第14章 納米材料.ppt

第14章納米材料 主要內容 14 1引言14 2納米材料的發(fā)展與研究史14 3與 納米 有關的基本概念14 4納米材料的特異效應14 5納米材料制備方法14 6納米材料的應用14 7納米科技的國際競爭態(tài)勢14 8納米科技崛起的原因與發(fā)展前景 納米印象 14 1 引言納米材料 三維空間中至少有一維處于納米尺度范圍 1 100nm 或由它們作為基本單元構成的材料 按維度數 零維 納米微粒 原子簇團 一維 納米絲 納米棒 納米管 二維 超薄膜 多層膜 三維 納米花簇和原子團簇 14 2 納米材料的發(fā)展和研究史 1959年 著名物理學家 諾貝爾獎獲得者理查德 費曼在 在底部還有很大空間 的一次講演中指出 從物理學的規(guī)律來看 不能排除從單個分子甚至原子出發(fā)而組裝制造物品的可能性 費曼憧憬說 如果有一天可以按人的意志安排一個個原子 將會產生怎樣的奇跡 他預言 人類可以用小的機器制作更小的機器 最后將變成根據人類意愿 逐個地排列原子 制造 產品 這是關于納米技術最早的夢想 七十年代 科學家開始從不同角度提出有關納米科技的構想 原子排成的 原子 字樣 Whatwouldhappenifwecouldarrangetheatomsone by onethewaywewantthem 納米技術的迅速發(fā)展是在20世紀80年代末 90年代初 1982年 科學家發(fā)明研究納米的重要工具 掃描隧道顯微鏡 使人類首次在大氣和常溫下看見原子 為我們揭示一個可見的原子 分子世界 對納米科技發(fā)展產生了積極促進作用 1990年7月 第一屆國際納米科學技術會議在美國巴爾的摩舉辦 標志著納米科學技術的正式誕生 1990年美國IBM的一群科學家 首度將一顆顆氙原子在鎳表面上拖曳 逐顆將35顆原子排成 IBM 三個英文字母 將鐵 Fe 原子于銅 Cu 表面排列成 原子 二字 漢字的大小只有幾個納米 14 3 基本概念 納米物質 納米材料的蓮花效應 照理說荷葉的基本化學成分是多醣類的碳水化合物 有許多的羥基 OH NH 等極性原子團 在自然環(huán)境中很容易吸附水分或污垢 但灑在荷葉葉面上的水卻會自動聚集成水珠 且水珠的滾動把落在葉面上的塵埃污泥粘吸滾出葉面 使葉面始終保持干凈 經過科學家的觀察研究 在1990年代初終于揭開了荷葉葉面的奧妙 原來在荷葉葉面上存在著非常復雜的多重納米和微米級的超微結構 經過電子顯微鏡的分析 荷葉的葉面是由一層極細致的表面所組成 并非想象中的光滑 而此細致的表面的結構與粗糙度為微米至納米尺寸的大小 葉面上布滿細微的凸狀物 這使得在尺寸上遠大于該結構的灰塵 雨水等降落在葉面上時 只能和葉面上凸狀物形成點的接觸 液滴在自身的表面張力作用下形成球狀 由液滴在滾動中吸附灰塵 并滾出葉面 這樣的能力勝過人類的任何清潔科技 這就是荷葉納米表面 自我潔凈 的奧妙所在 球形顆粒的表面積 A 與直徑D2的平方成正比 體積 V 與D3成正比 故其比表面積 A V 與直徑成反比 D A V 說明表面原子所占的百分數將會顯著地增加 對直徑大于0 1微米的顆粒表面效應可忽略不計 當尺寸小于0 1微米時 其表面原子百分數激劇增長 甚至1克超微顆粒表面積的總和可高達100米2 這時超微顆粒的表面與大塊物體的表面是十分不同的 1 表面效應 14 4納米材料的特異效應 若用高倍率電子顯微鏡對金超微顆粒 直徑為2 10 3微米 進行電視攝像 實時觀察發(fā)現這些顆粒沒有固定的形態(tài) 隨著時間的變化會自動形成各種形狀 它既不同于一般固體 又不同于液體 是一種準固體 在電子顯微鏡的電子束照射下 表面原子仿佛進入了 沸騰 狀態(tài) 尺寸大于10納米后才看不到這種顆粒結構的不穩(wěn)定性 金屬納米粒子在空氣中燃燒 無機納米粒子吸附氣體 與氣體反應 由于顆粒尺寸變小所引起的宏觀物理性質的變化稱為小尺寸效應 如下一系列新奇的性質 2 小尺寸效應 1 特殊的光學性質當黃金被細分到小于光波波長的尺寸時 即失去了原有的富貴光澤而呈黑色 事實上 所有的金屬在超微顆粒狀態(tài)都呈現為黑色 尺寸越小 顏色愈黑 例如 防曬油 化妝品中普遍加入納米微粒 我們知道 大氣中的紫外線主要是在300 400nm波段 太陽光對人體有傷害的紫外線也是在此波段 防曬油和化妝品中就是要選擇對這個波段有強吸收的納米微粒 最近研究表明 納米TiO2 納米ZnO 納米SiO2 納米Al2O3 納米云母 趨式化鐵都有在這個波段吸收紫外光的特征 這里還需要強調一下 納米添加時顆粒的粒徑不能太小 否則會將汗毛孔堵死 不利于身體健康 塑料制品容易老化變脆 如果在塑料表面涂上一層含有納米微粒的透明涂層 這種涂層對300 400nm范圍有較強的紫外吸收性能 這樣就可以防止塑料老化 2 特殊的熱學性質固態(tài)物質在其形態(tài)為大尺寸時 其熔點是固定的 超細微化后卻發(fā)現其熔點將顯著降低 當顆粒小于10納米量級時尤為顯著 例如 金的常規(guī)熔點為1064 當顆粒尺寸減小到10納米尺寸時 則降低27 減小到2納米尺寸時的熔點為327 左右 銀的常規(guī)熔點為670 而超微銀顆粒的熔點可低于100 3 特殊的磁學性質小尺寸的超微顆粒磁性與大塊材料顯著的不同 大塊的純鐵矯頑力約為80安 米 而當顆粒尺寸減小到20納米以下時 其矯頑力可增加1千倍 若進一步減小其尺寸 大約小于6納米時 其矯頑力反而降低到零 呈現出超順磁性 利用磁性超微顆粒具有高矯頑力的特性 已作成高貯存密度的磁記錄磁粉 大量應用于磁帶 磁盤 磁卡以及磁性鑰匙等 利用超順磁性 人們已將磁性超微顆粒制成用途廣泛的磁性液體 人們發(fā)現鴿子 海豚 蝴蝶 蜜蜂以及生活在水中的趨磁細菌等生物體中存在超微的磁性顆粒 使這類生物在地磁場導航下能辨別方向 具有回歸的本領 磁性超微顆粒實質上是一個生物磁羅盤 生活在水中的趨磁細菌依靠它游向營養(yǎng)豐富的水底 4 特殊的力學性質陶瓷材料在通常情況下呈脆性 然而由納米超微顆粒壓制成的納米陶瓷材料卻具有良好的韌性 因為納米材料具有大的界面 界面的原子排列是相當混亂的 原子在外力變形的條件下很容易遷移 因此表現出很好的韌性與一定的延展性 美國學者報道氟化鈣納米材料在室溫下可以大幅度彎曲而不斷裂 研究表明 人的牙齒之所以具有很高的強度 是因為它是由磷酸鈣等納米材料構成的 呈納米晶粒的金屬要比傳統(tǒng)的粗晶粒金屬硬3 5倍 CaF2陶瓷材料 3 量子尺寸效應 量子隧道效應 微觀粒子具有穿越勢壘的能力 宏觀量子隧道效應 人們發(fā)現一些宏觀物理量 如微顆粒的磁化強度 量子相干器件中的磁通量等亦顯示出隧道效應 稱之為宏觀的量子隧道效應 當微電子器件進一步微型化時必須要考慮上述的量子效應 例如 在制造半導體集成電路時 當電路的尺寸接近電子波長時 電子就通過隧道效應而溢出器件 使器件無法正常工作 經典電路的極限尺寸大概在0 25微米 4 宏觀量子隧道效應 5 介電限域效應 在半導體納米材料表面修飾一層某種介電常數較小的介質時 相比于裸露納米材料的光學性質有較大的變化 這就是介電限域效應 此時 帶電粒子間的庫侖作用力增強 結果增強了電子 空穴對之間的結合能和振子強度 減弱了產生量子尺寸效應的主要因素 電子 空穴對之間的空間限域能 即此時表面效應引起的能量變化大于空間效應所引起的能量變化 從而使能帶間隙減小 反映在光學性質上就是吸收光譜出現明顯的紅移現象 納米材料與介質的介電常數相差越大 介電限域效應就越明顯 吸收光譜紅移也就越大 近年來 在納米Al2O3 Fe2O3 SnO2中均觀察到了紅外振動吸收現象 一 物理方法 1真空冷凝法用真空蒸發(fā) 加熱 高頻感應等方法使原料氣化或形成等粒子體 然后驟冷 其特點純度高 結晶組織好 粒度可控 但技術設備要求高 2物理粉碎法通過機械粉碎 電火花爆炸等方法得到納米粒子 其特點操作簡單 成本低 但產品純度低 顆粒分布不均勻 3機械球磨法采用球磨方法 控制適當的條件得到純元素 合金或復合材料的納米粒子 其特點操作簡單 成本低 但產品純度低 顆粒分布不均勻 14 5納米材料的制備方法 二 化學方法 1 化學沉淀法共沉淀法均勻沉淀法多元醇沉淀法沉淀轉化法2 化學還原法水溶液還原法多元醇還原法氣相還原法碳熱還原法3 溶膠 凝膠法溶膠 凝膠法廣泛應用于金屬氧化物納米粒子的制備 前驅物用金屬醇鹽或非醇鹽均可 方法實質是前驅物在一定條件下水解成溶膠 再制成凝膠 經干燥納米材料熱處理后制得所需納米粒子 溶膠 凝膠法可以大大降低合成溫度 用無機鹽作原料 價格相對便宜 4 水熱法水熱法是在高壓釜里的高溫 高壓反應環(huán)境中 采用水作為反應介質 使得通常難溶或不溶的物質溶解 反應還可進行重結晶 水熱技術具有兩個特點 一是其相對低的溫度 二是在封閉容器中進行 避免了組分揮發(fā) 與一般濕化學法相比較 水熱法可直接得到分散且結晶良好的粉體 不需作高溫灼燒處理 避免了可能形成的粉體硬團聚 5 溶劑熱合成法用有機溶劑代替水作介質 采用類似水熱合成的原理制備納米微粉 非水溶劑代替水 不僅擴大了水熱技術的應用范圍 而且能夠實現通常條件下無法實現的反應 包括制備具有亞穩(wěn)態(tài)結構的材料 苯由于其穩(wěn)定的共軛結構 是溶劑熱合成的優(yōu)良溶劑 最近成功地發(fā)展成苯熱合成技術 溶劑加壓熱合成技術可以在相對低的溫度和壓力下制備出通常在極端條件下才能制得的 在超高壓下才能存在的亞穩(wěn)相 6 微乳液法微乳液通常是由表面活性劑 助表面活性劑 通常為醇類 油類 通常為碳氫化合物 組成的透明的 各向同性的熱力學穩(wěn)定體系 微乳液中 微小的 水池 為表面活性劑和助表面活性劑所構成的單分子層包圍成的微乳顆粒 其大小在幾至幾十個納米間 這些微小的 水池 彼此分離 就是 微反應器 它擁有很大的界面 有利于化學反應 這顯然是制備納米材料的又一有效技術 與其它化學法相比 微乳法制備的粒子不易聚結 大小可控 分散性好 運用微乳法制備的納米微粒主要有以下幾類 1 金屬 如Pt Pd Rh Ir 84 Au Ag Cu等 2 硫化物CdS PbS CuS等 3 Ni Co Fe等與B的化合物 4 氯化物AgCl AuCl3等 5 堿土金屬碳酸鹽 如CaCO3 BaCO3 SrCO3 6 氧化物Eu2O3 Fe2O3 Bi2O3及氫氧化物Al OH3 等 7 模板合成法利用基質材料結構中的空隙作為模板進行合成 結構基質為多孔玻璃 分子篩 大孔離子交換樹脂等 8 電解法此法包括水溶液電解和熔鹽電解兩種 用此法可制得很多用通常方法不能制備或難以制備的金屬超微粉 尤其是負電性很大的金屬粉末 還可制備氧化物超微粉 采用加有機溶劑于電解液中的滾筒陰極電解法 制備出金屬超微粉 滾筒置于兩液相交界處 跨于兩液相之中 當滾筒在水溶液中時 金屬在其上面析出 而轉動到有機液中時 金屬析出停止 而且已析出之金屬被有機溶液涂覆 當再轉動到水溶液中時 又有金屬析出 但此次析出之金屬與上次析出之金屬間因有機膜阻隔而不能聯結在一起 僅以超微粉體形式析出 用這種方法得到的粉末純度高 粒徑細 而且成本低 適于擴大和工業(yè)生產 1 陶瓷增韌陶瓷材料在通常情況下呈脆性 由納米粒子壓制成的納米陶瓷材料有很好的韌性 因為納米材料具有較大的界面 界面的原子排列是相當混亂的 原子在外力變形的條件下很容易遷移 因此表現出甚佳的韌性與延展性 納米陶瓷 14 6 納米材料的應用 一九九一年 日本電氣公司 NEC 首席研究員的飯島澄男利用碳電弧放電法合成碳六十分子時 偶然于陰極處發(fā)現針狀物 經過高分辨率穿透式電子顯微鏡分析其結構 發(fā)現這些針狀物為碳原子所構成的中空管狀體 直徑約為數納米至數十納米 長度可達數微米的中空管狀物 其比重只有鋼的六分之一 而強度卻是鋼的100倍 納米碳管 2 納米碳管及碳簇 正二十面體共二十個面 每個面都是正三角形 每個面角都是五面角 共十二個頂點 將每個頂角都截掉 截口處產生十二個正五邊形 原來的每個正三角形都變成了正六邊形 20個正六邊形 12個正五邊形 截角正二十面體 碳簇以C60 足球烯 富勒烯 為最常見 從正二十面體出發(fā) 去理解C60的幾何形狀 C60 納米碳管電機 科學家就納米碳管的尖端施以小電壓后 較電子槍所需的電壓小多了 就可輕易地釋放電子 現在韓國三星公司已可將納米碳管做成超微場發(fā)射屏幕 field emissiondisplay 若技術成熟把成本降低后 將取代傳統(tǒng)式體積龐大的陰極射線管 CRT 屏幕 未來可期的事是 厚度如同紙張的納米碳管顯示器將比傳統(tǒng)陰極電視或液晶屏幕薄上千萬倍 除省電外 納米碳管顯示器具可卷曲的特性將更方便攜帶 并且降低了搬運的困難 根據科學家的研究 納米碳管此類的碳結構可提供有效且清潔的儲氫能力 較某些已知的固體材料在室溫下可儲存更多的氫 每個碳管就像是微小的海綿 可作為汽車中燃料電池的氫容器 納米電池 儲氫的納米碳管 3 材料世界中的大力士 納米金屬塊體金屬納米顆粒粉體制成塊狀金屬材料 它會變得十分結實 強度比一般金屬高十幾倍 同時又可以像橡膠一樣富于彈性 圖4 納米金屬銅的超延展性 納米齒輪 該齒輪直徑僅有0 2mm 且具有良好的抗磨損 抗熱 滑動特性 這無非為實現分子機器的實現又邁進了一大步 4 電子學納米器件 納米齒輪 如果有一種超微型鑷子 能夠鉗起分子或原子并對它們隨意組合 制造納米機械就容易多了 科學家用DNA 脫氧核糖核酸 制造出了一種納米級的鑷子 利用DNA基本元件堿基的配對機制 可以用DNA為 燃料 控制這種鑷子反復開合 5 隱身材料 由于納米微粒尺寸遠小于紅外及雷達波波長 因此納米微粒材料對這種波的透過率比常規(guī)材料要強得多 這就大大減少波的反射率 使得紅外探測器和雷達接收到的反射信號變得很微弱 從而達到隱身的作用 另一方面 納米微粒材料的比表面積比常規(guī)粗粉大3 4個數量級 對紅外光和電磁波的吸收率也比常規(guī)材料大得多 這就使得紅外探測器及雷達得到的反射信號強度大大降低 因此很難發(fā)現被探測目標 起到了隱身作用 某些幾十納米厚的固體薄膜的吸收效果與比它厚1000倍的現有吸波材料相同 美國研制的納米隱身涂料超黑粉對雷達波的吸收率達99 美國F117隱形轟炸機機 美國B2隱形轟炸機 6 自潔作用納米TiO2由于其表面具有超親水性和超親油性 因此其表面具有自清潔效應 即其表面具有防污 防霧 易洗 易干等特點 我國新近研制成功一種具備自動清潔功能 可以自動消除異味 殺菌消毒的 納米自潔凈玻璃 自清潔 的納米材料 納米自潔凈玻璃 是應用高科技納米技術在平板玻璃的兩面鍍制一層納米薄膜 薄膜在紫外線的作用下可分解沉積在玻璃上的污物 氧化室內有害氣體 殺滅空氣中的各種細菌和病毒 近來發(fā)現C60的結構能夠迅速地與愛滋病毒結合 而將愛滋病毒的毒性減低 故可發(fā)展C60的衍生藥物來阻止病毒的擴散 亦有報導指出 C60球內可填充金屬元素 未來可利用其中空構造來攜帶藥物 當這些納米藥物導彈進入人體到達患病處時 釋放其內部的藥物以破壞病毒體內的基因蛋白機制 達到準確殲滅目標的作用 朗訊公司和牛津大學 納米秤1999年 巴西和美國科學家發(fā)明了碳納米管 秤 稱量一個病毒的重量 碳納米管上極小的微?？梢砸鹛技{米管在電流中的擺動頻率發(fā)生變化 隨后德國科學家稱量單個原子重量的 納米秤 8 納米機器人采用納米大分子 生物部件 與小分子無機物晶體結構組合 采用納米電子學控制裝配成納米機器人 將會給人類醫(yī)學科技帶來深刻的革命 使現在許多的疑難病癥得到解決 在血管中運動的納米機器人 它正在使用納米切割機和真空吸塵器來清除血管中的沉積物 掃描隧道顯微鏡 STM針尖 原子操縱術 掃描隧道顯微鏡的主要構造部分有一根金屬鎢 W 的探針針頭 僅有幾個原子寬 探針與被觀測樣品并不接觸 而是在其上方來回掃描 當距離很近 約10埃 針尖跟表面的偏壓雖不大 但所產生的電場 偏壓 距離 可不容忽視 即由針頭和樣品之間電場的吸引從而把樣品中的原子拉離表面 并通過針頭沿著表面移動到別處 如果對這種現象善加利用 就能對單個原子進行操作 從而將它們逐個按特定結構 組裝 成納米機械 未來原子操縱術最主要的應用可作為內存的制造與讀取 利用搬移原子的能力 每個有原子的位置相當于一個位 bit 的1 沒有原子的位置相當于0 內存的儲存單元成為原子級 這樣的內存密度可是前所未有的 遠遠超過現今半導體及磁盤的記憶密度 但是目前搬移原子的技術需在超高真空且極低溫的環(huán)境下進行 降低原子的熱運動以利控制 如此成本過高且速度太慢 所以以STM來做內存的讀取仍未被工業(yè)界采用 10 納米石墨烯 石墨烯 2004年被發(fā)現 是近幾年飛速發(fā)展起來的一種碳納米材料 是迄今為止世界上強度最大的材料 也是世界上導電性最好的材料 它具有超薄 強韌 穩(wěn)定 導電性好等諸多現有材料無法比擬的優(yōu)點 可被廣泛應用于軍事 計算機 微電子等各領域 比如超輕防彈衣 超薄超輕型飛機材料等 也被業(yè)內人士喻為半導體的終極技術 14 7 納米技術的國際競爭態(tài)勢 納米技術在美國2010年 80萬納米科技人才 GDP1萬億美元 200萬個就業(yè)機會能源部的8項優(yōu)先研究中 6項有關納米材料本世紀前10年幾個關鍵領域之一制定了 國家納米技術倡議 NNI 軍工 隱形飛機表面涂料 艦船表面納米涂料美國總統(tǒng)布什2003 12 3日簽署了 21世紀納米技術研究開發(fā)法案 批準聯邦政府在從2005財政年度開始的4年中共投入約37億美元 用于促進納米技術的研究開發(fā) 納米技術在日本1962年 久保 Kubo 久