劑 才把變換變成兩段反應 一段反應溫度較高 稱中溫變換 二段反應溫度較低 一般在180 220 之間 稱低溫變換 低溫變換氣中 CO含量降至0 3 0 5 這意味著能制得更多氫氣 4 2一氧化碳變換的工藝原理 1 變換反應的化學方程式如下 CO H20 汽 C02 H2 41170J mol這是一個可逆 放熱 反應前后氣體體積不變的化學反應 從平衡移動原理可知 壓力對反應 平衡沒有影響 降低溫度和增加蒸汽量 均有利于變換反應向右進行 2 變換反應的平衡常數(shù)Kpwgs Pc02PH2 PCOPH2O 在較低溫度范圍內(nèi) 平衡常數(shù)Kp較大 隨著溫度的逐漸增加 可逆放熱反應平衡常數(shù)Kp降低 4 2一氧化碳變換的工藝原理 根據(jù)反應濃度的變化 把變換反應分在兩個反應器中進行 一個是中溫變換 即在300 420 中進行 利用CO遠離平衡 采用中溫變換 反應的速率較大 大部分CO變換都在此反應器中完成 出口CO低至3 左右 一個是低溫變換 為了把3 的CO降低至0 3 這時對應的溫度較低 溫度一般為180 220 反應的速率降低 而平衡常數(shù)Kp增大 反應較完全 3 變換反應溫升變換反應在進行過程中是基本絕熱的 其反應式為 CO H20 C02 H2 H 41 19kJ mol從制氫特定工藝條件氣水比為5 1可得中變氣的平均比熱 Cp 為2 092kJ mol 即CO濃度降低1 則溫升 t 0 01 H Cp 2 4 3變換催化劑 4 3 1中溫變換催化劑鐵鉻等中溫變換催化劑活性組分是Fe3O4 活化劑主要是Cr2O3它可抑制Fe3O4晶體長大 提高催化劑的耐熱性和壽命 1 中變催化劑的活性隨壓力而增加 在相同的溫度 水汽比和空速條件下 壓力愈高 變換率也愈大 中變催化劑受砷化合物的作用 會發(fā)生不可逆的中毒 但硫化物的中毒是暫時的 反應式 Fe304 3H2S H2 3FeS 4H20當恢復使用純凈氣體時 反應向左進行 活性很快回升 升高溫度或加大水氣比 都可減輕H2S的毒性 總之 中變催化劑對毒物是不甚敏感的 中變催化劑在使用之前先要活化 將Fe203還原為Fe3O4 作為還原劑的是CO和H2 反應如下 Fe203 CO 2Fe304 C02 5079J mol3Fe203 H2 2Fe304 H20 汽 9623J mol從兩個反應的熱效應可以看出 用H2還原時放出熱量極小 氣體中每1 的CO或H2還原造成的溫升分別為14 或3 后者幾乎觀察不出溫度的變化 2 催化劑中鉻的存在形式對還原時的熱量變化也有影響 如果存在的是三價化合物即Cr203 它在還原過程中沒有變化 但制造催化劑所用原料如果是Cr03 而又未經(jīng)適當處理 則六價鉻將被還原 2Cr03 3C0 Cr203 2C02 807930J mol2Cr03 3H2 Cr203 3H20 汽 684084J mol中變催化還原過程 由于催化劑的成分及制造方法以及還原介質(zhì)的不同 有的覺察不出溫度有什么變化 有時又出現(xiàn)很大的溫升 4 3 1中溫變換催化劑 催化劑的還原應注意防止還原過度 Fe203還原為Fe304后 還有可能繼續(xù)被還原成元素鐵 Fe304 4C0 3Fe 4C02Fe304 4H2 3Fe 4H20原氣中必須保持足夠的水蒸氣 轉(zhuǎn)化爐水氣比控制在 2以上即可防止過度還原 中變催化劑開始還原的溫度約200 250 用H2比用CO還原的開始溫度要高一些 在350 以前還原即可結(jié)束 3 放硫在中變催化劑還原過程中要放出少量H2S氣體 這因為制備催化劑的原料不可避免含有少量硫酸鹽 此時亦被還原 而下游低變和甲烷化催化劑會中毒 在還原開工期間中變氣體應放空或不經(jīng)過低變和甲烷化 直到H2S基本除掉 這個階段稱為放硫 放硫延長開工時間 過去中變催化劑含硫較多 往往需要數(shù)天 現(xiàn)在由于原料和制造過程改進 含硫較小 僅需數(shù)小時 一般放硫和還原過程結(jié)合 采用大的水氣比 也可用循環(huán)氫代替原料氣 這樣可節(jié)約大量原料油 一般出口氣中硫含量為1ppm以下 并穩(wěn)定數(shù)小時后 便認為合格 4 3 2低溫變換催化劑 1 組成低變催化劑的主要組分是氧化銅和氧化鋅 因加入不同的助劑可分為銅鋅鉻系和銅鋅鋁系 活性組分是CuO 活性組分CuO含量30 40 左右 ZnO含量與CuO相近或更多 AL2O3 或Cr2O3 含量為10 20 2 特點低變催化劑最大的特點是活性溫度低 在200 260 范圍內(nèi)變換反應就能快速進行 這樣不僅提高了變換率 還大大增加了產(chǎn)氫量 4 3 2低溫變換催化劑 3 中毒低變催化劑對硫化物極為敏感 由于生成銅鹽而受到永久性中毒 催化劑吸硫量0 25 就足以使活性喪失一半 氯或氯離子也會引起低變催化劑永久性中毒 這是由于催化劑發(fā)生在結(jié)晶引起的 氯中毒比硫的害處更大 催化劑含0 15 即可使活性下降一半 氣體中氯濃度0 01ppm即對活性有影響 氯可能來自蒸汽或原料氣 4 3 2低溫變換催化劑 4 催化劑還原使用前需要活化 就是用氫氣把CuO還原成元素銅 CuO H2 Cu H2O 124264J mal催化劑開始還原溫度與其最高熱穩(wěn)定溫度 300 之間溫度范圍較窄 所以 還原時必須嚴格控制溫升 絕不可以疏忽大意 低變催化劑還原方法是在惰性氣體 氮氣 中配入一定量的氫 4 3 2低溫變換催化劑 載氣 用氮氣作載氣開始還原時催化劑溫升較大 每1 的H2反應造成28 溫升 開始還原溫度較低 約為180 使用氮氣必須注意其中氧含量 O2 H2反應也將放出大量熱 要求N2純度為99 95 如果N2時循環(huán)使用 允許氧含量可以多一些 但應不高于0 2 為宜 4 3 2低溫變換催化劑 5 卸出還原態(tài)的低變催化劑在溫度較高的條件下 與空氣接觸 會發(fā)生氧化反應而放熱 Cu 1 2O2 CuO 155226J mal因此卸出催化劑前最好使之鈍化 在水蒸汽中逐步配入空氣 直至進出口氧含量基本不變 另一方面 也可用N2逐步把低變催化劑降至常溫 灌入水 讓水浸泡一天 然后 催化劑與水一起卸出 這樣可以節(jié)約鈍化蒸汽和時 5 脫二氧化碳 5 1方法介紹工業(yè)上采用的脫碳方法很多 以前多數(shù)屬于液體吸收的過程 但現(xiàn)在發(fā)展的變壓吸附 則屬于固體吸收的過程 液體吸收過程可分為兩大類 1 化學吸收 利用二氧化碳溶于水時形成弱酸H2C03 可以采用堿性溶液吸收 若考慮溶液吸收再生 可以用弱堿 溶液若不再生用強堿吸收 吸收液如碳酸鉀水溶液 乙醇胺水溶液或環(huán)丁砜溶液等 5 脫二氧化碳 2 物理吸收 即利用C02能溶于某種液體的特性 常用吸收劑有水 甲醇等 水洗是最早采用的脫碳方法 由于C02在水中的溶解度不大 需水量大 耗電大 回收氣體純度低 化學吸收劑可在不太高的壓力下 使氣體中的C0