物理化學總復習 濟南大學.ppt

第八章表面現(xiàn)象與分散系統(tǒng)習題課 總結(jié)例1例2例3例4例5例6例7 2 1比表面Gibbs函數(shù)的定義式為 2在有機物溶液的分餾或蒸餾實驗中 常要往液體里加一些沸石 其目的是 使微小氣泡易于生成 降低液體過熱程度 例1填空與選擇題 3 3有兩塊玻璃板和兩塊石臘板當中均夾有水 欲將兩種板分開 板會更費勁 這是因為 玻璃 水能潤濕玻璃 分開玻璃板時新產(chǎn)生大面積的水 空氣界面 因為水的比表面Gibbs函數(shù)較大 所以外界須提供較大的功 而分開石臘板時水因不能潤濕石臘而自動縮成球滴 新產(chǎn)生的水的表面小 毛細上升的動力在于凹液面下的附加壓力 而在液滴脫離管口的過程中 凹液面曲率半徑增大 附加壓力隨之減小 當減小到與靜壓差相等時就達平衡 4 5膠體系統(tǒng)的主要特征是 高度分散的多相性和熱力學不穩(wěn)定性 6膠體系統(tǒng)能在一定程度上穩(wěn)定存在的主要原因包括 其中以 最為重要 1 溶膠的動力穩(wěn)定性 2 膠粒帶電的穩(wěn)定性 3 溶劑化的穩(wěn)定作用 膠粒帶電的穩(wěn)定性 7丁達爾效應是由光射到膠體上所產(chǎn)生的 現(xiàn)象引起的 A 透射B 反射C 衍射D 散射E 干射F 折射 D 5 8下列各性質(zhì)中 不屬于溶膠粒子的動力學性質(zhì) A 布朗運動B 擴散C 電泳D 沉降平衡 C 9混合等體積的0 08mol dm 3KI和0 1mol dm 3AgNO3溶液 可得到溶膠 對于此溶膠 下述電解質(zhì)中 的聚沉能力最強 A CaCl2B NaCNC Na2SO4D MgSO4 C 6 例2已知水在20 時的表面張力為0 072N m 1 1g cm 3 0 時水的飽和蒸氣壓為610 5Pa 在0 20 內(nèi)水的 vapHm 40 67kJ mol 1 求在20 時半徑為10 9m水滴的飽和蒸氣壓 解 要求20 時水滴的飽和蒸氣壓 首先要求出該溫度下平面水的飽和蒸氣壓 則根據(jù)克 克方程 p 293K 2074Pa根據(jù)Kelvin公式 pr 6011Pa 7 例319 時 丁酸水溶液的表面張力與濃度的關系可以準確地用下式表示 其中 是純水的表面張力 c為丁酸濃度 A B為常數(shù) 導出此溶液表面吸附量 與濃度c的關系 已知A 0 0131N m 1 B 19 62dm3 mol 1 求丁酸濃度為0 20mol dm 3時的吸附量 求丁酸在溶液表面的飽和吸附量 假定飽和吸附時表面全部被丁酸分子占據(jù) 計算每個丁酸分子的橫截面積 8 解 1 將題目給定關系式對濃度c求導 得 代入吉布斯吸附公式 得 2 將A 0 0131N m 1 B 19 62dm3 mol 1 T 292K c 0 20mol dm 3代入上式 計算得 4 30 10 6mol m 2 9 3 當c很大時 1 Bc Bc 則 4 假定飽和吸附時表面全部被丁酸分子占據(jù) 則丁酸分子的橫截面積為 10 膠團結(jié)構(gòu) 膠粒帶負電 亞鐵氰化銅溶膠的穩(wěn)定劑是亞鐵氰化鉀 該膠團的結(jié)構(gòu)式是什么 膠粒所帶電荷的符號如何 例4 11 寫出由FeCl3水解制得Fe OH 3溶膠的膠團結(jié)構(gòu) 已知穩(wěn)定劑為FeCl3 水解反應 FeCl3 3H2O Fe OH 3 3HCl FeCl3為穩(wěn)定劑時 固體表面吸附的是Fe3 Cl 為反離子 膠團結(jié)構(gòu)為 5 總復習 13 熱力學第一定律 解決變化過程的能量問題 熱力學第一定律表述 熱力學第一定律的應用 數(shù)學表達式 適用于封閉系統(tǒng) 非體積功為零 理想氣體過程 相變過程 化學反應 實際氣體過程 等溫過程 等壓過程 等容過程 絕熱過程 節(jié)流膨脹 PVT都變化過程 不可逆相變過程 可逆相變過程 蓋斯定律 標準摩爾反應焓 標準摩爾燃燒焓 標準摩爾生成焓 基爾霍夫公式 14 一 基本概念和公式 均是狀態(tài)函數(shù) 單位 J 容量性質(zhì) 1 系統(tǒng)分類 密閉 開放 孤立系統(tǒng)2 內(nèi)能與焓 第一章熱力學第一定律 15 3 狀態(tài)函數(shù)的性質(zhì) 只決定于始終態(tài) 而與途徑無關 可通過設計 U Q W Qr Wr U1 U2 如 熱力學第一定律 狀態(tài)函數(shù)的微小改變量是個全微分 16 U Q W dU Q W 封閉系統(tǒng) 非體積功為零 二 熱力學函數(shù)的計算1 U和 H的計算 H U p2V2 p1V1 17 P外 常數(shù) P外 p dp p理想氣體等溫可逆膨脹pV constantQ W pdV nRTln V2 V1 理想氣體絕熱可逆膨脹pV constant 抗恒外壓膨脹 W p外 V 相變 W p V p Vg Vl s pVg nRT P外 0 自由膨脹 W 0 W U CV T2 T1 2 功 W p外dV 理想氣體 理想氣體絕熱膨脹 W U CV T2 T1 18 3 熱Q 無相變無化學變化 只做體積功的任意物質(zhì) 從 式可得 dU V QV CVdT dH p Qp CpdT dU QV CVdT 理想氣體 dH Qp CpdT 理想氣體 理想氣體Cp m CV m R 4 Cp和CV的關系 19 5 反應熱 焓 的計算 只做體積功 T V rU QV T p rH Qp 1 rHm rUm RT n g 2 蓋斯定律 3 rHm i fHm i 4 rHm i cHm i 5 基爾霍夫方程 Cp iCp m i 20 Q W U H的計算 定溫過程 T定壓過程 p定容過程 V絕熱過程 簡單狀態(tài)變化過程 循環(huán)過程等 21 1 理想氣體 等溫過程dT 0 U H 0 Q W 非等溫過程 U nCV m T H nCp m T 單原子氣體CV m 3R 2 Cp m CV m R 5R 22 對于凝聚相 狀態(tài)函數(shù)通常近似認為與溫度有關 而與壓力或體積無關 即 U H nCp m T 22 3 等壓過程 p外 p 常數(shù) 非體積功為零W 0 1 W p外 V2 V1 DU DH D pV Q DU W 2 真空膨脹過程p外 0 W 0 Q DU理想氣體結(jié)果 dT 0 W 0 Q DU 0 DH 0 3 等外壓過程 W p外 V2 V1 H Qp 23 4 等容過程 dV 0W 0 QV DU DH DU VDp5 絕熱過程 Q 0 1 絕熱可逆過程W DU DH DU DpV理想氣體 2 絕熱一般過程 由方程 DU 建立方程求解 W 24 6 節(jié)流過程 等焓過程 H 0 Q 0焦耳 湯姆遜系數(shù) J T T p H 理想氣體 J T 0 實際氣體 J T 0 7 相變過程 1 可逆相變 正常相變或平衡相變 在溫度T對應的飽和蒸氣壓下的相變 如水在常壓下的0 結(jié)冰或冰溶解 100 時的汽化或凝結(jié)等過程 由溫度T1下的相變焓計算另一溫度下的相變焓TDHmq T2 DHmq T1 2 不可逆相變 利用狀態(tài)函數(shù)與路徑無關的特點 根據(jù)題目所給的條件 設計成題目給定或根據(jù)常識知道的 比如水的正常相變點 若干個可逆過程 然后進行計算 8 化學反應過程 標準反應焓的計算 第二章熱力學第二定律 26 實際過程均有一定的方向和限度 判斷過程均的方向和限度 熱力學第二定律 過程判據(jù) S A G的計算 簡單pVT變化 熱力學基本方程 Maxwell 關系式 熱力學基本方程 Maxwell 關系式 S Q T S U V 0 亥氏函數(shù)判據(jù) 吉氏函數(shù)判據(jù) 熵判據(jù) 相變化 化學變化 等溫過程 等壓過程 等容過程 PVT都變化過程 不可逆相變過程 可逆相變過程 熱力學第三定律 27 一 方向和平衡的判據(jù) 1熵判據(jù)孤立系統(tǒng) S U V 0密閉系統(tǒng) S Q T2 亥氏自由能判據(jù) A T V W A T W3 吉氏自由能判據(jù) G T p W 28 二 熱力學關系式 1定義式 H U pVA U TSG H TS2熱力學基本公式 dU TdS pdV Wr dH TdS Vdp Wr dA SdT pdV Wr dG SdT Vdp Wr 適用條件 密閉系統(tǒng)的任意過程 29 3Maxwell關系式 dU TdS pdV dA SdT pdV dG SdT Vdp dH TdS Vdp 30 4熱容關系式 31 系統(tǒng)熵變的計算 pVT變化 相變化 化學變化 恒壓過程 恒溫過程 可逆相變 恒容過程 不可逆相變 三 熵變的計算 32 理想氣體簡單狀態(tài)變化 1 任何物質(zhì)簡單狀態(tài)變化S f T V 或S f T p 33 等容過程 DS 等壓過程 S 對定溫可逆過程 對理想氣體的定溫可逆過程 理想氣體 理想氣體 34 理想氣體絕熱 理想氣體絕熱可逆過程是恒熵過程 理想氣體絕熱不可逆過程 S 0 T P V都發(fā)生變化 絕熱可逆過程 35 2相變 2 不可逆相變 須設計可逆相變過程 1 可逆相變 S rSmy iSm iy 3化學反應的 S 須設計可逆過程 36 四 G的計算 1 最大功 有效功 原理 適用于相變與化學變化 G T p Wr A T V Wr A T Wr 2 基本公式 適用于 T簡單狀態(tài)變化 3 定義式 適用于溫度一定的任何過程 G H T S rGm rHm T rSm A U T S 37 4 熱力學關系 適用于相變和化學變化 H為常數(shù) 38 一 簡單狀態(tài)變化過程 1 等溫可逆過程 2 非等溫可逆過程 39 二 相變過程 1 可逆相變 等溫等壓 2 不可逆相變 設計成可逆相變 三 化學變化過程 見第四章 向真空蒸發(fā) 非平衡壓力下的蒸發(fā) 已知Cp 已知蒸氣壓p 設計成定壓變溫可逆相變 設計成定溫變壓可逆相變 第三章化學勢 41 概念與公式 一 兩個經(jīng)驗定律 理想液態(tài)混合物和理想稀溶液 1 拉烏爾 Raoult 定律pA pA xA 2 亨利 Henry 定律pB Kh xxB 3 理想液態(tài)混合物 pi pi xi 4 理想稀溶液 pA pA xA pB Kh xxB 42 二 偏摩爾量 化學勢定義 三 化學勢的應用 當 T p 不作其它功時相平衡條件 i i 化學平衡條件 i i 0 i為化學反應的計量系數(shù) 反應物為負 產(chǎn)物為正 1 多組分密閉系統(tǒng)的基本公式 dG SdT Vdp idni dG T p idni 43 2 集合公式 X niXi mixG RT nAlnaA nBlnaB 后 nAlnaA nBlnaB 前 mixG ni i 混合后 ni i 混合前 T pG ni i 其中X為系統(tǒng)中任一容量函數(shù) Xi為偏摩爾量 當X為偏摩爾吉布斯自由能時 集合公式的應用 mixG RT nAlnxA nBlnxB 后 nAlnxA nBlnxB 前 44 四 化學勢表達式 標準態(tài) p 理氣 2 sln 2 sln RTln x2 p2 p2 純液體 p2 x2 理想溶液或稀溶液中溶劑 Kh xx2 稀溶液中溶質(zhì) Kh mm 稀溶液中溶質(zhì) Kh cc 稀溶液中溶質(zhì) 溶液 2 sln 2 g 2 g RTln p2 p x2 m m c c 實際氣體 i i RTln fi p 氣體 i i RTln pi p 45 非理想溶液 2 sln 2 g 2 g RTln p2 p 2 sln 2 sln RTlna2 非理想溶液 p2 p2 a2 R L為基準 Kh xa2 H L為基準 Kh ma2 Kh ca2 ai ixi R L為基準 a2 2 x x2 H L為基準 2 m m m 2 c c c 46 五 活度的求算和不揮發(fā)性溶質(zhì)稀溶液的依數(shù)性 p1 p1 a1 p1 p1 x2Tf KfmTb Kbm cRT 用x1代替a1 近似 47 在27 時1mol理想氣體從1MPa恒溫膨脹到100kPa 計算此過程的 U H S A和 G 因為是理想氣體的恒溫過程 故 U 0 H 0 由 例1 48 在25 時1molO2從1000kPa自由膨脹到100kPa 求此過程的 U H S A G 設O2為理想氣體 理想氣體自由膨脹 溫度不變 故 U 0 H 0 例2 1molO2p1 1000kPaT1 298 15K 1molO2p2 100kPaT2 T1 298 15K 向真空自由膨脹 49 3 1molig He由273K 3po經(jīng)絕熱可逆膨脹至2po 求此過程的Q W及體系的 U H S A G 已知 解 求終態(tài) 50 例4 1mol水在100 p 下向真空蒸發(fā)成同溫同壓的水蒸氣 求 G A S H U 并判斷其過程的方向 已知水的氣化熱為40 67kJ mol 1 解 設計可逆蒸發(fā) G 0 H vapHm 40 67kJ S H T 109 0J K 1 A T Wr p V RT 3 1kJ 理想氣體 U H pV H RT 37 57kJ 51 1 Helmholtz自由能判據(jù) A T W 因向真空蒸發(fā) W 0 A T 3 1kJ W所以自發(fā) 2 熵判據(jù) 已計算出 S 109 0J K 1因W 0 Q U Q T U T 100 7J K 1 S所以為不可逆過程注意 本題不是 T p 因此不能用吉氏自由能判據(jù) 52 例5 5 時過冷水和冰的飽和蒸氣壓分別為421Pa和401Pa 密度分別為1 0g cm 3和0 91g cm 3 已知在該溫度和p 下1mol過冷水凝結(jié)成冰時放熱6009J mol 1 求 5 p 下1mol過冷水凝結(jié)成冰的的 G 和 S 解 設計等溫變壓可逆過程 并設蒸氣為理想氣體 汽 ps 汽 pl 冰 ps 冰 p 水 p 水 pl 53 G1 Vl p Vl pl p 18 1 0 10 6 421 1 105 1 79J G G1 G5 G3 G3 108J即 H T S 108J S 6009 108 268 J K 1 22 0J K 1 由計算可見 液體固體的V p 氣體的 VdP 且 G1和 G5的正負號相反 故當系統(tǒng)中有氣體時 液 固體的 G隨壓力的變化可忽略不計 G5 Vs p Vs p ps 18 0 91 10 6 1 105 401 1 97J G3 RTln ps pl 108J 54 求1mol苯在80 1 C時下列過程的 A G 1 C6H6 l p C6H6 g p 2 C6H6 l p C6H6 g 0 9p 3 C6H6 l p C6H6 g 1 1p 根據(jù)所得結(jié)果能否判斷過程的可能性 解 1 此為可逆相變 G T p 0 A T Wr RT 2 94kJ 例6 苯的沸點為80 1 C 設蒸氣為理想氣體 55 2 該過程可看作 C6H6 l p C6H6 g p C6H6 g 0 9p 可逆相變 理想氣體的定溫變壓過程故 G G1 G2 0 RTln p2 p1 348J A A1 A2 2 94 103 348 3 28kJW 0 9p Vm 0 9p Vm g RT 2 94kJ A TW 不可能 56 例7 已知100 p 下 水的汽化熱為40 67kJ mol 1 1 1mol水變成同溫同壓下的水蒸氣 計算此過程的 U H S A G 2 計算25 p 下 1mol水變成水蒸氣的氣化熱 在此溫度區(qū)間內(nèi)水和水蒸氣的定壓摩爾熱容分別為75 3 33 2J K 1 mol 1 1 G 0 H vapHm 40 67kJ S H T 109 0J K 1 A T Wr p V RT 3 1kJ U H pV H RT 37 57kJ 57 2 H2O l H2O g 298K T2H2O l H2O g 373K T1 根據(jù)基爾霍夫公式 vapHmy 298K vapHmy 373K Cp m T vapHmy 373K Cp m 298 373 40 66 33 2 75 3 75 10 3 kJ mol 1 43 8kJ mol 1 5分 58 例8 兩液體A B形成理想液體混合物 在320K 溶液I含3molA和1molB 總蒸氣壓為 5 33 104Pa 再加入2molB形成理想液體混合物II 總蒸氣壓為6 13 104Pa 1 計算純液體的蒸氣壓pA pB 2 理想液體混合物I的平衡氣相組成yB 3 理想液體混合物I的混合過程自由能變化 mixGm 4 若在理想液體混合物II中加入3molB形成理想液體混合物 總蒸氣壓為多少 59 a p p AxA p BxB5 33 104Pa 0 75p A 0 25p B 1 6 13 104Pa 0 5p A 0 5p B 2 聯(lián)立 1 式與 2 式得 p A 4 53 104Pap B 7 73 104Pa b yB I p BxB I p I 0 36 d p p AxA p BxB 6 66 104Pa lnxB 5984J mol c 第四章化學平衡 61 rGm RTlnK 化學反應方向 rGm BGm B rGm rHm T rSm 蓋斯定律 rGm RTlnK 表示方法 氣相 液相 復相 K 的計算 熱力學法 平衡組成 影響因素 溫度 壓力 惰性組分 62 2 Van tHoff等溫方程 1 化學平衡的條件 定溫定壓 只做體積功 密閉系統(tǒng) 63 其中 理想氣體ai pi p 實際氣體ai fi p 理想溶液ai xi稀溶液ai c c m m 純液 固 體ai 1非理想溶液ai 3 標準平衡常數(shù) 64 對于理想氣體反應 對于溶液中的反應 4 經(jīng)驗平衡常數(shù) 氧氣溶液的亨利常數(shù) AgCl的溶度積 水的離子積 65 5 標準平衡常數(shù)與溫度的關系 微分式 積分式 66 6 其它因素對化學平衡的影響 T一定 K 為常數(shù) 0 p Kx 0 p Kx p Kx p Kx T p 充入惰性氣體 ni 0 Kn 0 Kn 67 1 標準摩爾反應吉布斯函數(shù) rGm 的計算 1 由標準生成吉布斯函數(shù)計算 2 3 由平衡常數(shù)計算 4 由相關反應計算 利用狀態(tài)函數(shù)的加和性進行 5 等溫等壓下 反應正向進行 通過定義式 rGm rHm T rSm 查表 其中 rHm B fHm B rSm BSm B rGm RTlnK 典型類型 68 2 平衡常數(shù)的計算 1 熱力學法 由 rGm 計算 2 由平衡組成計算 標出平衡組成 寫出方程式 反應前 平衡時 n總 求K pV 69 3 由相關反應的平衡常數(shù)進行計算 4 由 T1 計算 T2 利用等壓方程 70 例9 200 時反應PCl5 g PCl3 g Cl2 g 的標準摩爾吉布斯自由能變化為 rGm 4581 87kJ mol 1 試求200 200KPa下PCl5 g 進行上述反應時的平衡轉(zhuǎn)化率 PCl5 g PCl3 g Cl2 g 平衡1 n總 1 解 rGm RTlnK K 0 312 0 3674 71 例10 在630K時 下列反應 2HgO s 2Hg g O2 g 的 rGm 44 3kJ mol 1 2 求630K時HgO s 的分解壓力 3 若將HgO s 投入到630K 1 013 105Pa的純O2氣的定體積容器中 在630K時使其達平衡 求與HgO s 呈平衡的氣相中Hg g 的分壓力 1 求上述反應的標準平衡常數(shù)K 72 1 K exp rGm RT 2 12 10 4 2 2HgO s 2Hg g O2 g 設平衡分壓為 2PP K 4P3 P 3 P 3800Pa故P總 3P 1 1kPa 3 K 2 12 10 4 2P 2 P 101325Pa P 3 P 739 7Pa 故P Hg 2P 1 5kPa 73 例11 在1 013 105Pa 60 時N2O4有50 解離 100 時有79 解離 試計算 a 反應N2O4 2NO2的平衡常數(shù)和解離熱 b 60 時反應的Kp Kx各為多少 解 a 74 60 50 時 K 1 33100 79 時 K 6 64 rHm看成常數(shù)ln K2 K1 rHm R 1 T1 1 T2 rHm 41460J mo