(10-2) 贏得膜污染挑戰(zhàn)的勝利.doc

陶氏FILMTEC膜元件 美國原裝進口膜元件10-2贏得膜污染挑戰(zhàn)的勝利譯者：楊大力陶氏化學(中國)投資有限公司北京辦事處1. 前 言以聚酰胺作分離功能層的超薄復合反滲透膜已經迅速地促進了反滲透技術的發(fā)展，成為水凈化技術中非常經濟有效的一個化工單元操作。結構緊湊的卷式膜元件已經歷了革新性的發(fā)展，膜元件(組件)的產水量也得到大幅度地提高。由于反滲透技術得到廣泛接收，拓寬了膜在各種領域的應用，包括在處理富含微生物水源上的應用。許多從事膜微生物表面污染的研究人員認為：生物膜形成起源于元件膜表面對生物物質的分子吸附，已經證明與下列的關鍵參數有關DOW RESTRICTED - For internal use only106v 原水的水源和細菌的種類v 膜表面v 膜化學v 操作參數，如進水壓力、通量、回收率和溫度v 水中的營養(yǎng)物質v 預處理方式v 各種無機顆粒v 其他特殊現場條件生物污染對反滲透(元件)的影響如下：v 膜通量降低或損失，導致產水量下降v 壓差增加引起能耗增加v 化學清洗頻繁引起操作成本增加v 降產水水質降低v 膜元件的使用壽命縮短2. 生物膜在超薄反滲透復合膜表面和元件其他部位形成綜述前蒙大拿州立大學教授William G.Characklis描述過微生物污染是不希望的微生物累積沉淀于膜表面的結果。生 物污染膜是由活的或死的微生物的有機體組成，并且包裹在微生物自身產生的聚合物內，這些有機體為微生物分泌的多糖物質(多糖的衍生物)。原水中的細菌種類(菌株)和數量(濃度以CFU/mL表示)取決于水源。世界上的反滲透系統(tǒng)通常使用的水源為地表水、井水、海水、水庫水及廢水。本文不是羅列或描述各種細菌繁殖而形成生物污染膜的文獻，通過研究文獻資料可知，細菌的種類、活細菌和死細菌的含量，營養(yǎng)物質含量和水溫等，所有這些因素對生物污染的形成均有重要的影響。研究表明大多數含多聚糖衍生物的微生物利用碳氫化合物作為其碳源和能源，利用銨鹽或氨基酸作為其氮源。根據這一事實，有些膜的化學組成在適宜的條件下有時會促進RO膜表面生物污染膜的形成。分析受微生物污染的RO膜元件表明：膜表面或進水網格材料上存在粘泥層，因而在進水網格材料上累積微生物污染的現象，提醒人們提出了幾何形狀對微生污染物的聚集有重要影響的假設。自1995年下半年起，進行RO膜生產和工藝開發(fā)的同時，陶氏公司在聚合物化學、微生物學、分析化學領域的研究專家，會同FilmTec公司的膜科學家，形成了膜抗污染發(fā)展評估方法，以各自的角度和方法了解生物污染。這些工作和已發(fā)表的文獻表明：要開發(fā)一種性能優(yōu)異的、比標準膜使用壽命長的抗污染的膜，必須考慮以下方面：v 如何減少蛋白分泌物質的吸附？v 如何降低由范德華力和靜電吸引力(即x電位)引起的結合能？v 如何在0.2微米厚的聚酰胺復合膜分離層上保持聚合物化學均一性？v 如何延緩生物污染膜的形成？v 如何確定合適的操作規(guī)范進行受污染的膜元件的化學清洗？v 如何最好地發(fā)揮采用抗污染膜元件與有效的控制生物滋生手段相結合所產生的協同優(yōu)勢？為實現上述目標，美國陶氏化學公司開發(fā)了針對FT30膜化學的專利膜改性方法，增強了膜元件的抗污染能力。美國橘子縣水利局的Harry F. Ridgway博士，作為一名開展二次和三次廢水凈化回用的開拓者，經過多年的努力 已經探明了微生物吸附的復雜機理及其在醋酸纖維與聚酰胺復合反滲透膜上的生物污染。大量的FILMTEC平板膜膜片作為他研究許多特殊微生物菌株在標準聚酰胺膜和抗污染聚酰胺膜上吸附的研究對象。Ridgway博士廣泛的研究工作，發(fā)表的許多研究論文，掃描電子顯微鏡SEM和原子力掃描電子顯微鏡AFM的照片，讓我們懂得了在制造抗污染膜方面什么是必須的。3. 評定產品發(fā)展的性能驗證多年的研發(fā)工作包括：各種細菌在不同的預處理、環(huán)境和操作規(guī)程條件下與各種抗污染膜之間關系的細致實驗研究。然而，這樣復雜的研究，必須有一個經濟有效實用的技術方案來解決市場上的急需。陶氏公司FilmTec的研發(fā)人員，在研究的早期階段就部分跳過精確控制的實驗室研究方式，直接針對實際應用情況進行研究。通過與工程公司和最終用戶的密切合作，我們選擇了一些污染十分嚴重的膜系統(tǒng)進行研究。這些地方的試驗結果，與具有良好控制的抗污染元件的試驗研究平行進行?？傊谌蛟S多地表水和廢水(二級和三級廢水的再利用)現場進行了大量抗污染膜的試驗。由于工程公司和最終用戶一開始就參與，使得陶氏公司FilmTec研發(fā)人員用經濟、有效、創(chuàng)新的方法加快了解決生物污染問題的速度。各地試驗所得的結果已應用于抗污染膜技術開發(fā)之中。其他研究包括：殺菌劑用于標準和抗污染的FILMTEC反滲透復合膜元件的有效性試驗，以及在RO膜前采用MF和UF的試驗研究。4. FILMTEC抗污染膜性能的現場試驗在多段的RO系統(tǒng)中，生物污染首先影響第一段的膜元件。當第一段細菌繁殖后將消耗進水的營養(yǎng)物質，這樣就會抑制下游的污染。A)產水量穩(wěn)定為主要目的的系統(tǒng)早期第一代的FILMTEC抗污染膜元件的最初應用源于美國德州的巨型石化廠。這里水污染十分嚴重，水溫在1032oC，在進入反滲透之前必須先經過氯化、多介質過濾、樹脂軟化、保安過濾和脫氯。自1992年起發(fā)生的嚴重生物污染使得標準的聚酰胺RO膜元件每23周就需要進行清洗。頻繁的清洗增加了操作成本，致使這一按照BOOM(建造、擁有、操作和維護)運作的項目，對工程公司來說并沒有什么經濟上的吸引力。1996年上半年開始，FILMTEC抗污染(FR)膜安裝于一套標準FILMTEC BW30-365膜元件旁，兩套系統(tǒng)的設計流 量和通量一樣。應OEM的要求，定期用非氧化性的殺菌劑殺菌控制細菌的生長。由于產水量是極其重要的指標，因而在沒有化學清洗前讓系統(tǒng)運行在相當高的壓降條件下。間斷性的殺菌減少了化學清洗的頻率，FILMTEC FR膜元件上生物污染膜形成和聚集的概率大大下降。穩(wěn)定的壓差保持了115天，超過了OEM設定的成功運行的標準。這套安裝FILMTEC FR膜元件的大型系統(tǒng)目前仍在穩(wěn)定運行。B)延長膜壽命為主要目的的系統(tǒng)某大型煉油廠有許多套RO水處理系統(tǒng)，采用了傳統(tǒng)的預處理，由非常敬業(yè)的技術人員進行操作，但仍經歷每4周就需要化學清洗。當每段壓差達到4.2bar(60psi)時，開始清洗。在此條件下要求膜元件的使用壽命為三年。但結果是現場標準RO膜元件每34天就達到上述壓差，不得不必須進行化學清洗。1997年4月安裝了FILMTEC BW30-365FR1膜元件，到1998年8月上旬，只進行了兩次化學清洗。這個煉油廠決 定在所有系列上安裝FILMTECBW30-365FR1，系統(tǒng)總容量達到1500gpm(340m3/hr)。為了延長化學清洗之間的 時間，RO膜系統(tǒng)定期用非氧化性的殺菌劑進行滅菌。C)FILMTEC抗污染膜和標準膜在加速生物污染試驗中的比較1998年第一季度，第二代的抗污染膜開發(fā)成功，它增強了抵抗微生物在膜表面的吸附作用。吸附被認為是膜元件表面生物污染膜形成的關鍵性的第一步。為了對改進的膜進行評估，研發(fā)人員充分利用附近客戶的便利條件，進行一周的短期的惡劣條件下的加速試驗。該客戶的RO系統(tǒng)進水為間斷性工藝廢水和自來水的混合水源。工藝水源于已污染十分嚴重的活性炭出水，其中細菌的含量超過2106cfu/mL。由于是混合水源，水溫變化很大，因而必須對數據進行非常仔細的標準化處理。實驗結果：在加速污染試驗中產水量下降的比較元件類型FILMTEC膜元件型號平均通量通量損失清洗后通量恢復效率抗污染膜BW30-365FR224.27.6%82.0%標準膜BW30-36522.119.2%36.5%1.運行113小時后，SDI156.32.平均細菌含量6x105cfu/mL，六支元件安裝在一支壓力容器內，回收率66.8%。結 論：實驗結果表明，FILMTEC FR2抗污染膜元件顯著地減少了產水量的下降，更易清洗，與截留細菌和生物污染膜 形成有直接關系的壓降下降了一半。5. 抗污染膜的經濟性任何產品的創(chuàng)新程度在于能否為客戶提供更高的價值(經濟性)。為此，自1996年開始使用至今，全球已有數以萬計的FILMTEC抗污染膜不斷投入運行。我們在拓展技術應用領域的同時，收集了工程公司和最終用戶的操作費用。以下的三點主要原則可使我們定量抗污染膜元件的經濟價值：v 減少了化學清洗次數化學清洗費用包括：1081) 勞動力；1) 運輸費用；2) 廢水處理費用；3) 清洗藥品費用；4) 水系統(tǒng)停產成本；5) 電費。估計每支膜元件上述費用在44110美元。使用FILMTEC的抗污染膜元件，保守地估計每年每支膜元件減少三次清洗，以每支膜元件清洗的費用為60美元計算，可節(jié)約180美元。一個100支膜元件的系統(tǒng)，在三年使用壽命期內，就可節(jié)約5.4萬美元。v 延長使用壽命若原水是生物污染嚴重的水，因生物體的聚集生成的生物膜易導致壓差增加，從而必須進行化學清洗。這樣膜元件經常受到惡劣的磨損和水力剪切作用，對于反滲透膜元件而言是不正常操作。有些RO系統(tǒng)只關心系統(tǒng)產水量越大越好，在以污染嚴重的水源為進水對膜元件的負面影響更加明顯。FILMTEC FR膜元件，除了其抗污染的膜 片之外，也優(yōu)化了膜葉的長度使整個膜面上的通量分布更均勻，優(yōu)化了進水網格的設計，使化學清洗效率更高。每片膜葉的粘結寬度不大于0.25英寸(0.63cm)，最大限度地減少了死角防止細菌的聚集和繁殖。用精密方法纏繞 FILMTEC FR抗污染膜元件的環(huán)氧樹脂外包層，使元件形成堅固的整體，從而能承受反復的化學清洗沖擊。我們 估計FILMTEC FR抗污染膜元件比標準膜元件壽命長30左右。v 降低能耗抗污染膜的生物聚集和污染的速度低、運行阻力小，因而可降低系統(tǒng)進水壓力，降低能耗。例如，對于一套110m3/h(500gpm)，按照美國每度電0.1美元計算，若進水增加1.75bar(25psig，假設泵效率為75%)，則每年增加的電費就高達7千美元。下表的目的是基于FILMTEC FR現場性能的總結，現場具體水質、預處理設計、操作方法、清洗方法是影響FR 膜元件總體經濟性的變量。項 目清洗相對費用更換前相對壽命標準反滲透膜元件3X8X0.5YFILMTEC FR元件2X0.7YFILMTEC FR元件配以間歇式消毒1X1Yv 化學清洗考慮FILMTEC FR抗污染膜元件在清洗時具有與標準膜元件相似的化學兼容性，可清洗pH值范圍在112之間，通常 先酸洗后堿冼；而清除生物污染物最好在pH值大于10，浸泡至少4小時，最后用足夠的速度將剝離的生物污染物沖出元件。每支六芯裝FILMTEC BW30-365FR膜元件壓力容器，推薦清洗流量為6.89.1m3/h(3040gpm)。 其他清洗參數都羅列在FILMTEC FT30的清洗規(guī)定一節(jié)內。v 間斷性殺菌在努力開發(fā)最耐用和最經濟有效膜性能的過程中，我們也進行了FILMTEC FR膜元件間斷性消毒與抗污染膜元件 協同作用的研究。其目的是延長相鄰兩次化學清洗之間的時間或延遲反滲透膜表面生物污染膜的形成。為此，選用了一種含活性成份 為DBNPA(2,2 dibromo-3-nitrilo-proprionamide，2,2-雙溴代-3-次氮基-丙酰胺)的殺菌劑對 系統(tǒng)進行間歇殺菌，夏天每35天一次，冬天每7天一次。程序是將1020ppm的活性非氧化性殺菌劑在RO系統(tǒng)運行期間投加到系統(tǒng)進水中。如果水中含有還原物質，需要提高殺菌劑用量，一般投藥時間為3060分鐘。在生物污染特別嚴重的情況下，通常投藥的時間要延長一些。v 可提供產品目前陶氏FilmTec公司生產兩種新一代FILMTEC FR抗污染反滲透元件。FILMTEC BW30-365FR適用于傳統(tǒng)多 介質濾器為主要預處理的系統(tǒng)，FILMTEC BW30-400FR適用于微濾或超濾作為主要預處理手段，當預處理為微 濾或超濾，但仍選用FILMTEC BW30-365FR，一旦預處理部分微濾或超濾出現問題，則具有更高的保險系數。如果您需要了解更多陶氏膜元件的中文詳細資料，請與陶氏化學液體分離部臺北、北京和上海辦事處聯絡。上海辦事處 電話：0086-(0)21-23019000 傳真：0086-(0)21-53835506 手機：0086-(0)1391603