紅外測試原理及方法.ppt

InfraredandRaman 參考文獻 1 近代傅立葉變換紅外光譜技術及其應用 吳瑾光 科學技術文獻出版社2 高分子結(jié)構研究中的光譜方法 薛奇 高等教育出版社3 有機分子結(jié)構波譜解析 朱淮武 化學工業(yè)出版社 紅外吸收光譜是一種分子吸收光譜 分子中電子總是處在某一種運動狀態(tài)中 每一種狀態(tài)都具有一定的能量 屬一定能級 電子受到光 熱 電的激發(fā) 從一個能級轉(zhuǎn)移到另一個能級 稱為躍遷 由于分子內(nèi)部運動所牽涉到能級變化較復雜 分子吸收光譜也較復雜 在分子內(nèi)部除了電子運動狀態(tài)之外 還有核間相對運動 即核的振動和分子繞重心的轉(zhuǎn)動 一 概述introduction 分子中基團的振動和轉(zhuǎn)動能級躍遷產(chǎn)生 振 轉(zhuǎn)光譜 輻射 分子振動能級躍遷 紅外光譜 官能團 分子結(jié)構 近紅外區(qū)中紅外區(qū)遠紅外區(qū) 分子振動能量比轉(zhuǎn)動能量大 當發(fā)生振動能級躍遷時 不可避免地伴隨有轉(zhuǎn)動能級的躍遷 所以無法測量純粹的振動光譜 而只能得到分子的振動 轉(zhuǎn)動光譜 稱為紅外吸收光譜 紅外光譜圖 縱坐標透射百分比T 橫坐標為波長 m 和波數(shù)單位 cm 1可以用峰數(shù) 峰位 峰形 峰強來描述 應用 有機化合物的結(jié)構解析 定性 基團的特征吸收頻率 定量 特征峰的強度 紅外光譜與有機化合物結(jié)構 紅外光譜法的特點 研究振動中伴有偶極矩變化的化合物除單原子和同核分子外 幾乎所有化合物在紅外區(qū)均有吸收 除光學異構體 某些高分子量高聚物及分子量微小差異的化合物外 結(jié)構不同兩化合物不會有相同紅外光譜 波數(shù)位置 波峰數(shù)目及吸收譜帶強度反映分子結(jié)構特點 可鑒定未知物結(jié)構組成或確定其化學基團 譜帶吸收強度與分子組成或化學基團含量有關 可進行定量分析和純度鑒定 氣 液 固體樣都可測 用量少 速度快 不破壞樣品 能進行定性和定量分析 鑒定化合物和測定分子結(jié)構 二 紅外吸收光譜產(chǎn)生的條件conditionofInfraredabsorptionspectroscopy 滿足兩個條件 1 輻射具物質(zhì)產(chǎn)生振動躍遷所需能量 2 輻射與物質(zhì)間有相互偶合作用 對稱分子 沒有偶極矩 輻射不能引起共振 無紅外活性 如 N2 O2 Cl2等 非對稱分子 有偶極矩 紅外活性 一定頻率紅外光照射分子 如分子中某基團振動頻率和它一致 會產(chǎn)生共振 此時光的能量通過分子偶極矩變化傳遞給分子 基團吸收一定頻率紅外光 產(chǎn)生振動躍遷 如用連續(xù)頻率紅外光照射樣品 試樣對不同頻率紅外光吸收程度不同 通過試樣的紅外光在一些波數(shù)范圍減弱或仍較強 儀器記錄該紅外吸收光譜 進行樣品定性和定量分析 偶極子在交變電場中的作用示意圖 分子振動方程式 分子的振動能級 量子化 E振 V 1 2 h 化學鍵的振動頻率 V 振動量子數(shù) 雙原子分子的簡諧振動及其頻率化學鍵的振動類似于連接兩個小球的彈簧 任意兩個相鄰的能級間的能量差為 K化學鍵的力常數(shù) 與鍵能和鍵長有關 為雙原子的折合質(zhì)量 m1m2 m1 m2 發(fā)生振動能級躍遷需要能量的大小取決于K和 即取決于分子的結(jié)構特征 表某些鍵的伸縮力常數(shù) 毫達因 埃 鍵類型 C C C C C C 力常數(shù)15 179 5 9 94 5 5 6峰位2222cm 11667cm 11429cm 1化學鍵鍵強越強 K越大 原子折合質(zhì)量越小 化學鍵的振動頻率越大 吸收峰將出現(xiàn)在高波數(shù)區(qū) 例 由表中查知C C鍵的K 9 5 9 9 令其為9 6 計算波數(shù)值 正己烯中C C鍵伸縮振動頻率實測值為1652cm 1上述用經(jīng)典方法來處理分子振動是宏觀處理方法 但真實分子的振動能量變化量子化 分子中基團間 基團中化學鍵間相互影響 除化學鍵兩端原子質(zhì)量 力常數(shù)影響基本振動頻率外 還與內(nèi)部因素和外部因素 化學環(huán)境 有關 三 分子中基團的基本振動形式簡正振動basicvibrationofthegroupinmolecular 1 兩類基本振動形式伸縮振動亞甲基 變形振動亞甲基 振動狀態(tài)是分子質(zhì)心保持不變 整體不轉(zhuǎn)動 每個原子在其平衡位置附近做簡諧振動 振動頻率和相位相同 即每個原子都在同一瞬間通過其平衡位置 且同時達到其最大位移值 分子中任何一個復雜振動都可以看成這些簡正振動的線性組合 甲基的振動形式 伸縮振動甲基 變形振動甲基 對稱 s CH3 1380 1不對稱 as CH3 1460 1 對稱不對稱 s CH3 as CH3 2870 12960 1 例 水分子 非對稱分子 峰位 峰數(shù)與峰強 1 峰位化學鍵的力常數(shù)K越大 原子折合質(zhì)量越小 鍵的振動頻率越大 吸收峰將出現(xiàn)在高波數(shù)區(qū) 反之 出現(xiàn)在低波數(shù)區(qū) 2 峰數(shù)無瞬間偶極距變化時無紅外吸收 簡正振動的數(shù)目稱為振動自由度 每個振動自由度相當于紅外光譜圖上一個基頻吸收帶 分子由n個原子組成 每個原子在空間有3個自由度 因此n個原子組成的分子共有3n個自由度 即3n種運動狀態(tài) 3n種運動狀態(tài) 包括3個整個分子的質(zhì)心沿x y z方向平移運動和3個整個分子繞軸的轉(zhuǎn)動 這6種運動不是分子振動 振動形式有 3n 6 種 對直線型分子 若貫穿所有原子的軸在x方向 則整個分子只能繞y z軸轉(zhuǎn)動 直線性分子振動形式為 3n 5 種 水 非線型分子的振動形式 3n 6 9 6 3二氧化碳 線型分子的振動形式 3n 5 9 5 4 例2CO2分子 有一種振動無紅外活性 4 由基態(tài)躍遷到第一激發(fā)態(tài) 產(chǎn)生一個強的吸收峰 基頻峰 5 由基態(tài)直接躍遷到第二激發(fā)態(tài) 產(chǎn)生一個弱的吸收峰 倍頻峰 3 瞬間偶極距變化大 吸收峰強 鍵兩端原子電負性相差越大 極性越大 吸收峰越強 比預期振動譜帶數(shù)目少的影響因素 1 沒有偶極矩變化的振動 不產(chǎn)生紅外吸收 2 相同頻率的振動吸收重疊 即簡并 3 儀器不能區(qū)別頻率十分接近的振動 或吸收帶很弱 儀器無法檢測 4 有些吸收帶落在儀器檢測范圍之外 例 CO2分子 比預期振動譜帶數(shù)目多的影響因素泛頻峰 Overtone 或倍頻峰的出現(xiàn)組頻峰 Combinationband 的出現(xiàn)諧振耦合峰 harmoniccouplingband 的出現(xiàn)費米共振峰 FermiResonance 的出現(xiàn) CH3 1460cm 1 1375cm 1 CH3 2930cm 1 2850cm 1 四 紅外吸收峰強度intensityofInfraredabsorptionbend C O強 C C弱 為什么 吸收峰強度 躍遷幾率 偶極矩變化吸收峰強度 偶極矩的平方偶極矩變化 結(jié)構對稱性 對稱性差 偶極矩變化大 吸收峰強度大符號 vs 極強 s 強 m 中 w 弱 紅外吸收峰強度比紫外吸收峰小2 3個數(shù)量級 五 紅外吸收光譜的特征性groupfrequencyinIR 與一定結(jié)構單元相聯(lián)系的 在一定范圍內(nèi)出現(xiàn)的化學鍵振動頻率 基團特征頻率 特征峰 例 2800 3000cm 1 CH3特征峰 1600 1850cm 1 C O特征峰 基團所處化學環(huán)境不同 特征峰出現(xiàn)位置變化 CH2 CO CH2 1715cm 1酮 CH2 CO O 1735cm 1酯 CH2 CO NH 1680cm 1酰胺 紅外光譜信息區(qū) 常見的有機化合物基團頻率出現(xiàn)的范圍 4000 670cm 1依據(jù)基團的振動形式 分為四個區(qū) 1 4000 2500cm 1X H伸縮振動區(qū) X O N C S 2 2500 1900cm 1三鍵 累積雙鍵伸縮振動區(qū) 3 1900 1200cm 1雙鍵伸縮振動區(qū) 4 1200 670cm 1X Y伸縮 X H變形振動區(qū) 常見基團的紅外吸收帶 特征區(qū) 指紋區(qū) 分子結(jié)構與吸收峰molecularstructureandabsorptionpeaks 1 X H伸縮振動區(qū) 4000 2500cm 1 1 O H3650 3200cm 1確定醇 酚 酸在非極性溶劑中 濃度較小 稀溶液 時 峰形尖銳 強吸收 當濃度較大時 發(fā)生締合作用 峰形較寬 注意區(qū)分 NH伸縮振動 3500 3100cm 1 3 不飽和碳原子上的 C H C H 苯環(huán)上的C H3030cm 1 C H3010 2260cm 1 C H3300cm 1 2 飽和碳原子上的 C H 3000cm 1以上 CH32960cm 1反對稱伸縮振動2870cm 1對稱伸縮振動 CH2 2930cm 1反對稱伸縮振動2850cm 1對稱伸縮振動 C H2890cm 1弱吸收 3000cm 1以下 2 叁鍵 C C 伸縮振動區(qū) 2500 1900cm 1 在該區(qū)域出現(xiàn)的峰較少 1 RC CH 2100 2140cm 1 RC CR 2190 2260cm 1 R R 時 無紅外活性 2 RC N 2220 2260cm 1 非共軛2240 2260cm 1共軛2220 2230cm 1僅含C H N時 峰較強 尖銳 有O原子存在時 O越靠近C N 峰越弱 3 雙鍵伸縮振動區(qū) 1900 1200cm 1 1 烯烴RC CR 1620 1680cm 1強度弱 R R 對稱 時 無紅外活性 2 單核芳烴的C C伸縮振動出現(xiàn)在1600cm 1和1500cm 1附近 有兩個峰 是芳環(huán)的骨架結(jié)構 確認芳核的存在 苯衍生物的C C 苯衍生物在1650 2000cm 1出現(xiàn)C H和C C鍵的面內(nèi)變形振動的泛頻吸收 強度弱 可為判斷取代基位置提供參考 3 C O 1850 1600cm 1 碳氧雙鍵的特征峰 強度大 峰尖銳 飽和醛 酮 1740 1720cm 1 不飽和醛 酮 向低波移動 4 X Y伸縮 X H變形振動區(qū) 1650cm 1 指紋區(qū) 1350 650cm 1 較復雜 分子結(jié)構稍不同 該區(qū)吸收細微差異 顯示分子特征 1 1300cm 1 900cm 1是C O C N C F C P C S P O Si O等單鍵伸縮振動和C S S O P O等雙鍵伸縮振動吸收 其中 1375cm 1譜帶為甲基 C H對稱彎曲振動 識別甲基 C O伸縮振動1300 1000cm 1 該區(qū)域最強峰 易識別 2 900 650cm 1區(qū)域的某些吸收峰可用來確認化合物的順反構型 利用苯環(huán)C H面外變形振動吸收峰和2000 1667cm 1區(qū)域苯的吸收峰 配合確定苯環(huán)取代類型 下為不同苯環(huán)取代類型在2000 1667cm 1和900 600cm 1區(qū)域的光譜 苯環(huán)二取代的紅外 a 鄰位b 間位c 對位 紅外光譜的八個重要區(qū)段 1 內(nèi)部因素 1 電子效應a 誘導效應 吸電子基團使吸收峰向高頻方向移動 蘭移 影響峰位變化的因素molecularstructureandabsorptionpeaks 化學鍵振動頻率不僅與其性質(zhì)有關 還受分子內(nèi)部結(jié)構和外部因素影響 相同基團吸收并不總在一個固定頻率 R COR C 01715cm 1 R COH C 01730cm 1 R COCl C 01800cm 1 R COF C 01920cm 1 F COF C 01928cm 1 共軛效應 共軛體系中電子云密度平均化 雙鍵略伸長 電子云密度降低 力常數(shù)減小 吸收頻率向低波數(shù)方向移動 同時吸收強度增加 例 酮c o 與苯環(huán)共軛而使c o的力常數(shù)減小 振動頻率降低 c c 中介效應 M效應 當含孤對電子的原子 O S N等 與具有多重鍵的原子相連時 也可起類似的共軛作用 為中介效應 例 酰胺中的C O因氮原子共軛作用 使吸收頻率向低波數(shù)位移 同一基團 若誘導效應和中介效應同時存在 則振動頻率最后位移的方向和程度 取決于兩種效應的結(jié)果 空間效應 3060 3030cm 1 2900 2800cm 1 空間效應 場效應 空間位阻 環(huán)張力 2 氫鍵效應 分子內(nèi)氫鍵 分子間氫鍵 對峰位 峰強產(chǎn)生極明顯影響 使伸縮振動頻率向低波數(shù)方向移動 分子內(nèi)氫鍵不受濃度影響 分子間氫鍵受濃度影響較大 3 外部因素主要指測定時物質(zhì)的狀態(tài)及溶劑效應等因素 同一物質(zhì)不同狀態(tài) 分子間作用力不同 光譜不同 氣態(tài)時可觀察到伴隨振動的轉(zhuǎn)動精細結(jié)構 液態(tài)和固態(tài)分子間作用力較強 可能發(fā)生分子間締合或形成氫鍵 導致特征吸收帶頻率 強度和形狀有較大改變 例 丙酮氣態(tài)時 C H1742cm 1 而液態(tài)時1718cm 1 溶液中測定光譜時 溶劑種類 濃度和溫度不同 同一物質(zhì)光譜也不同 極性溶劑中 溶質(zhì)分子極性基團伸縮振動頻率隨溶劑極性的增加而向低波數(shù)方向移動 且強度增大 紅外光譜測定 應盡量采用非極性溶劑 不飽和度degreeofunsaturation 定義 指分子結(jié)構中達到飽和所缺一價元素的 對 數(shù) 如 乙烯變成飽和烷烴需要兩個氫原子 不飽和度為1 計算 若分子中僅含一 二 三 四價元素 H O N C 則可按下式進行不飽和度的計算 2 2n4 n3 n1 2n4 n3 n1分別為分子中四價 三價 一價元素數(shù)目 作用 由分子的不飽和度可以推斷分子中含有雙鍵 三鍵 環(huán) 芳環(huán)的數(shù)目 驗證譜圖解析的正確性 例 C9H8O2 2 2 9 8 2 6 儀器類型與結(jié)構typesandstructureofinstruments 傅立葉變換紅外光譜儀 Bruker公司的VERTEX70TGA IR Bruker公司的VERTEX70TGA IR 內(nèi)部結(jié)構 傅立葉變換紅外光譜儀的原理與特點 光源發(fā)出的輻射經(jīng)干涉儀轉(zhuǎn)變?yōu)楦缮婀?通過試樣后 包含的光信息需要經(jīng)過數(shù)學上的傅立葉變換解析成普通的譜圖 特點 1 掃描速度極快 1s 適合儀器聯(lián)用 2 不需要分光 信號強 靈敏度很高 3 儀器小巧 傅里葉變換紅外光譜儀工作原理圖 紅外光譜儀部件 1 光源惰性固體 用電加熱使之發(fā)射高強度的連續(xù)紅外輻射 能斯特燈 氧化鋯 氧化釔和氧化釷燒結(jié)制成的中空或?qū)嵭膱A棒 使用前預熱到800 C 發(fā)光強度大硅碳棒 碳化硅燒結(jié) 兩端粗 中間細 不需預熱 便宜 機械強度好 易操作 2 吸收池玻璃 石英等不能透紅外光 可透過紅外光NaCl KBr CsI KRS 5等制成窗片 窗片需注意防潮 固體試樣常與純KBr混勻壓片 然后直接進行測定 3 檢測器真空熱電偶 不同導體構成回路時的溫差現(xiàn)象涂黑金箔接受紅外輻射 傅立葉變換紅外光譜儀采用熱釋電 TGS 和碲鎘汞 MCT 檢測器 TGS 硫酸三苷肽單晶為熱檢測元件 響應速度快 高速掃描 七 制樣samplingmethods 紅外光譜法對試樣的要求紅外光譜試樣可是液體 固體或氣體 一般要求 1 試樣是單一組份純物質(zhì) 純度 99 或符合商業(yè)規(guī)格 便于與純物質(zhì)標準光譜對照 多組份試樣在測前盡量預先提純 否則各組份光譜重疊 難于判斷 2 試樣中不含游離水 水有紅外吸收 會嚴重干擾樣品譜 且侵蝕吸收池的鹽窗 3 試樣濃度和厚度選擇適當 以使光譜圖中的大多數(shù)吸收峰的透射比處于10 80 范圍內(nèi) 制樣方法samplingmethods 1 氣體 氣體池 2 液體 液膜法 難揮發(fā)液體 BP 80 C 溶液法 液體池 溶劑 CCl4 CS2常用 3 固體 KBr壓片法 研糊法 液體石臘法 薄膜法 ATR 八 聯(lián)用技術hyphenatedtechnology GC FTIR 氣相色譜紅外光譜聯(lián)用 LC FTIR 液相色譜紅外光譜聯(lián)用 PAS FTIR 光聲紅外光譜 MIC FTIR 顯微紅外光譜 微量及微區(qū)分析 TGA FTIR 熱紅光譜聯(lián)用 九 紅外譜圖解析analysisofinfraredspectrograph 1 烷烴 CH3 CH2 CH C C C H CH2 n n CH2 s1465cm 1 CH2r720cm 1 水平搖擺 重疊 a 由于支鏈的引入 使CH3的對稱變形振動發(fā)生變化 b C C骨架振動明顯 c CH2面外變形振動 CH2 n 證明長碳鏈的存在 n 1770 785cm 1 中 n 2740 750cm 1 中 n 3730 740cm 1 中 n 722cm 1 中強 d CH2和CH3的相對含量也可以由1460cm 1和1380cm 1的峰強度估算 2 烯烴 炔烴 a C H伸縮振動 3000cm 1 b C C伸縮振動 1680 1630cm 1 1660cm 1 分界線 分界線1660cm 1 順強 反弱 四取代 不與O N等相連 無 C C 峰 端烯的強度強 共軛使 C C 下降20 30cm 1 2140 2100cm 1 弱 2260 2190cm 1 弱 總結(jié) c C H變形振動 1000 700cm 1 面內(nèi)變形 C H 1400 1420cm 1 弱 面外變形 C H 1000 700cm 1 有價值 譜圖 對比 烯烴順反異構體 3 醇 OH O H C O a OH伸縮振動 3600cm 1 b 碳氧伸縮振動 1100cm 1 c OH彎曲振動 1420 920cm 1 OH基團特性 雙分子締合 二聚體 3550 3450cm 1多分子締合 多聚體 3400 3200cm 1 分子內(nèi)氫鍵 分子間氫鍵 多元醇 如1 2 二醇 3600 3500cm 1螯合鍵 和C O NO2等 3200 3500cm 1多分子締合 多聚體 3400 3200cm 1 分子間氫鍵隨濃度而變 而分子內(nèi)氫鍵不隨濃度而變 水 溶液 3710cm 1水 固體 3300cm 1結(jié)晶水3600 3450cm 1 3515cm 1 3640cm 1 3350cm 1 乙醇在四氯化碳中不同濃度的IR圖 2950cm 1 2895cm 1 脂族和環(huán)的C O C as1150 1070cm 1 芳族和乙烯基的 C O C as1275 1200cm 1 1250cm 1 s1075 1020cm 1 4 醚 C O C 脂族R OCH3 s CH3 2830 2815cm 1芳族Ar OCH3 s CH3 2850cm 1 5 醛 酮 醛 酮 6 羧酸及其衍生物 酰胺的紅外光譜圖 不同酰胺吸收峰數(shù)據(jù) 酸酐和酰氯的紅外光譜圖 氰基化合物紅外光譜圖 C N 2275 2220cm 1 硝基化合物的紅外光譜圖 AS N O 1565 1545cm 1 S N O 1385 1350cm 1 脂肪族 芳香族 S N O 1365 1290cm 1 AS N O 1550 1500cm 1 定性分析重要用途 如未知物不是新化合物 可通過兩方式查對 1 查閱標準譜圖譜帶索引 找試樣光譜吸收帶相同標準譜 2 進行光譜解析 判斷試樣的可能結(jié)構 然后在由化學分類索引查找標準譜圖對照核實 定性分析中 獲得清晰可靠圖譜 對譜圖作正確解析 根據(jù)紅外光譜圖吸收峰位 強度和形狀 利用基團振動頻率與分子結(jié)構的關系 確定吸收帶歸屬 確認基團或鍵 進而推定分子的結(jié)構 需結(jié)合分子量 物理常數(shù) 紫外 核磁及質(zhì)譜等數(shù)據(jù)才能正確判斷其結(jié)構 未知物結(jié)構確定structuredeterminationofcompounds 準備工作進行未知物光譜解析前 對樣品了解 來源 外觀 據(jù)樣品形態(tài) 選擇適當制樣方法 視察樣品顏色 氣味等 結(jié)構佐證 樣品的純度 元素分析及其它常數(shù)測定結(jié)果 元素分析是推斷未知樣品結(jié)構的另一依據(jù) 樣品的相對分子量 沸點 熔點 折光率 旋光率等物理常數(shù) 可作光譜解釋的旁證 并有助于縮小化合物的范圍 1 未知物 2 推測C4H8O2的結(jié)構 解 1 1 8 2 4 12 峰歸屬3 可能的結(jié)構 3 推測C8H8純液體 解 1 1 8 2 8 52 峰歸屬3 可能的結(jié)構 4 C8H7N 確定結(jié)構 解 1 1 1 7 2 8 62 峰歸屬3 可能的結(jié)構 定量分析 通過對特征吸收譜帶強度的測量求出組份含量 依據(jù)朗伯 比耳定律 A ckl lgI0 I紅外光譜的譜帶較多 選擇余地大 能方便地對單一組份和多組份進行定量分析 此外 該法不受樣品狀態(tài)限制 能定量測定氣體 液體和固體樣品 應用廣泛 一基本原理1 選擇吸收帶的原則 1 須被測物質(zhì)特征吸收帶 分析酸 酯 醛 酮時 須選擇 C O基團的振動有關特征吸收帶 2 所選擇的吸收帶的吸收強度應與被測物質(zhì)濃度有線性關系 3 所選擇的吸收帶應有較大的吸收系數(shù)且周圍盡可能沒有其它吸收帶存在 以免干擾 2 吸光度的測定 1 一點法 不考慮背景吸收 直接從譜圖中讀取譜圖縱坐標的透過率 再由公式lg1 T A計算吸光度 2 基線法 通過譜帶兩翼透過率最大點作光譜吸收的切線 作為該譜線的基線 則分析處的垂線與基線的交點 與最高吸收峰頂點的距離為峰高 其吸光度A lg I0 I 二定量分析方法a直接計算法 C A kl lgI0 I kl只適于濃度與光密度成線性關系 分析峰不被其他成分干擾 吸收池厚度可精密測定的情況b工作曲線法 測定試樣濃度變化大 或極性溶劑影響 先用標準樣品配成不同濃度標準溶液 逐一在分析峰處測吸光度 以吸光度為縱坐標 濃度為橫坐標 繪制工作曲線 后測待測溶液吸光度 在工作曲線上找對應值 紅外光譜技術 1 衰減全反射光譜ATR入射光投射到樣品表面 入射角大或等于臨界角時 入射光將透過樣品一定深度后發(fā)生衰減全反射 特別粘稠液體 普通溶劑中不溶的固體和彈性體及不透明表面上的圖層 均可 要求固樣表面光滑平整 操作簡單 靈敏度高 可測高聚物光學系數(shù) 高聚物薄膜表面添加劑和溶劑的侵蝕 表面吸附 表面取向等表面結(jié)構及高聚物表面的氧化 降解等化學反應 2 光聲光譜FTIR PAS 樣品被周期性調(diào)制光照射時 若對某波長的光有吸收 會產(chǎn)生躍遷 退激時 能量以熱的形式被釋放 放熱也是周期性的 造成樣品池中氣體介質(zhì)周期性的擾動 產(chǎn)生 聲音 一高靈敏度 耳機 檢測出來轉(zhuǎn)化為光譜信號 FTIR PAS對樣品物特殊要求 氣 固 液均可 尤其是 1 強吸收 高分散的樣品 如深色催化劑 常規(guī)測試困難 2 制樣困難樣品 如橡膠和一些高聚物 不能被粉碎因而不能溴化鉀壓片或石蠟油調(diào)糊 又不能溶解以制膜或溶液池測定 3 必須進行無損分析的樣品 如生物樣品或古文物 3 時間分辨光譜TRS 研究瞬態(tài)變化的方法 可研究樣品動態(tài)物理和化學變化 采用時間分辨光譜可以研究樣品動態(tài)物理和化學變化過程 物理過程如高聚物薄膜在周期性拉伸下的分子滑動 微晶再取向 基團弛豫等 化學變化主要是可逆性化學變化 可研究瞬變中間體 時間分辨率可以是ms s ns 4 二維紅外光譜2DIR 能提供高聚物的形變機理 確認高聚物共混體系亞分子結(jié)構相互作用的位置和分辨重疊譜帶的功能 與二維核磁相比 二維紅外解析更容易 實驗更容易 對于相互重疊的振動峰具有很強的分辨能力 2DIRCorrelationSpectra 系列蛋白質(zhì)分子微弱結(jié)構變化的光譜學研究 FTIR在有機化學中的應用 化合物的鑒定與表征 鑒別化合物的異同鑒別光學異構體區(qū)分幾何 順 反 異構體區(qū)分構象異構體 鑒別化合物的異同 紅外光譜圖同熔點 沸點 折射率和比旋度等物理常數(shù)一樣是該化合物的一種特征 且紅外光譜較其他物理分析手段可靠性更強 聯(lián)苯雙脂同質(zhì)異晶體固相光譜 KBr壓片 a 低熔點方片狀結(jié)晶體 b 高熔點棱柱狀晶體 鑒別光學異構體 旋光性化合物在左 右對應體的紅外光譜是相同的 R 和 S 氨基酸的固相紅外光譜是例 但對映體和外消旋體由于晶格中分子排布不同 固性紅外光譜不同 但在溶液和熔融狀態(tài)下的IR光譜是完全相同的 圖 樟柳堿氫溴酸鹽 a 左旋體 b 消旋體 區(qū)分幾何 順 反 異構體 對稱反式異構體中的雙鍵處于分子對稱中心 分子振動中偶極距變化小 為紅外非活性 而順式異構體無對稱中心 偶極矩有變化 有明顯的雙鍵特征峰 以此可區(qū)分順 反異構體 圖 不對稱分子由于反式結(jié)構的對稱性比順式高 因此雙鍵的特征峰前者弱 后者強 如 二氯丙烯順 反異構體 區(qū)分構象異構體 1 同一化學鍵在不同構象異構體中振動頻率不同 構象固定的六元環(huán)上C Y鍵為例 平鋪C Y鍵伸縮振動頻率高于直立鍵 原因是直立鍵垂直于環(huán)平面 其伸縮振動作用于C上的復位力小 Y若在平面 C Y的伸縮振動使環(huán)擴張 復位力大 所以振動頻率高 2 固態(tài)結(jié)晶物通常只有一種構象 而液態(tài)樣品大多是多種構象異構體的混合物 因此兩種相的IR光譜不盡相同 若相同 則表明該化合物只有一種構象 FTIR在高分子結(jié)構研究中的應用 高分子結(jié)構研究特點 結(jié)構變化通常非常微小 FTIR靈敏度高 信噪比好 還可以進行差示光譜 譜帶分離 去卷積 因子分析 最小二乘法純譜帶擬合 以及二維相關紅外分析等手段 高分子光譜的分離方法 差示光譜改變聚合溫度分離出結(jié)構缺陷光譜 在高分子某種主要結(jié)構形態(tài)之外 可能存在少量結(jié)構缺陷 可以用差減法消去主結(jié)構光譜的干擾 得到不規(guī)則結(jié)構的紅外光譜 圖中a b分別為 20 C及 40 C時聚合的氯丁橡膠的紅外光譜 b a 則為它們的差減譜 A A f B 2 通過端基分析計算數(shù)均分子量依數(shù)法 兩種不同相對分子質(zhì)量的PBT紅外光譜 分子鏈兩端端基是醇或酸 其相對分子質(zhì)量為 Mr 2 E1 E2 E1 E2分別為醇或酸端基物質(zhì)的量 假設樣品中不存在支鏈及其它端基官能團 COH 3535cm 1 COOH3290cm 1通過測定 吸光系數(shù)分別為 OH 113 18 mol cm 1 COOH 150 18 mol cm 1計算得出的分子質(zhì)量與粘度法的結(jié)果一致 適用高分子在室溫下能溶解于有機溶劑 線性 上圖為固化83min后的環(huán)氧樹脂光譜 中圖為固化37min后的光譜 下圖為兩者的差簡譜 3 聚合固化過程的紅外光譜 測反應體系反應級數(shù)及化學過程 若用可加熱樣品池 可模擬工業(yè)生產(chǎn)條件研究反應過程 環(huán)氧樹脂與環(huán)氧酸酐共聚固化過程 檢測1860cm 1酸酐中羰基強度變化 測定反應動力學 芳環(huán)在1608和1511cm 1的吸收峰被抵消 基線上方代表反應后生成的脂基 而下方倒峰表示反應過程中消失的酸酐或環(huán)氧官能團 4 高分子的化學變化 高分子在氧化 還原或水解等化學反應過程中譜帶變化微弱 差減法得到僅包含反應信息的譜 差簡譜放大 看反應過程 差譜中 1080 1110cm 1的正峰是氧化產(chǎn)物中C O鍵的振動峰 975cm 1歸屬于反式次甲基譜帶 位于3007cm 1及740cm 1的負峰 表示順式次甲基官能團發(fā)生了氧化反應 若氧化時間更長 差減譜看到生成羰基位于1727cm 1及1700cm 1 a 氧化后及 b 氧化前的順式聚丁二烯紅外光譜圖 上方為擴展后的 a b 5 共聚物的結(jié)構分析 乙烯 E 丙烯 P 共聚物 54 3 亞甲基搖擺振動的紅外光譜圖 定量判斷 頭 尾結(jié)構的P P序列810 815cm 1 751cm 1歸屬于n 2的 CH2 n搖擺震動吸收 731cm 1譜帶歸屬于E P序列結(jié)構 722cm 1歸屬于 PE n n 4 的序列 6 共混高聚物的相容性 差譜技術得到相互作用譜帶 可研究共混高聚物內(nèi)分子間相互作用的位置和特性 進而判斷共混體系的相容性或微相分離 若兩種均聚物相容 則可觀察到頻率位移 強度變化甚至峰的出現(xiàn)或消失 若不相容 則觀察到的僅僅是兩種均聚物光譜的簡單相加 聚乙烯醇 PVPh 聚醋酸乙烯 PVAc 在THF溶液中澆鑄得到共混物紅外 激光拉曼光譜principleofRamanspectroscopy Rayleigh散射 彈性碰撞 無能量交換 僅改變方向 Raman散射 非彈性碰撞 方向改變且有能量交換 Rayleigh散射 Raman散射 E0基態(tài) E1振動激發(fā)態(tài) E0 h 0 E1 h 0激發(fā)虛態(tài) 獲得能量后 躍遷到激發(fā)虛態(tài) 1928年印度物理學家RamanCV發(fā)現(xiàn) 1960年快速發(fā)展 基本原理 1 Raman散射Raman散射的兩種躍遷能量差 E h 0 產(chǎn)生stokes線 強 基態(tài)分子多 E h 0 產(chǎn)生反stokes線 弱 Raman位移 Raman散射