材料分析方法案例(天津大學(xué)).doc

聚苯胺 （PANI）米纖維的制備和表征一、引言近年來, 一維微/納米結(jié)構(gòu)的聚苯胺(PANI) , 如微/納米棒、線、管及纖維等, 由于在傳感器及其它的微/納米器件等領(lǐng)域具有很好的應(yīng)用前景, 因此備受科學(xué)家們的關(guān)注。一維微/納米結(jié)構(gòu)聚苯胺的合成方法可以采用徑跡蝕刻聚合物膜和多孔氧化鋁膜等為模板的硬模板法; 也可以用液晶、聚電解質(zhì)、膠束、表面活性劑等軟物質(zhì)為模板的軟模板法,以及最近報道的界面聚合法及晶種法63 66。聚苯胺( PANI) 最早由MacDiarmid67在酸性條件下使苯胺聚合而獲得,具有電導(dǎo)率高且可調(diào)、密度小、原料價廉易得、易于合成等優(yōu)點(diǎn),在顯示器件、二次電池、電磁屏蔽、氣體分離、非線性光學(xué)器件等方面具有廣闊的應(yīng)用前景68,69。然而, 聚苯胺由于具有高度芳香性、較高的化學(xué)穩(wěn)定性和熱穩(wěn)定性的結(jié)構(gòu),導(dǎo)致其不溶不熔,難以加工應(yīng)用。將納米技術(shù)如靜電紡絲方法等引入聚苯胺材料中,不僅能解決加工成型問題,而且還能使其集導(dǎo)電性和納米效應(yīng)于一體。二、 靜電紡絲技術(shù)制備 PANI 納米纖維2.1 試劑和儀器2.1.1 主要試劑聚丙烯腈( =90,000nM ) 分析純 北京益利精細(xì)化學(xué)品有限公司 苯胺（ANI） 分析純 廣東汕頭市西隴化工廠 過硫酸銨 （APS） 分析純 北京化工廠 N,N-二甲基甲酰胺 分析純 天津天泰精細(xì)化學(xué)品有限公司無水乙醇 分析純 北京化工廠2.1.2 主要儀器Magna 560 FT-IR 紅外光譜儀、Rigaku D/max 2500V PCX 射線衍射儀、拉曼光譜（FT-Raman）、Hitachi S2570 掃描電子顯微鏡、D2F-6050 真空干燥箱（上海精宏實驗設(shè)備有限公司）、SRJX-4-13 單相自動溫控電爐(沈陽電爐廠)、DJ-1 電動攪拌器（山東省鄄城華魯電熱儀器有限公司）、CHJ-1 磁力恒溫攪拌器（上海南匯電訊器材廠）、JA2003N 電子天平（上海精密科學(xué)儀器有限公司）。自組裝了一臺紡絲裝置。2.2 實驗過程取上一章介紹制備的纖維氈，先將纖維氈連同鋁箔紙用剪刀剪成適當(dāng)大小，然后將鋁箔紙用尖嘴醫(yī)用鑷子小心撕掉，得到單純的PAN/PANI前軀體纖維氈。將其平鋪在坩堝或方舟內(nèi)，放置于馬弗爐中，開始加熱。熱處理在本文中是一個關(guān)鍵的步驟，升溫速率的控制決定著氧化物纖維生長的形貌。經(jīng)過大量的實驗研究，我們最終確定升溫速度應(yīng)該控制在約20C/h，當(dāng)溫度上升至300C，350C，400C，450C時分別在這些溫度下保持3h并且取樣表征。3 結(jié)果與討論樣品在熱處理中發(fā)生了很大的變化，處理前是深紫色的纖維，300C時體積明顯收縮，顏色加深，當(dāng)達(dá)到350C時，顏色變成灰褐色，以后，樣品顏色也不再發(fā)生變化。隨著溫度的升高，樣品體積逐漸收縮，直至消失。因PAN和PANI都為高聚物，加熱到一定溫度都會氧化分解，但PAN要比PANI的熱分解溫度低很多，我們就利用這個溫度差值制備PNAI納米纖維。3.1 掃描電鏡（SEM） 圖4-1 不同溫度處理的PNA/PANI復(fù)合纖維的樣品掃描電鏡照片：(a) 300C (b) 350C (c)400C (d) 450C經(jīng)過不同溫度煅燒的纖維的形貌如圖4-1。其中4-1(a)為煅燒到300C的纖維，由掃描電鏡的照片可以看出PNA/PANI復(fù)合纖維直徑較大，直徑大約為500納米左右，表面相對光滑，彼此沒有交聯(lián)。而由經(jīng)過煅燒后的2-4(b)可以看出，由于纖維中的PAN逐漸分解，纖維產(chǎn)生非常明顯的收縮，直徑由原來的500nm減小到約400nm。纖維在熱處理過程中，除了體積上的明顯收縮以外，纖維表面不再光滑，并且有一定的交聯(lián)。燒至400，纖維開始斷裂，纖維變得粗細(xì)不均，有團(tuán)聚跡象。燒至450，纖維徹底變成微米片。基于以上變化，我們認(rèn)為變化是這樣的，PNA/PANI復(fù)合纖維在煅燒前后起結(jié)構(gòu)模板作用，通過緩慢控溫氧化除去了PAN使PANI在緩慢分解后仍保持纖維狀。但煅燒至450纖維成為了微米片，這是由于PANI在高溫分解所致。3.2 紅外光譜(FT-IR)圖4-2 不同溫度處理的PNA/PANI復(fù)合纖維的紅外光譜：(a)400C (b)350C (c)300C(d)PAN/PANI (e)PAN圖4-2不同溫度處理的PNA/PANI復(fù)合纖維的樣品400C 、350C 、300C、PAN/ANI復(fù)合納米纖維、純PAN納米纖維紅外的結(jié)果，通過這些含有不同物質(zhì)纖維樣品的紅外譜圖，我們可以看出，隨著處理溫度的不斷升高，PAN逐漸分解，我們可以明顯的發(fā)現(xiàn)，PAN的2240cm-1處的C-N振動峰的消失，證明PAN已經(jīng)完全分解。對比圖中（a）（b）、（c）譜線，我們發(fā)現(xiàn)隨著溫度的逐漸升高，1374.8cm-1處PAN的特征峰逐漸消失，當(dāng)溫度達(dá)到400時，在1304.1cm-1處出現(xiàn)了一個歸屬于PANI醌環(huán)上C-N伸縮振動峰，825cm-1、1611cm-1、3246.3cm-1處出現(xiàn)了PANI的對位二取代苯上C-H彎曲振動峰、醌環(huán)上的C-H彎曲振動峰、醌環(huán)上的N-H伸縮振動峰。這表明在熱處理到400時，PAN已除去了，同時獲得了PANI納米纖維。3.3 X-射線粉末衍射(XRD)圖4-3 不同溫度處理的PNA/PANI復(fù)合纖維X-射線粉末衍射：(a)300C (b)350C (c)400C(d) 450C纖維的X-射線粉末衍射(掃描范圍2=5-90)見圖4-3。由圖中可以看出在2 = 20附近有一個包絡(luò)，這個包絡(luò)歸屬于PNA/PANI復(fù)合纖維中PAN的半結(jié)晶峰，晶面為(100)面。但在這個包絡(luò)上包含了兩個明顯峰，分別位于2=22.6 和2=25.8處。2=22.6是PAN的特征峰，由圖中可以看出隨著溫度的升高，此峰在逐漸的消失，說明PAN在升溫的過程中在不斷地氧化消失。2=25.8是PANI的特征峰，在升溫的過程中此峰強(qiáng)度并無明顯變化，但與2=22.6的相對峰強(qiáng)在增加，這一結(jié)果表明由于經(jīng)過煅燒，PAN在不斷消失，PANI并無明顯變化。3.4 拉曼光譜（Raman）不同溫度處理的PNA/PANI復(fù)合纖維的激光拉曼光譜見圖 4-4。拉曼光譜能夠反映物質(zhì)結(jié)構(gòu)和化學(xué)鍵性質(zhì)等物質(zhì)內(nèi)部的微觀信息。在本工作中，使用 1064nm 釹激光器。由圖中可以看出，一個位于 1362.1 cm-1拉曼散射峰，隨著溫度的不斷升高，峰的相對強(qiáng)在不斷的降低，這個散射峰是屬于PAN 的特征拉曼散射峰。另一個位于 1486.5 cm-1的拉曼散射峰是屬于PANI醌環(huán)上C=C的伸縮振動峰。可以看出隨著溫度的升高，此拉曼散射峰并沒有太的的變化。由此我們可以推斷出，經(jīng)過煅燒，PAN在不斷消失，PANI還存在。4 小結(jié)本次實驗應(yīng)用溶膠-凝膠法與靜電紡絲技術(shù)相結(jié)合的方法，利用PAN/PANI復(fù)合纖維為模板，通過控溫緩慢氧化分解，在適當(dāng)條件下制備了PANI納米纖維。從IR曲線看出當(dāng)溫度達(dá)到 400時，在 1304.1cm-1處出現(xiàn)了一個歸屬于PANI醌環(huán)上C-N伸縮震動峰。XRD顯示出在 2=25.8的PANI的特征峰在升溫過程中并無減弱跡象，但 2=22.6的PAN的特征峰卻在明顯減弱。Raman 譜圖顯示出了PANI的特征峰，說明隨著溫度的不斷升高，PAN在不斷的氧化分解，PANI殘留下來。各種測試結(jié)果表明生成物是PANI纖維。通過更高溫度處理纖維升華為微米片。當(dāng)然一個人可以通過改善溶膠條件及紡絲煅燒條件，獲得需要的纖維尺寸及行貌。這個簡便易行的方法使大量制備PANI纖維成為可能，為PANI應(yīng)用提供廣闊前景。 參考文獻(xiàn)63MacDiarmid A G. “Synthetic metals”: a novel role for organic polymers J. Current Applied Physics, 2001, 1: 269-279.64Huang J, Wan M X. In situ doping polymerization of polyaniline microtubules in the presence of naphtha en esul fonic acid J. Journal of Polymer Science Part A: Polymer Chemistry, 1999, 37(2):151-157.65 Huang J X, Virji S, Bruce H W, et al. Polyaniline Nanofibers: Facile Synthesis and Chemical Sensors J. Journal of the American Society, 2003, 125: 314-315.66Zhang X Y, Goux W J, Manohar S K. Synthesis of Polyaniline Nanofibers by Nanofiber Seeding J.Journal of the American Society. 2004, 126 (14) : 4502-4503.67Angelopoulos M, Astunas G E, Emer S P, et al. Polyaniline solution, film and